Поиск патентов
ПАТЕНТНЫЙ ПОИСК В РФ

способ получения изопрена

Классы МПК:C07C11/18 изопрен
C07C1/20 из органических соединений, содержащих только атомы кислорода в качестве гетероатомов 
B01J21/02 бор или алюминий; их оксиды или гидроксиды
B01J21/04 оксид алюминия
B01J21/08 диоксид кремния
B01J21/10 магний; его оксиды или гидроксиды
B01J23/06 цинка, кадмия или ртути
B01J23/30 вольфрам
B01J23/14 германия, олова или свинца
B01J23/34 марганец
Автор(ы):, , , , , ,
Патентообладатель(и):Открытое акционерное общество Научно-исследовательский институт "Ярсинтез" (ОАО НИИ "Ярсинтез") (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2011-01-11
публикация патента:

Изобретение относится к способу получения изопрена путем взаимодействия органического соединения С4 и метилаля в паровой фазе на неподвижном слое катализатора, представляющего собой фосфат бора, содержащий, по крайней мере, один из оксидов и/или легкоразлагающиеся до оксидов соединения, выбранные из группы алюминия, магния, цинка, кремния, характеризующемуся тем, что в качестве органического соединения С4 используют третичный бутиловый спирт, процесс осуществляют в аппарате, содержащем, по крайней мере, одну секцию, заполненную катализатором, и используют катализатор, содержащий дополнительно, по крайней мере, один из оксидов и/или легкоразлагающиеся до оксидов соединения, выбранные из группы марганца, вольфрама, олова, титана, циркония при следующем содержании компонентов, % масс.: оксиды и/или легкоразлагающиеся до оксидов соединения, выбранные из группы алюминия, магния, цинка, кремния 1,5-65; оксиды и/или легкоразлагающиеся до оксидов соединения, выбранные из группы марганца, вольфрама, олова, титана, циркония 0,1-28; фосфат бора - остальное. Использование настоящего способа позволяет расширить сырьевую базу, повысить селективность, увеличить межрегенерационный пробег. 7 з.п. ф-лы, 7 пр., 1 табл.

Изобретение относится к области производства мономеров, применяемых в производстве высокомолекулярных соединений, в частности к получению изопрена, взаимодействием органического соединения C4 и метилаля.

Известен способ получения изопрена, где в качестве исходного сырья - углеводорода C 4 используется изобутан. Изобутан по данному способу окисляют кислородом с получением гидроперекиси третичного бутила и третичного бутилового спирта. Затем в результате дополнительных четырех стадий, включающих синтез метилаля взаимодействием гидроперекиси третичного бутила и метанола, синтез изобутилена дегидратацией третичного бутилового спирта, взаимодействие синтезированных метилаля и изобутилена с получением в основном 1,3-ди-метокси-3-метилбутана, 4-метокси-2-метилбутена-1 и небольшого количества изопрена с последующим разложением получаемой смеси в изопрен и метанол (Патент США № 3758610, опубликованный 05.06.1974).Часть стадий осуществляется в периодическом режиме - в автоклаве, часть стадий - в проточном реакторе. Катализаторами для различных стадий процесса являются кислоты (минеральные и органические, кислоты Льюиса), катионообменные смолы, молекулярные сита (на основе оксидов алюминия и кремния). В качестве промоторов катализаторов используются соли кобальта, железа, меди, никеля, марганца или хрома.

Недостатком данного способа является наличие большого числа стадий. При этом образуется значительное количество промежуточных веществ, которые необходимо выделять, и большое количество побочных продуктов (конверсия исходного сырья по стадиям составляет 50-95%, при селективности 85-95%, что по процессу в целом, считая на исходный изобутан, составляет ~20% и ~60% соответственно).

Известен также способ получения изопрена в газовой фазе путем взаимодействия метилаля с углеводородами C4, например с изобутиленом или бутеном-2 или смесью углеводородов C4 -C5, например смесью олефинов и парафинов, кипящих при (-10)-40°С с содержанием, по меньшей мере, 5-10% мас. изобутилена и 0-20% бутена-2, при температуре 150-450°С, объемной скорости по жидкости 0,1-25 ч-1, молярном отношении изобутилена к метилалю 2-20 в присутствии твердого катализатора - фосфата бора, предпочтительно содержащего сульфат магния, бария или свинца или фосфат меди в количестве 1-25% от массы катализатора на носителе. Носителем для катализатора могут служить тета- или гамма-глиноземы, двуокись кремния, окись титана, двуокись циркония, хрома, окись цинка, магния кальция или смеси кремнезема и глинозема. (Патент СССР № 568357, заявлен 16.04.73, опубликован 05.08.77. Бюллетень № 29). Конверсия метилаля достигала 99%, при селективности по изопрену - до 81%. Недостатком способа является недостаточно высокая селективность процесса, которая с течением времени постоянно снижалась. Сведений об условиях регенерации катализатора с целью возобновления синтеза с приемлемыми показателями нет.

