способ получения порошков фаз кислородно-октаэдрического типа

Формула изобретения

Способ получения фаз кислородно-октаэдрического типа, включающий в себя на первом этапе формирование исходной матрицы (нанокластеров), являющихся полимерными -формами гидроксидов р- и d-элементов, представляющих собой совокупность нанокластеров переменного состава, строение и состав которых сходны со строением подрешетки В целевой фазы кислородно-октаэдрического типа, которые осаждаются при температурах ниже 280°К из 0,1-0,3 М растворов нитратных комплексов этих элементов при рН 8±0,5 с помощью 5-10%-ного раствора аммиака, на втором этапе взаимодействие этих нанокластеров в аммиачно-нитратном буферном растворе при температурах ниже 280°К, с насыщенными растворами нитратов различных элементов состава MeNO₃, Me(NO ₃)₂ и Ме(NО₃)₃.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способу получения порошков фаз кислородно-октаэдрического типа, у которых подрешетка В представляет собой совокупность октаэдров ЭО₆ (Э - катионы р-, и d -элементов с зарядом от +3 до +5, например Fе³⁺ , Ti⁴⁺, Zr⁴⁺, Sn⁴⁺, Nb⁵⁺ ), соединенных между собой вершинами, а катионы подрешетки А заполняют различные по геометрии пустоты этой подрешетки (например, фазы со структурой типа перовскита, как показано на фиг.1, калийвольфрамовой бронзы, Bi₄Ti₃O₁₂ и т.д.), и может быть использовано для изготовления функциональных пьезоэлектрических, диэлектрических и ферримагнитных и смешанных материалов, монокристаллического, композиционного, пленочного и керамического типов, которые широко применяются в современной полупроводниковой, пьезоэлектрической и радиоэлектронной технике.

Известные способы получения порошков фаз кислородно-октаэдрического типа можно разделить на два типа: высокотемпературные и низкотемпературные. Первый из них осуществляется в процессе взаимодействия между твердыми фазами оксидов и (или) солей кислородных кислот при температурах выше 1000 К в течение от нескольких часов до нескольких суток - метод твердофазных реакций (далее по тексту - МТФР) [4, 5, 10]. Функциональные материалы, изготовленные с использованием порошков, синтезированных МТФР, характеризуются целым рядом недостатков, основными их которых являются: а) относительно низкая воспроизводимость электро-физических параметром (далее по тексту - ЭФП); б) значительная зависимость этих параметров от температуры; в) изменение значений параметров во времени (старение). Основной причиной указанных недостатков является невозможность точного воспроизведения макро- и микроструктуры керамики данного типа, изготавливаемой в рамках традиционных высокотемпературных технологий. В частности, используемый при синтезе фаз кислородно-октаэдрического типа метод твердофазных реакций приводит к нарушению количественного состава пьезофаз за счет испарения из пресс-заготовок прекурсоров (РbО, Вi ₂O₃, Sb₂O₅ и т.д.) или их термического разложения (оксиды многих р- и d-элементов). В результате этого в процессе синтеза формируются продукты реакций, имеющие высокую и неконтролируемую неравновесную дефектность как в катионной, так и в анионной подрешетках. В свою очередь, рост концентрации неравновесных дефектов в частицах порошков способствует получению керамики с пониженными значениями пьезопараметров и точек Кюри, а также повышению ее электропроводности. Последний факт не позволяет провести эффективную поляризацию изделий, что ведет к дальнейшему снижению их ЭФП. Кроме этого, технология синтеза порошков пьезофаз, основанная на МТФР, не обеспечивает их монодисперсность. Это стимулирует рост степени неконтролируемой вторичной рекристаллизации пресс-заготовок в процессе их спекания и, следовательно, к получению образцов с различным сочетанием механических характеристик.