Известен также способ получения изопрена взаимодействием метилаля и углеводородов C4-C5, предпочтительно смеси олефиновых и парафиновых углеводородов (Пат СССР № 440818, заявлен 10.11.72, опубликован 25.08.74, бюллетень № 31). В качестве олефинов могут использоваться изобутилен или бутилен-2 или их смесь, предпочтительно использование смеси олефиновых углеводородов с парафиновыми, содержащей не менее 5% мас. изобутилена и 0-20% мас. бутилена-2. В качестве парафиновых углеводородов могут использоваться продукты переработки нефти, с температурой кипения от минус 10 до плюс 40°С. Синтез изопрена осуществляется в паровой фазе на неподвижном слое катализатора при температуре 150-450°С, объемной скорости по жидкости 0,1-25 ч-1. В качестве катализатора используют трехфтористый бор с добавками солей металлов II или IV группы, нанесенный на безводную неорганическую окись. В качестве добавок используют сульфат магния, бария, свинца или фосфат меди в количестве 1-25% от массы катализатора. В основном в качестве носителя используется безводная окись алюминия, но могут использоваться и другие в основном безводные неорганические оксиды, например оксиды кремния, циркония, титана, хрома, цинка, магния, кальция или различные сочетания оксидов кремния и алюминия. Активность катализатора в процессе поддерживалась дополнительным введением в реакционную зону газообразного трехфтористого бора, путем периодического или непрерывного смешивания с реакционным потоком трехфтористого бора или отдельного введения его в среде инертного газа, например азота. Конверсия метилаля достигала 99%, при селективности по изопрену до 82%. Процесс осуществлялся без ухудшения показателей до 5 часов, после чего избирательность существенно снижалась. В данном способе указывается, что катализатор может быть регенерирован нагреванием при высокой температуре и обработкой трехфтористым бором. Недостатком данного способа является недостаточно высокая селективность и короткий межрегенерационный пробег катализатора, а для поддержания активности и регенерации катализатора используется высокотоксичное вещество - трехфтористый бор. Недостатком перечисленных выше способов является также чувствительность к наличию воды, поскольку трехфтористый бор взаимодействует с водой. Это обуславливает необходимость применения осушенных продуктов как на стадии синтеза, так и на стадии регенерации, а также ограничивает сырьевую базу получения изопрена - не позволяет использовать компоненты, при разложении которых в качестве побочного продукта образуется вода, например, такие как третичный бутиловый спирт.

Наиболее близким к заявляемому способу является способ получения изопрена, описанный в патенте РФ № 2405624 (заявлен 09.09.2009, опубликован 10.12.2010, бюллетень № 34). Согласно данному способу, изопрен получают взаимодействием метилаля и изобутилена на катализаторах, содержащих фосфат бора и алюмомагниевую и/или алюмоцинковую шпинели. Катализатор может содержать также оксиды или легкоразлагающиеся до оксидов соединения алюминия, магния, цинка, церия, лантана, празеодима, кремния, кальция, ванадия, молибдена. При этом вода не оказывает отравляющего действия на катализатор и процесс протекает при селективности по изопрену 84,2-87,6% мол. Недостатками описанного в патенте способа синтеза изопрена являются недостаточно высокая селективность, относительно короткий межрегенерационный период, неравномерный температурный режим.

Задачей, решаемой настоящим изобретением, является расширение сырьевой базы процесса синтеза изопрена, обеспечение требуемого температурного режима, повышение селективности и поддержание высоких показателей синтеза изопрена в течение увеличенного межрегенерационного периода.

Предлагается способ получения изопрена путем взаимодействия органического соединения С4 и метилаля в паровой фазе на неподвижном слое катализатора, представляющего собой фосфат бора, содержащий, по крайней мере, один из оксидов и/или легкоразлагающиеся до оксидов соединения, выбранные из группы алюминия, магния, цинка, кремния, согласно которому в качестве органического соединения С4 используют третичный бутиловый спирт, процесс осуществляют в аппарате, содержащем, по крайней мере, одну секцию, заполненную катализатором, и используют катализатор, содержащий дополнительно, по крайней мере, один из оксидов и/или легко разлагающиеся до оксидов соединения, выбранные из группы марганца, вольфрама, олова, титана, циркония при следующем содержании компонентов, % масс.:

Оксиды и/или легкоразлагающиеся до оксидов соединения, выбранные из группы алюминия, магния, цинка, кремния 1,5-65
Оксиды и/или легкоразлагающиеся до оксидов соединения, выбранные из группы марганца, вольфрама, олова, титана, циркония 0,1-28
Фосфат бораостальное

В способе можно также использовать катализатор, дополнительно содержащий, по крайней мере, один из оксидов и/или легкоразлагающиеся до оксидов соединения, выбранные из группы бора, церия, молибдена в количестве 0,1-12,5% масс.

Можно также использовать катализатор, в котором не менее 3% от общего количества оксидов алюминия, магния, цинка, титана, вольфрама в катализаторе находятся в виде шпинели.

Предпочтительнее способ осуществлять в присутствии, по крайней мере, одного из следующих компонентов, выбранных из группы: вода, органические или минеральные кислоты или их ангидриды, спирты, эфиры, углеводороды С3 5, подача которых составляет 0,01-1000% от общей массы метилаля.

Способ также может быть осуществлен в аппарате, содержащем от 2 до 10 секций, заполненных катализатором, при этом не менее чем по 5% масс. общего количества метилаля и третичного бутилового спирта подается на первую секцию по ходу потока. Для поддержания необходимого температурного режима и высокой конверсии метилаля в реакционный поток между секциями добавляют поток-теплоноситель. Этот поток не обязательно содержит метилаль и/или третичный бутиловый спирт. На первую секцию в этом случае может подаваться до 100% общего количества метилаля и третичного бутилового спирта, а в состав такого потока, выполняющего роль внутреннего теплоносителя, могут входить соединения, обладающие достаточной термостабильностью, такие как вода, спирты, углеводороды C3-C6.

Как вариант процесс осуществляют в аппарате, содержащем от 2 до 5 секций, заполненных катализатором, при этом все реагенты подаются на первую секцию, и осуществляется непрямой подогрев реакционной массы между секциями.

Подача кислот и кислородсодержащих соединений - воды, спиртов, ангидридов увеличивают межрегенерационный период. Используемыми кислотами могут быть, например, фосфорная, щавелевая или другие минеральные и/или органические кислоты. В качестве спиртов и эфиров могут быть использованы C1-C5 соединения. В качестве углеводородов C3-C5 предпочтительно использовать парафиновые и олефиновые углеводороды или их смеси.

При осуществлении процесса в адиабатическом режиме происходит снижение температуры вследствие эндотермичности процесса, что приводит к снижению скорости реакции и низкой конверсии. Осуществление дробной подачи исходных реагентов на секции с требуемой температурой позволяет поддерживать необходимый температурный режим по всему реакторному блоку.

Наиболее целесообразно в процесс осуществлять подачу таких соединений, как вода, органические или минеральные кислоты или их ангидриды, спирты, эфиры и углеводороды С3-C5, в количестве 0,01-1000% от общей массы метилаля. Распределение исходных реагентов - метилаля и третичного бутилового спирта, а также добавок по секциям осуществляется исходя из конкретных условий синтеза - изотермический или адиабатический процесс, температура синтеза и мольный избыток третичного бутилового спирта.

Синтез осуществляется при следующих условиях: температура 250÷450°С; давление 3÷15 ати; объемная скорость подачи метилаля 0,1÷1,0 литров на литр катализатора в час (ч-1); отношение подачи метилаля и третичного бутилового спирта 1:1÷10 мольное, в течение 0,5-10 часов.

В секции может загружаться одинаковый катализатор и отличающийся по составу, исходя из конкретных условий - экономических соображений и условий синтеза, например, в том случае, когда поток содержит большое количество воды, целесообразно использовать катализаторы, содержащие повышенное содержание шпинелей.

В секции также может загружаться одинаковое количество катализатора или разное, имея в виду, что время пребывания реагентов на конкретной секции пропорционально количеству катализатора на данной секции. Время пребывания реагентов на каждой конкретной секции, как правило, коррелируется с другими параметрами процесса - температурой, подачей добавок (играющих роль внутреннего теплоносителя или выполняющих другую функцию).

Стадию регенерации катализатора осуществляют при температуре 250÷750°С с подачей на катализатор воздуха или смеси воздуха, по крайней мере, с одним из следующих компонентов: азот, вода, кислоты. Стадия регенерации осуществляется в течение 0,5÷10 часов.

При осуществлении процесса по предлагаемому способу расширяется сырьевая база синтеза изопрена, повышается селективность процесса, обеспечивается требуемый температурный режим и поддержание высоких показателей в течение увеличенного межрегенерационного пробега - до 10 часов.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами:

Пример 1

В реактор аксиального типа, представляющий из себя трубку из нержавеющей стали внутренним диаметром 10 мм с наружным электрообогревом, загружалось 60 см3 катализатора. Высота слоя составила 77 см. Состав катализатора: фосфат бора - 34,9% масс., оксид алюминия 30% масс., оксид магния - 35% масс. и оксид марганца - 0,1% масс. Исходные реагенты - метилаль в количестве 12 мл и третичный бутиловый спирт в количестве 51 мл подавались в верхнюю часть реактора над слоем катализатора. Процесс осуществлялся в изотермическом режиме при давлении 9 ати и температуре 290°С, объемная скорость метилаля составила 0,25 ч-1, подача третичного бутилового спирта составляла 4 моля на 1 моль метилаля. Синтез осуществлялся в течение 9 часов, после чего подача реагентов прекращается, реактор продувается азотом в течение 10 минут и осуществляется регенерация катализатора смесью воздуха и азота в соотношении 1:5 по объему в течении 4 часов. Параметры процессов синтеза и регенерации и показатели процесса синтеза приведены в таблице.

Пример 2

В реактор из нержавеющей стали аксиального типа, состоящий из двух секций, диаметром 1,9 см, загружалось 40 см3 катализатора, в том числе в 1-ю секцию 10 см3 и во 2-ю 30 см 3. Состав катализатора: на 1-й секции - фосфат бора - 97,45% масс., алюмомарганцевой шпинели - 2,55% масс. (в том числе 1,5% масс. оксид алюминия и 1,05% масс. оксида марганца, находящиеся в виде шпинели - 100% от содержания оксидов алюминия и марганца); на 2-й секции - фосфат бора 10% масс., оксид алюминия - 13,3% масс., оксид магния - 15,7% масс., алюмомагниевая шпинель - 32,9% масс., оксид церия - 0,1% масс., оксид олова - 28 % масс. Содержание шпинелей составляет 53,15% от общего количества оксидов алюминия и магния. На 1-ю секцию подавали 11,4 мл/час (9,9 г/час) метилаля, 0,0012 мл/час (0,00096 г/час) метилового спирта (0,01% от массы метилаля) и 12,1 мл третичного бутилового спирта и процесс осуществляли в изотермическом режиме при температуре 250°С. На 2-ю секцию в реакционную массу, выходящую из 1-й секции, дополнительно подавали 48,4 мл третичного-бутилового спирта с температурой 330°С и процесс осуществлялся при температуре 307°С в изотермическом режиме. Давление по обеим секциям составляло 3 ати, объемная скорость метилаля по реактору в целом составила 0,28 ч-1 , подача третичного бутилового спирта по процессу составляла 5 молей на 1 моль метилаля. Таким образом, на 1-ю секцию подавалось 100% метилаля и 20% третичного бутилового спирта.

Процесс синтеза изопрена из метилаля и третичного бутилового спирта осуществлялся на неподвижном слое катализатора в течение 9 часов, после чего подача реагентов прекращается, реактор продувается азотом в течение 10 минут и осуществляется регенерация катализатора смесью воздуха и азота в соотношении 1:1 по объему в течении 10 часов. Параметры процессов синтеза и регенерации и показатели процесса синтеза приведены в таблице.