Попыткой устранить отдельные недостатки МТФР является использование активных прекурсоров, позволяющих несколько снизить энергию активации твердофазных реакций и, следовательно, сократить время синтеза целевой фазы, а иногда и снизить температуру процесса. Наиболее перспективными достижениями в этом направлении представляются: метод термического разложения солей [6], криохимический метод [7, 8] и метод совместного осаждения [15, 17-19]. К недостаткам этих методов относятся значительные энергозатраты, многостадийность, а в ряде случаев экологические проблемы, связанные с утилизацией растворителей или побочных продуктов реакций. Кроме этого использование активных прекурсоров, решая одни проблемы МТФР (снижение температуры и времени синтеза), создают другие, связанные с высокой концентрацией неравновесной дефектности в продуктах реакций. Последний факт связан с тем, что продукт реакции в этом случае формируются в условиях высокодефектной реакционной зоны, т.е. в значительной степени сохраняет тип и высокую неравновесную концентрацию исходных фаз. При этом, как было показано в ряде работ [6, 7], влияние предыстории прекурсоров на неравновесную дефектность продуктов реакции может проявляться не только в первом, но и во втором «поколении».

В настоящее время известны следующие методы синтеза фаз кислородно-октаэдрического типа, альтернативные МТФР: оксалатный метод [10-12], основанный на осаждении из растворов малорастворимых щавелевокислых комплексов титана, циркония и других элементов, с катионами различных s- и р-элементов во внешней сфере, с последующим разложением осадков при 1000-1200 К для получения целевого продукта; гидротермальный метод синтеза, основанный на реакциях, протекающих в присутствии жидкой фазы в автоклавах при 500-700 К и давление до 300-500 атм, между прекурсорами, имеющими необходимый катионный и анионный состав (гидроксидами, оксидами, солями и т.д.) [13, 14]. Гидроксометод, который заключался во взаимодействии смеси водных нитратных растворов соединений Ме²⁺ и Ti(IV) с раствором NH₃, в результате чего, по мнению авторов [15], осаждаются фазы типа Ме[Тi(ОН)₆], которые при t 1000°С разлагаются с образованием целевого продукта МеТiO₃ (Me=Ca, Sr, Ba). Гидролитический метод [15, 16], заключающийся во взаимодействии бутилата Ti(IV) с водными растворами Ме(ОН)₂ (Me=Ca, Sr, Ba) при температуре выше 400К и приводящий к образованию кристаллических кубических фаз со структурой типа перовскита (MeТiO₃). К недостаткам вышеперечисленных методов относятся: высокая температура получения конечного продукта реакции (методы 1 и 2), что фактически приводит к формированию в системах фаз с высокой неравновесной дефектностью, таких же, как в МТФР. Невозможность получения фаз заданного кристаллохимического строения (методы 2 и 4), необходимость использования сложного технологического оборудования (метод 2) или дорогостоящих прекурсоров (метод 4).

Наиболее близким по технической сути и достигаемому техническому результату является способ получения титанатов типа МеТiO₃, заключающийся во взаимодействии смеси водных нитратных растворов соединений Me²⁺ и Ti(IV) с раствором NН₃ с последующим осаждением промежуточных фаз, которые при t 1000°C разлагаются с образованием целевого продукта МеТiO₃ (Me=Ca, Sr, Ва) [15].

Заявляемый в качестве изобретения способ позволяет снизить температуру синтеза фаз указанного типа в среднем на 500К и в повысить пьезопараметры материалов на основе сегнетоэлектрических фаз с различным типом структуры.

Технический результат достигается тем, что первичная целевая аморфная фаза формируется при температуре ниже 280 К в нитратно-аммиачном буферном растворе за счет взаимодействия предварительно синтезированных нанокластеров гидроксидов р- и d-элементов, имеющих сходное строение и состав с подрешеткой В целевой фазы кислородно-октаэдрического типа, с суспензией, состоящей из насыщенного раствора и порошка твердой фазы нитрата элемента, формирующего подрешетку А целевой фазы.

Отличными признаками является то, что в качестве прекурсоров (нанокластеров) в данном процессе используются полимерные -формы гидроксидов p- и d-элементов (гидроксид железа (III), титана (IV), марганца (IV) циркония (IV), олова (IV), гафния (IV), ниобия (V) и тантала (V)) (фиг.2), осажденные при температурах ниже 280 К из 0,1-0,3М растворов их нитратных комплексов при рН 8±0,5 с помощью 5-10% раствора аммиака. Под нанокластерами понимаются отдельные частицы, из совокупности которых состоят полимерные -формы гидроксидов p- и d-элементов. Строение, а также количественный состав нанокластеров варьируется в зависимости от параметров процесса синтеза.