Пример 3

В реактор из нержавеющей стали аксиального типа, состоящий из 5 секций, диаметром 1,9 см, загружалось 60 см 3 катализатора, в том числе в 1-ю секцию 20 см3 и в последующие 4 по 10 см3. Состав катализатора был одинаковым во всех секциях: фосфат бора - 47,7% масс., оксид алюминия 12,7% масс., оксид магния - 3,9% масс., оксид циркония - 1,5% масс., оксид кремния - 1,5% масс., оксид вольфрама 1,0% масс., оксид олова - 2,6% масс., оксид церия - 5,2% масс., оксид молибдена - 1,5% масс., алюмомагниевая шпинель - 10,4% масс., алюмоцинковая шпинель - 8,4% масс., вольфрамомагниевая шпинель - 1,5% масс., титаномагниевая шпинель - 2,1% масс. (суммарное содержание шпинелей - 56% от общего количества оксидов алюминия, магния, цинка, вольфрама, титана). На 1-ю секцию подавали 11,4 мл/час (9,9 г/час) метилаля, 24,2 мл третичного бутилового спирта и 99 г/час (1000% от массы метилаля) смеси, содержащей 98% масс. воды и 2% масс. щавелевой кислоты. На каждую из последующих секций, в реакционную массу, выходящую из предыдущей секции, дополнительно подавали по 12,1 мл третичного бутилового спирта. Таким образом, на 1-ю секцию подавали 100% метилаля и 33,3% третичного бутилового спирта. Процесс осуществлялся в изотермическом режиме при давлении 15 ати и температуре 300°С по всем 5 секциям, объемная скорость метилаля по реактору в целом составила 0,19 ч-1, подача третичного бутилового спирта составляла 6 молей на 1 моль метилаля.

Процесс синтеза изопрена из метилаля и третичного бутилового спирта осуществлялся на неподвижном слое катализатора в течение 9,5 часов, после чего подача реагентов прекращается, реактор продувается азотом в течение 10 минут и осуществляется регенерация катализатора смесью воздуха и азота в соотношении 1:10 по объему в течение 2 часов. Параметры процессов синтеза и регенерации и показатели процесса синтеза приведены в таблице.

Пример 4

В реактор из нержавеющей стали аксиального типа, состоящий из 10 секций, диаметром 1,9 см, загружалось 100 см3 катализатора по 10 см 3 в каждую секцию. Состав катализатора был одинаковым во всех секциях: фосфат бора - 10% масс., алюмомагниевая шпинель - 62% масс., оксид марганца - 3,5% масс., оксид олова - 12,3% масс. и оксид вольфрама - 12,2% масс. Суммарное содержание шпинелей - 83,56% от общего количества оксидов алюминия, магния, вольфрама. На 1-ю секцию подавали 0,5 мл/час (0,434 г/час) метилаля, 2,57 мл/час третичного бутилового спирта и 8,6 г смеси, содержащей 83,6% масс. воды, 5% масс. фосфорной кислоты, 2% уксусной кислоты, 2,7% уксусного ангидрида, 1,6% масс. метилового спирта, 2,5% масс. этилового спирта, 2,6% масс. диэтилового эфира. На 2-ю секцию подавалось дополнительно 1,5 мл/час (1,3 г/час) метилаля и 6,36 мл/час третичного бутилового спирта. На секции с 3 по 10 дополнительно подавали по 1 мл метилаля и по 5,3 мл третичного бутилового спирта. Таким образом на 1-ю секцию подавалось по 5% от общего количества метилаля и третичного бутилового спирта. Процесс осуществлялся в изотермическом режиме, при давлении 6 ати и температуре 275°С по всем секциям, объемная скорость метилаля по реактору в целом составила 0,1 ч-1, подача третичного бутилового спирта составляла 4,83 моля на 1 моль метилаля, подача смеси, содержащей воду, фосфорную кислоту, уксусную кислоту, уксусный ангидрид, метиловый спирт, этиловый спирт, диэтиловый эфир, составила 99,1% от общей массы метилаля.

Процесс синтеза изопрена из метилаля и третичного бутилового спирта осуществлялся на неподвижном слое катализатора в течение 10 часов, после чего подача реагентов прекращается, реактор продувается азотом в течение 10 минут и осуществляется регенерация катализатора смесью воздуха и азота в соотношении 1:8 по объему в течении 2 часов. Параметры процессов синтеза и регенерации и показатели процесса синтеза приведены в таблице.

Пример 5

В реактор аксиального типа, состоящий из 3-х одинаковых секций, со следующими характеристиками: внутренний диаметр секции с катализатором - 15 см; высота слоя катализатора в каждой секции - 15 см, загружалось по 2,65 литра катализатора. Состав катализатора был одинаковым во всех секциях: фосфат бора - 66,7% масс., оксид алюминия - 11,7% масс., оксид магния - 4,5% масс., оксид цинка - 16,1% масс., алюмомагниевая шпинель - 0,6% масс., титаномагниевая шпинель - 0,4% масс. (суммарное содержание шпинелей - 3% от общего количества оксидов алюминия, магния, цинка, титана)