Сущность изобретения поясняется рисунками фиг.1 - строение фазы со структурой типа перовскита состава МЭО₃, фиг.2 - структура слоя оловой формы гидроксида, примерами 1-18 и таблицей 1 - Параметры процесса синтеза фазы PbTi_0,5Zr_0,5O₃ и электрофизические свойства керамики, изготовленной на ее основе, а также таблицей 2 - Электрофизические параметры (ЭФП) керамических пьезоматериалов, изготовленные из порошков, синтезированных различными методами.

Пример 1. 100 мл 0,3М раствор Н ₂[Тi(NO₃)₆] при температуре 270-280 К нейтрализуют 5% раствором аммиака до рН 8. Образовавшуюся оловую форму гидроксида Ti(IV), представляющую собой совокупность нанокластеров переменного состава, отделяют от маточного раствора центрифугированием и переносят в реактор, охлажденный до 270 К. К гидроксиду добавляют суспензию, содержащую 9,93 г Рb(NO₃)₂ в 10 мл аммиачно-нитратного буферного раствора. Образующуюся смесь перемешивают в течение 30 минут с помощью высокоскоростной лопастной мешалки. По окончании процесса система расслаивается, что позволяет отделить твердый первичный продукт реакции состава РbТiO ₃ от жидкой фазы методом фильтрования или декантации. Первичный продукт сушат при температуре 330 К в течение 30 минут и затем для активации процесса первичной рекристаллизации прокаливают при 600-700 К (время изотермической обработки 20-30 минут). Выход кристаллического РbТiO₃ 9,03 г (более 99% от теоретически возможного). Время синтеза с учетом сушки и этапов отделения осадков от жидкой фазы 2-2,5 часа.

Пример 2. 100 мл 0,3М раствор Н₂ [Zr(NO₃)₆] при температуре 270-280 К нейтрализуют 5% раствором аммиака до рН 8. Образовавшуюся оловую форму гидроксида Zr(IV), представляющую собой совокупность нанокластеров переменного состава, отделяют от маточного раствора центрифугированием и переносят в реактор, охлажденный до 270 К. К гидроксиду добавляют суспензию, содержащую 9,93 г Рb(NO₃)₂ в 10 мл аммиачно-нитратного буферного раствора. Образующуюся смесь перемешивают в течение 30 минут с помощью высокоскоростной лопастной мешалки. По окончании процесса система расслаивается, что позволяет отделить твердый первичный продукт реакции состава PbZrО ₃ от жидкой фазы методом фильтрования или декантации. Первичный продукт сушат при температуре 330К в течение 30 минут и затем для активации процесса первичной рекристаллизации прокаливают при 600-700 К (время изотермической обработки 20-30 минут). Выход кристаллического PbZrО₃ 10,35 г (более 99% от теоретически возможного). Время синтеза с учетом сушки и этапов отделения осадков от жидкой фазы 2-2,5 часа.

Пример 3. 100 мл 0,3М раствор Н₂ [Тi(NO)₃)₆] при температуре 270-280 К нейтрализуют 5% раствором аммиака до рН 8. Образовавшуюся оловую форму гидроксида Ti(IV), представляющую собой совокупность нанокластеров переменного состава, отделяют от маточного раствора центрифугированием и переносят в реактор, охлажденный до 270 К. К гидроксиду добавляют суспензию, содержащую 15.8 г Вi(NO₃)₃ в 15 мл аммиачно-нитратного буферного раствора. Образующуюся смесь перемешивают в течение 30 минут с помощью высокоскоростной лопастной мешалки. По окончании процесса система расслаивается, что позволяет отделить твердый первичный продукт реакции состава Bi₄ Ti₃O₁₂ от жидкой фазы методом фильтрования или декантации. Первичный продукт сушат при температуре 330 K в течение 30 минут и затем для активации процесса первичной рекристаллизации прокаливают при 600-700 К (время изотермической обработки 20-30 минут). Выход кристаллического Bi₄ Ti₃O₁₂ 11.69 г (более 99% от теоретически возможного). Время синтеза с учетом сушки и этапов отделения осадков от жидкой фазы 2-2,5 часа.

Пример 4. 50 мл 0,3М раствор Н₂[Тi(NO₃)₆] при температуре 270-280 К смешивается с 50 мл 0,3М раствора Н ₂[Zr(NO₃)₆]. Полученный раствор, содержащий соединения титана и циркония, нейтрализуют 5% раствором аммиака до рН 8. Образовавшуюся оловую форму смешанного гидроксида состава Ti_0,5Zr_0,5O₂·xH ₂O, представляющую собой совокупность нанокластеров переменного состава, отделяют от маточного раствора центрифугированием и переносят в реактор, охлажденный до 270 К. К гидроксиду добавляют суспензию, содержащую 9,93 г Рb(NO₃)₂ в 10 мл аммиачно-нитратного буферного раствора. Образующуюся смесь перемешивают в течение 30 минут с помощью высокоскоростной лопастной мешалки. По окончании процесса система расслаивается, что позволяет отделить твердый первичный продукт реакции состава PbTi_0,5 Zr_0,5O₃ от жидкой фазы методом фильтрования или декантации. Первичный продукт сушат при температуре 330 К в течение 30 минут и затем для активации процесса первичной рекристаллизации прокаливают при 600-700 К (время изотермической обработки 20-30 минут). Выход кристаллического PbTi_0,5 Zr_0,5O₃ 9,70 г (более 99% от теоретически возможного). Время синтеза с учетом сушки и этапов отделения осадков от жидкой фазы 2-2,5 часа.

В примерах 5-15. Синтез фазы PbTi_0,5Zr_0,5O₃ осуществлен способом, аналогичным примеру 4, но при других параметрах синтеза.

Пример 16. 80 мл 0,3М раствор H₂ [Ti(NO₃)₆] при температуре 270-280 К смешивается с 20 мл 0,3М раствора Н₂[Sn(NO₃)₆ ]. Полученный раствор, содержащий соединения титана и олова (IV), нейтрализуют 5% раствором аммиака до рН 8. Образовавшуюся оловую форму смешанного гидроксида состава Ti_0,8Sn_0,2 O₂·xH₂O, представляющую собой совокупность нанокластеров переменного состава, отделяют от маточного раствора центрифугированием и переносят в реактор, охлажденный до 270К. К гидроксиду добавляют суспензию, содержащую 5,75 г Рb(NO ₃)₂ и 1,18 г Са(NО₃)₃ в 10 мл аммиачно-нитратного буферного раствора. Образующуюся смесь перемешивают в течение 30 минут с помощью высокоскоростной лопастной мешалки. По окончании процесса система расслаивается, что позволяет отделить твердый первичный аморфный продукт реакции состава Рb_0.76Са_0.24Тi_0,8Sn _0,2O₃ от жидкой фазы методом фильтрования или декантации. Первичный продукт сушат при температуре 330 K в течение 30 минут и затем для активации процесса первичной рекристаллизации прокаливают при 600-700 К (время изотермической обработки 20-30 минут). Выход кристаллического Рb_0.76 Са_0.24Тi_0,8Sn_0,2O₃ 8,27 г (более 98% от теоретически возможного). Время синтеза с учетом сушки и этапов отделения осадков от жидкой фазы 2-2,5 часа.

Пример 17. 100 мл 0,3М раствор Н₂ [Ti(NO₃)₆] при температуре 270-280 нейтрализуют 5% раствором аммиака до рН 8. Образовавшуюся оловую форму гидроксида Ti(IV), представляющую собой совокупность нанокластеров переменного состава, отделяют от маточного раствора центрифугированием и переносят в реактор, охлажденный до 270 К. К гидроксиду добавляют суспензию, содержащую 3,87 г Рb(NO₃)₂, 2,21 г Вi(NO₃)₃, 0,26 г NaNO₃ и 0,08 г Мn(NO₃)₂ в 15 мл аммиачно-нитратного буферного раствора. Образующуюся смесь перемешивают в течение 30 минут с помощью высокоскоростной лопастной мешалки. По окончании процесса система расслаивается, что позволяет отделить твердый первичный аморфный продукт реакции состава Pb_0.39Ca _0.35Na_0,1Bi_0,14Ti_0,98Mn _0,02O₃ от жидкой фазы методом фильтрования или декантации. Первичный продукт сушат при температуре 330 K в течение 30 минут и затем для активации процесса первичной рекристаллизации прокаливают при 600-700 К (время изотермической обработки 20-30 минут). Выход кристаллического Pb_0.39 Ca_0.35Na_0,1Bi_0,14Ti_0,98 Mn_0,02O₃ 6,20 г (более 99% от теоретически возможного). Время синтеза с учетом сушки и этапов отделения осадков от жидкой фазы 2-2,5 часа.