Процесс осуществлялся в адиабатическом режиме. На 1-ю секцию с температурой 346°С поступало 2,04 л/час (1,77 кг/час) метилаля, 2,16 л/час (1,72 кг/час) третичного бутилового спирта и 4,02 кг смеси, содержащей 6,59% масс. изобутана, 81,84% масс. изобутилена, 3,28% масс метанола, 7,41% масс. воды и 0,88% масс. щавелевой кислоты. На выходе из 1-й секции температура реакционного потока составляла 276°С. Перед поступлением на 2-ю секцию реакционный поток смешивался с 2,55 кг смеси, имеющей температуру 375°С и содержащей 7,41% масс. изобутана, 92,08% масс. изобутилена и 0,51% масс. метанола. Температура суммарного потока, поступающего на 2-ю секцию, составляла 303,5°С. Температура реакционного потока на выходе из 2-й секции составляла 288°С. Перед поступлением на 3-ю секцию реакционный поток смешивался с 2,10 кг смеси, имеющей температуру 375°С и содержащей 7,41% масс. изобутана, 92,08% масс. изобутилена и 0,51% масс. метанола. Температура суммарного потока, поступающего на 3-ю секцию, составляла 304°С. Температура реакционного потока на выходе из 3-й секции составляла 300°С. Синтез осуществлялся при давлении 6,5-6,4 ати. Подача третичного бутилового спирта к подаче метилаля составляла 1:1 мольное. На 1-ю секцию поступало по 100% от общего количества метилаля и третичного бутилового спирта. Объемная скорость метилаля по всему реактору составляла 0,26 ч-1. Подача суммарного количества изобутана, изобутилена, метанола, воды и щавелевой кислоты составляла 489,8% масс. от подаваемого метилаля. Процесс синтеза изопрена из метилаля и третичного бутилового спирта осуществлялся на неподвижном слое катализатора в течение 9 часов, после чего подача реагентов прекращается, реактор продувается азотом в течение 10 минут и осуществляется регенерация катализатора смесью воздуха и азота в соотношении 1:10 по объему в течение 2 часов. Параметры процессов синтеза и регенерации и показатели процесса синтеза приведены в таблице.

Пример 6

В реактор радиального типа, состоящий из 2-х одинаковых секций со следующими характеристиками: внутренний диаметр секции с катализатором - 10 см; внешний диаметр секции с катализатором - 38 см; высота секции с катализатором 45 см, загружалось по 47,5 литров катализатора в каждую секцию. Состав катализатора был одинаковым в обеих секциях: фосфат бора - 21% масс., оксид алюминия 18,4% масс., оксид магния - 21,2% масс., оксид вольфрама - 0,5% масс., оксид молибдена - 1,5% масс., оксид церия - 7,8% масс. и оксид бора - 3,2% масс., алюмоцинковая шпинель - 26,4% масс. (содержание шпинели 39,7% масс. от общего количества оксидов алюминия, магния, вольфрама, цинка).

Между секциями имеется подогреватель для непрямого (через стенку) подогрева реакционного потока. Греющий агент - перегретый водяной пар.

В 1-ю секцию, внутрь кольца с катализатором (со стороны меньшего диаметра) подается 37 л/час (32,12 кг/час) метилаля, 157,3 л/час (125,15 кг/час) третичного бутилового спирта, 1,3 кг водного раствора фосфорной кислоты (57%) и 96,36 кг/час смеси (в качестве внутреннего теплоносителя), содержащей 92,81% масс. изобутилена, 4,25 масс. изобутана, 1,25% масс. пропана, 1,18% масс. пропилена, 0,11% масс. изоамиленов, 0,34% масс. изопрена, 0,06% масс. н-пентана. Процесс осуществляется в адиабатическом режиме, при давлении 7 ати. Температура на входе в 1-ю секцию 330°С, на выходе из 1-й секции 295°С. В реакционный поток после 1-й секции добавляется перегретый водяной пар в количестве 24,6 кг с температурой 375°С в качестве внутреннего теплоносителя. Температура суммарного потока 301°С. В межсекционном подогревателе суммарный реакционный поток подогревается до 330°С и поступает на 2-ю секцию. Температура на выходе из 2-й секции 308°С. Подача третичного бутилового спирта составила 4 моля на 1 моль метилаля. На 1-ю секцию поступало по 100% от общего количества метилаля и третичного бутилового спирта. Объемная скорость метилаля составила 0,39 ч-1. Подача суммарного количества изобутана, изобутилена, пропана, пропилена, изоамиленов, изопрена, н-пентана, воды и фосфорной кислоты составляла 380,6% масс. от подаваемого метилаля.

Процесс синтеза изопрена из метилаля и третичного бутилового спирта осуществлялся на неподвижном слое катализатора в течение 9,5 часов, после чего подача реагентов прекращается, реактор продувается азотом в течение 10 минут и осуществляется регенерация катализатора смесью воздуха, азота и водяного пара в соотношении 1:4:10 по объему в течение 2 часов. Дополнительно в период регенерации подавалось 0,64 кг/час щавелевой кислоты (на 100% кислоту). Параметры процессов синтеза и регенерации и показатели процесса синтеза приведены в таблице.

Пример 7

В реактор из нержавеющей стали аксиального типа, состоящий из 5 секций, диаметром 1,9 см, загружалось 50 см3 катализатора по 10 см3 в каждую секцию. Между секциями имеются электрические подогреватели. Состав загружаемого катализатора был одинаковым во всех секциях, % масс: фосфат бора - 22% масс., оксид алюминия 28,4% масс., оксид магния - 31,2% масс., оксид циркония -0,5% масс., оксид молибдена - 1% масс., оксид церия - 6,8% масс. и оксид бора - 4,7% масс., оксид кремния - 5,4% масс. На 1-ю секцию подавали 50 мл/час (43,4 г/час) метилаля, 531,2 мл/час (422,7 г/час) третичного бутилового спирта, 72,4 мл воды и 0,9 г (в пересчете на 100%) фосфорной кислоты. Таким образом, на 1-ю секцию подавалось 100% общего количества метилаля и третичного бутилового спирта. Объемная скорость метилаля составляла 1 литр/литр катализатора в час (1 ч-1), подача третичного бутилового спирта составляла 10 молей на 1 моль метилаля. Подача воды и фосфорной кислоты составляла 168,9% от массы метилаля. Процесс осуществлялся в изотермическом режиме в пределах одной секции, при давлении 6 ати и температуре 350°С на 1-й секции, 375°С на 2-й секции, 400°С на 3-й секции, 425°С на 4-й секции и 450°С на 5-й секции.