Пример 18. 46,5 мл 0,3М раствор Н[Nb(NO₃)₆] смешивают с 46,5 мл 0,3М раствора Fe(NO₃)₃ и 7 мл 0,3М раствора Н₂[Тi(NO₃)₆]. Полученный раствор нейтрализуют 5% раствором аммиака при температуре 270-280 К до рН 8. Образовавшуюся оловую форму смешанных гидроксидов Nb(V), Fe(III) и Ti(IV), представляющую собой совокупность нанокластеров переменного состава, отделяют от маточного раствора центрифугированием и переносят в реактор, охлажденный до 270 К. К гидроксиду добавляют суспензию, содержащую 9,93 г Рb(NO₃)₂ в 10 мл аммиачно-нитратного буферного раствора. Образующуюся смесь перемешивают в течение 30 минут с помощью высокоскоростной лопастной мешалки. По окончании процесса система расслаивается, что позволяет отделить твердый первичный аморфный продукт реакции состава PbTi _0.07(Fe_0.465Nb_0.465)O₃ от жидкой фазы методом фильтрования или декантации. Первичный продукт сушат при температуре 330 К в течение 30 минут и затем для активации процесса первичной рекристаллизации прокаливают при 600-700 К (время изотермической обработки 20-30 минут). Выход кристаллического PbTi_0.07 (Fe_0.465Nb_0.465)O₃ 9,68 г (более 98% от теоретически возможного). Время синтеза с учетом сушки и этапов отделения осадков от жидкой фазы 2-2,5 часа.

Порошки пьезофаз, синтезированные по предлагаемому методу, были использованы для изготовления пьезокерамики по традиционной керамической технологии (спекание пресс-заготовок при стандартном давлении, температурах 1350-1550°С в течение 2-4 часа). Условия спекания пресс-заготовок на основе фазы фиксированного качественного и количественного состава определялись экспериментально методом построения кривых плотность - режимы спекания. Плотность исследованных образцов, имевших форму дисков с диаметром 10 мм и высотой 1 мм, была не менее 92% от теоретически возможной.

Серебряные электроды на параллельные поверхности образцов нанесены методом вжигания, поляризация пьезопреобразователей осуществлялась в силиконовом масле при напряженности электрического поля от 2 до 6 кV/мм и температурах от 300 до 400 К. Условия поляризации образцов зависели от их состава, а их оптимальные значения определялись путем анализа стандартных кривых: параметры поляризации - свойства. Пьезоэлектрические и диэлектрические параметры пьезокерамики, а также ее точка Кюри определялись по ГОСТ 12379-80.

Условия проведения процесса синтеза пьезофазы, выход продукта реакции и электрофизические свойства керамики, изготовленной на ее основе, приведены в таблице 1.

Таблица 1
Параметры процесса синтеза фазы PbTi0,5Zr0,5 O3 и электрофизические свойства керамики, изготовленной на ее основе
пример	См H2[Э(NO3)6] Э=Ti и Zr	Tпроцесса K	pH осаждения гидроксидов Ti и Zr	% выхода целевой фазы	T33/ о	tg %	d33 pK/H	ТK К
4	0,3	270	8	99,6	1135	0,4	183	628
5	0,5	270	8	90,1	955	3,6	161	625
6	0,8	270	8	84,8	565	5,1	143	648
7	0,1	270	8	99,7	1030	0,5	194	586
8	0,2	270	8	99,4	1145	0,5	188	603
9	0,3	270	5	47,7	340	7,2	84	564
10	0,3	270	7	93,9	810	1,4	153	612
11	0,3	270	9	92,4	970	0,8	166	630
12	0,3	270	10	87,4	530	2,6	104	644
13	0,3	280	8	98,8	1060	1,1	175	612
14	0,3	290	8	82,4	440	5,9	92	587
15	0,3	300	8	66,2	390	6,2	69	570

Из таблицы 1 следует, что повышение исходной концентрации нитратных комплексов титана и циркония выше 0,3М приводит к снижению выхода целевого продукта реакции и ухудшению его диэлектрических и пьезоэлектрических параметров (примеры 5 и 6), а снижение концентрации прекурсоров ведет к снижению точки Кюри керамических пьезоматериалов (примеры 7 и 8). Также установлено, что как снижение рН осаждения гидроксидов титана и циркония из растворов прекурсоров, так и повышения значений этого параметра (по сравнению с 8±0,5) приводит к уменьшению выхода целевого продукта, значительному снижению пьезопараметров и ^T ₃₃/ _о керамических материалов, изготавливаемых на его основе, а также росту проводимости пьезокерамики (примеры 9-12). Показано, что наиболее критичным параметром состояния системы в процессе синтеза фаз кислородно-октаэдрического типа, осуществляемого методом «химической сборки», является температура (примеры 13-15). При ее значениях выше 280 К наблюдается быстрая деградация пьезоматериала, изготовленного из целевых фаз, по всем контролируемым характеристикам.