Процесс синтеза изопрена из метилаля и третичного бутилового спирта осуществлялся на неподвижном слое катализатора в течение 9 часов, после чего подача реагентов прекращается, реактор продувается азотом в течение 10 минут и осуществляется регенерация катализатора смесью воздуха, азота и водяного пара в соотношении 1:8:16 по объему в течение 0,5 часа. Дополнительно в период регенерации подавалось 0,43 г/час фосфорной кислоты (в пересчете на 100%). Параметры процессов синтеза и регенерации и показатели процесса синтеза приведены в таблице.

Таблица
Параметры и показатели процесса синтеза изопрена из метилаля и третичного бутилового спирта и параметры процесса регенерации катализатора
Наименование показателя Номер примера
12 34 56 7
Процесс синтеза 12 5 10 32 5
Количество секций
Объемная скорость подачи жидкого метилаля, л/л катализатора в час, W, ч-1 0,25 0,280,19 0,10,26 0,391
Мольный избыток третичного бутилового спирта по отношению к метилалю (в расчете на 100% третичный бутиловый спирт), моль/моль 45 64,83 14 10
Подача воды, органических и минеральных кислот, ангидридов, спиртов, эфиров, углеводородов C35, % от массы метилаля0 0,011000 99,1489,8 380,6168,9
Температура, °С290 250-307 300275 346-276330-294 450-350
Давление, ати 93 156 6,5-6,46 6
Конверсия метилаля, %96-98 97-98 97-9998-99 98-99 97-99>99
Селективность по изопрену, % мол. 88,288,9 88,688,4 88,788,9 88,2
Период сохранения активности без регенерации - межрегенерационный пробег (±3%), час 99 9,510 99,5 9
Процесс регенерацииспособ получения изопрена, патент № 2448939 способ получения изопрена, патент № 2448939 способ получения изопрена, патент № 2448939 способ получения изопрена, патент № 2448939 способ получения изопрена, патент № 2448939 способ получения изопрена, патент № 2448939 способ получения изопрена, патент № 2448939
Температура, °С450 250 500550 500600 750
Давление, ати0,05 315 66,5 66
Длительность регенерации, час4 102 22 20,5
Подача воздуха, л/час 9 1818 7,51190 72007,5

Таким образом, как следует из представленных в таблице данных, предлагаемый способ получения изопрена из метилаля и третичного бутилового спирта не только расширяет сырьевую базу синтеза изопрена на основе метилаля, но и обеспечивает протекание процесса с более высокой селективностью и более длительным межрегенерационным пробегом по сравнению с известными способами.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ получения изопрена путем взаимодействия органического соединения С4 и метилаля в паровой фазе на неподвижном слое катализатора, представляющий собой фосфат бора, содержащий, по крайней мере, один из оксидов и/или легко разлагающиеся до оксидов соединения, выбранные из группы алюминия, магния, цинка, кремния, отличающийся тем, что в качестве органического соединения С4 используют третичный бутиловый спирт, процесс осуществляют в аппарате, содержащем, по крайней мере, одну секцию, заполненную катализатором, и используют катализатор, содержащий дополнительно, по крайней мере, один из оксидов и/или легко разлагающиеся до оксидов соединения, выбранные из группы марганца, вольфрама, олова, титана, циркония при следующем содержании компонентов, мас.%:

оксиды и/или легко разлагающиеся до оксидов соединения, выбранные из группы алюминия, магния, цинка, кремния 1,5-65
оксиды и/или легко разлагающиеся до оксидов соединения, выбранные из группы марганца, вольфрама, олова, титана, циркония 0,1-28
фосфат бораостальное

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют катализатор, дополнительно содержащий, по крайней мере, один из оксидов и/или легкоразлагающиеся до оксидов соединения, выбранные из группы бора, церия, молибдена в количестве 0,1-12,5 мас.%.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что используют катализатор, в котором не менее 3% от общего количества оксидов алюминия, магния, цинка, титана, вольфрама в катализаторе находятся в виде шпинели.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс проводят в присутствии, по крайней мере, одного из следующих компонентов, выбранных из группы: вода, органические или минеральные кислоты или их ангидриды, спирты, эфиры, углеводороды С35, подача которых составляет 0,01-1000% от общей массы метилаля.

5. Способ по п.1 или 4, отличающийся тем, что процесс осуществляют в аппарате, содержащем от 2 до 10 секций, заполненных катализатором, при этом не менее чем по 5 мас.% общего количества метилаля и третичного бутилового спирта подают на первую секцию по ходу потока.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что в реакционный поток между секциями вводят поток-теплоноситель.

7. Способ по п.1 или 4, отличающийся тем, что процесс осуществляют в аппарате, содержащем от 2 до 5 секций, заполненных катализатором, при этом все реагенты подают на первую секцию, и осуществляют непрямой подогрев реакционной массы между секциями.

8. Способ по п.7, отличающийся тем, что в реакционный поток между секциями вводят поток-теплоноситель.


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2448939

patent-2448939.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс C07C11/18 изопрен

Класс C07C1/20 из органических соединений, содержащих только атомы кислорода в качестве гетероатомов 

Патенты РФ в классе C07C1/20:
способ получения 1,5,8-пара-ментатриена -  патент 2522434 (10.07.2014)
катализатор и способ синтеза олефинов из диметилового эфира в его присутствии -  патент 2518091 (10.06.2014)
катализатор для получения бутадиена превращением этанола -  патент 2514425 (27.04.2014)
способ получения реактивного топлива из биоэтанола -  патент 2510389 (27.03.2014)
способ одновременного получения ароматических углеводородов и дивинила в присутствии инициатора пероксида водорода -  патент 2509759 (20.03.2014)
способ и установка для получения синтетического топлива -  патент 2509070 (10.03.2014)
способ получения 1-алкиниладамантанов -  патент 2507189 (20.02.2014)
система извлечения катализатора конверсии оксигенатов в олефины с башней гашения реакции, использующая низкотемпературную сушильную камеру с псевдоожиженным слоем -  патент 2507002 (20.02.2014)
способ получения катализатора и способ синтеза олефинов c2-c4 в присутствии катализатора, полученного этим способом -  патент 2505356 (27.01.2014)
способ получения бутадиена превращением этанола (варианты) -  патент 2503650 (10.01.2014)

Класс B01J21/02 бор или алюминий; их оксиды или гидроксиды

Патенты РФ в классе B01J21/02:
катализатор для прямого получения синтетической нефти, обогащенной изопарафинами, и способ его получения -  патент 2524217 (27.07.2014)
способ производства метанола, диметилового эфира и низкоуглеродистых олефинов из синтез-газа -  патент 2520218 (20.06.2014)
цеолитсодержащий катализатор депарафинизации масляных фракций -  патент 2518468 (10.06.2014)
способ приготовления катализатора для получения синтез-газа -  патент 2493912 (27.09.2013)
способ получения катализатора гидроочистки дизельного топлива -  патент 2491123 (27.08.2013)
катализатор селективного гидрирования и способ его получения -  патент 2490060 (20.08.2013)
способ приготовления катализатора и катализатор окисления водорода для устройств его пассивной рекомбинации -  патент 2486957 (10.07.2013)
способ получения циклогексана и его производных -  патент 2486167 (27.06.2013)
катализатор гидроочистки углеводородного сырья, носитель для катализатора гидроочистки, способ приготовления носителя, способ приготовления катализатора и способ гидроочистки углеводородного сырья -  патент 2478428 (10.04.2013)
катализатор, способ его приготовления и способ получения -пиколина -  патент 2474473 (10.02.2013)

Класс B01J21/04 оксид алюминия

Патенты РФ в классе B01J21/04:
способ получения катализатора для процесса метанирования -  патент 2528988 (20.09.2014)
способ получения ультранизкосернистых дизельных фракций -  патент 2528986 (20.09.2014)
катализатор получения элементной серы по процессу клауса, способ его приготовления и способ проведения процесса клауса -  патент 2527259 (27.08.2014)
способ конверсии оксидов углерода -  патент 2524951 (10.08.2014)
катализатор на подложке из оксида алюминия, с оболочкой из диоксида кремния -  патент 2520223 (20.06.2014)
катализатор и способ синтеза олефинов из диметилового эфира в его присутствии -  патент 2518091 (10.06.2014)
шариковый катализатор крекинга "адамант" и способ его приготовления -  патент 2517171 (27.05.2014)
способ производства метанола, диметилового эфира и низкоуглеродистых олефинов из синтез-газа -  патент 2516702 (20.05.2014)
способ получения наноструктурных каталитических покрытий на керамических носителях для нейтрализации отработавших газов двигателей внутреннего сгорания -  патент 2515727 (20.05.2014)
катализатор для избирательного окисления монооксида углерода в смеси с аммиаком и способ его получения (варианты) -  патент 2515529 (10.05.2014)

Класс B01J21/08 диоксид кремния

Патенты РФ в классе B01J21/08:
катализатор для получения синтетических базовых масел и способ его приготовления -  патент 2525119 (10.08.2014)
катализатор для получения этилена и способ получения этилена с использованием этого катализатора -  патент 2523013 (20.07.2014)
катализатор на подложке из оксида алюминия, с оболочкой из диоксида кремния -  патент 2520223 (20.06.2014)
способ приготовления катализатора для окислительной конденсации метана, катализатор, приготовленный по этому способу, и способ окислительной конденсации метана с использованием полученного катализатора -  патент 2515497 (10.05.2014)
способ одновременного получения ароматических углеводородов и дивинила -  патент 2495017 (10.10.2013)
способ изготовления текстильного катализатора (варианты) -  патент 2490065 (20.08.2013)
катализатор для очистки отходящих газов, содержащих летучие органические соединения, способ его получения и способ очистки отходящих газов, содержащих летучие органические соединения -  патент 2490062 (20.08.2013)
композитный фотокатализатор для очистки воды и воздуха -  патент 2478413 (10.04.2013)
катализатор синтеза фишера-тропша, способ его приготовления и применения -  патент 2478006 (27.03.2013)
катализатор синтеза фишера-тропша, его изготовление и применение -  патент 2477654 (20.03.2013)

Класс B01J21/10 магний; его оксиды или гидроксиды

Патенты РФ в классе B01J21/10:
катализатор для переработки тяжелого нефтяного сырья и способ его приготовления -  патент 2527573 (10.09.2014)
катализатор и способ синтеза олефинов из диметилового эфира в его присутствии -  патент 2518091 (10.06.2014)
способ получения олефиновых углеводородов c3-c5 и катализатор для его осуществления -  патент 2514426 (27.04.2014)
способ одновременного получения ароматических углеводородов и дивинила -  патент 2495017 (10.10.2013)
способ получения модифицированного титан-магниевого нанокатализатора -  патент 2486956 (10.07.2013)
композиция катализатора со смешанным агентом, регулирующим селективность, и способ полимеризации, использующий ее -  патент 2486208 (27.06.2013)
катализатор, способ его приготовления (варианты) и способ очистки отходящих газов от оксидов азота -  патент 2480281 (27.04.2013)
способ переработки углеродосодержащего сырья и катализатор для его осуществления -  патент 2476583 (27.02.2013)
катализатор для получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена -  патент 2471552 (10.01.2013)
способ получения алкоксилированных алкиламинов/алкиловых эфиров аминов с узким распределением -  патент 2460720 (10.09.2012)

Класс B01J23/06 цинка, кадмия или ртути

Патенты РФ в классе B01J23/06:
способ дегидрирования циклогексанола в циклогексанон -  патент 2525551 (20.08.2014)
фотокатализатор, способ его приготовления и способ получения водорода -  патент 2522605 (20.07.2014)
цеолитсодержащий катализатор депарафинизации масляных фракций -  патент 2518468 (10.06.2014)
способ эксплуатации реактора для высокотемпературной конверсии -  патент 2516546 (20.05.2014)
способ получения олефиновых углеводородов c3-c5 и катализатор для его осуществления -  патент 2514426 (27.04.2014)
катализатор для получения бутадиена превращением этанола -  патент 2514425 (27.04.2014)
способ одновременного получения ароматических углеводородов и дивинила в присутствии инициатора пероксида водорода -  патент 2509759 (20.03.2014)
катализатор для применения в высокотемпературной реакции сдвига и способ обогащения смеси синтез-газа водородом или монооксидом углерода -  патент 2498851 (20.11.2013)
катализатор гидроочистки масляных фракций и рафинатов селективной очистки и способ его приготовления -  патент 2497585 (10.11.2013)
способ одновременного получения ароматических углеводородов и дивинила -  патент 2495017 (10.10.2013)

Класс B01J23/30 вольфрам

Патенты РФ в классе B01J23/30:
катализатор для переработки тяжелого нефтяного сырья и способ его приготовления -  патент 2527573 (10.09.2014)
способ получения нановискерных структур оксидных вольфрамовых бронз на угольном материале -  патент 2525543 (20.08.2014)
каталитическая система и способ гидропереработки тяжелых масел -  патент 2525470 (20.08.2014)
способ получения высокооктанового автомобильного бензина -  патент 2524213 (27.07.2014)
катализатор для получения синтетических базовых масел в процессе соолигомеризации этилена с альфа-олефинами с6-с10 и способ его приготовления -  патент 2523015 (20.07.2014)
способы гидрокрекинга с получением гидроизомеризованного продукта для базовых смазочных масел -  патент 2519547 (10.06.2014)
способ получения этиленгликоля из полиоксисоединений -  патент 2518371 (10.06.2014)
способ приготовления катализатора для окислительной конденсации метана, катализатор, приготовленный по этому способу, и способ окислительной конденсации метана с использованием полученного катализатора -  патент 2515497 (10.05.2014)
способ синтеза биоресурсных сложных эфиров акриловой кислоты -  патент 2514422 (27.04.2014)
система снижения токсичности отработавших газов двигателя с использованием катализатора селективного каталитического восстановления -  патент 2497577 (10.11.2013)

Класс B01J23/14 германия, олова или свинца

Патенты РФ в классе B01J23/14:
способ получения катализатора полимеризации лактонов или поликонденсации альфа-оксикислот -  патент 2525235 (10.08.2014)
способ получения олефиновых углеводородов c3-c5 и катализатор для его осуществления -  патент 2514426 (27.04.2014)
катализатор для получения бутадиена превращением этанола -  патент 2514425 (27.04.2014)
высокопористые пенокерамики как носители катализатора для дегидрирования алканов -  патент 2486007 (27.06.2013)
смешанные металлооксидные катализаторы и способ каталитической конверсии низших алифатических углеводородов -  патент 2476265 (27.02.2013)
усовершенствованный компонент, аккумулирующий кислород -  патент 2440184 (20.01.2012)
катализатор гидроочистки тяжелых нефтяных фракций и способ его приготовления -  патент 2414963 (27.03.2011)
способ получения наноструктурного катализатора для электролиза воды -  патент 2394646 (20.07.2010)
модифицированный pt/ru катализатор для раскрытия кольца и способ использования этого катализатора -  патент 2388533 (10.05.2010)
смешанные металлоксидные катализаторы окисления и окислительного аммонолиза пропана и изобутана и способы их получения -  патент 2356627 (27.05.2009)

Класс B01J23/34 марганец

Патенты РФ в классе B01J23/34:
способ получения олефиновых углеводородов c3-c5 и катализатор для его осуществления -  патент 2514426 (27.04.2014)
каталитическая добавка для окисления оксида углерода в процессе регенерации катализаторов крекинга и способ ее приготовления -  патент 2513106 (20.04.2014)
каталитический блок на основе пеноникеля и его сплавов для очистки газов от органических соединений, включая бензпирены, диоксины, оксиды азота, аммиака, углерода и озона -  патент 2491993 (10.09.2013)
катализатор для разложения озона и способ его получения -  патент 2491991 (10.09.2013)
конструктивный элемент с каталитической поверхностью, способ его изготовления и применение этого конструктивного элемента -  патент 2490063 (20.08.2013)
катализатор для очистки отходящих газов, содержащих летучие органические соединения, способ его получения и способ очистки отходящих газов, содержащих летучие органические соединения -  патент 2490062 (20.08.2013)
композиция, содержащая лантансодержащий перовскит на подложке из алюминия или из оксигидроксида алюминия, способ получения и применение в катализе -  патент 2484894 (20.06.2013)
способ каталитического превращения 2-гидрокси-4-метилтиобутаннитрила (гмтбн) в 2-гидрокси-4-метилтиобутанамид (гмтба) -  патент 2479574 (20.04.2013)
катализатор и способ конвертации природного газа в высокоуглеродистые соединения -  патент 2478426 (10.04.2013)
способ очистки сточных вод от фенолов -  патент 2476384 (27.02.2013)

Наверх