В таблице 2 приведены электрофизические параметры керамических пьезоматериалов на основе фаз различного состава, имеющих в качестве подрешетки В совокупность кислородно-титановых октаэдров, соединенных вершинами. Порошки этих фаз изготовлены по предлагаемому способу и использованы для изготовления пьезокерамики. ЭФП этих керамических пьезоматериалов приведены в сравнении с литературными данными, по ЭФП материалов того же состава, изготовленных по традиционной керамической технологии.

Таблица 2
Электрофизические параметры (ЭФП) керамических пьезоматериалов, изготовленные из порошков, синтезированных различными методами
ЭФП	Фаза РbTi0,45Zr0,55O3 получена	Фаза Bi4Ti3O12 получена
МТФР [3]	предлагаемым способом	МТФР [21]	предлагаемым способом
T33/ о	460-480	750-780	80-85	145-155
d33 pK/H	180-200	240-260	6	17-19
d31 pK/H	70-80	95-110	-	-
tg в %	2,4-3,7	0,4-1,2	1,8-5,4	0,8-1,7
ЭФП	Фаза Pb0.76Ca0.24Ti0,8Sn 0,2O3 получена	Фаза Рb0.39Са0.35Na0,1Bi 0,14Тi0,98Мn0,02Oз получена
	МТФР [20]	предлагаемым способом	МТФР	предлагаемым способом
T33/ o	260-280	330-360	380-470	550-580
d33 pK/H	42-47	65-73	56-61	100-110
d31 pK/H	7-8	9-11	10-12	14-16
tg в %	1,9-4,2	0,2-0,5	2,2-3,5	0,3-0,6
ЭФП	Фаза PbTi0.07(Fe0.465Nb0.465 )O3 получена
МТФР [22]	предлагаемым способом
T33/ о	2300-2450	3050-3200
d33 pK/H	255-295	320-360
d31 pK/H	120-145	155-170
tg в %	2,6-6,3	1,6-2,5

Предложенный технический результат позволяет повысить пьезопараметры материалов на основе сегнетоэлектрических фаз с различным типом структуры, при значительно снижении температуру синтеза фаз, указанного типа в среднем на 500К.

Источники информации

1. Пьезоэлектрические элементы в приборостроении и автоматике. Джагупов Р.Г., Ерофеев А.А. - М., Машиностроение, 1986. 256 с.

2. Сегнето- и антисегнетоэлектрики семейства титаната бария. Веневцев Ю.Н., Политова Е.Д., Иванов С.А. - М.: «Химия», 1985. 256 с.

3. Иона Ф., Ширане Д. Сегнетоэлектрические кристаллы. - М.: «Мир», 1965. 555 с.

4. Твердофазные реакции. Третьяков Ю.Д. - М.:«Химия», 1978. 360 с.

5. Введение в керамику. Кингери У.Д. - М.: Издательство по строительству, 1967. 500 с.

6. Химические методы получения современных керамических конденсаторных материалов. Лимарь Т.Ф., Борщ А.Н., Слатинская И.Г., Мудролюбова Л.П., Ненашева Е.А. М.: НИИТЭХИМ. 1998. 62 с.

7. Физико-химические основы получения, свойства и применение ферритов. Левин Б.Е., Третьяков Ю.Д., Летюк Л.М. - М.: Металлургия, 1979. - 470 с.

8. Основы криохимической технологии. Третьяков Ю.Д., Олейников Н.Н., Можаев А.П. М, "Высшая школа", 1987. 211 с.

9. Химия твердого тела. Кнотько А.В., Пресняков И.А., Третьяков Ю.Д. М.: Академия, 2006. - 304 с.

10. Технология керамических диэлектриков. Окадзаки К. /Пер. с яп. М.: Энергия. 1976. С.336.

11. Сравнительная оценка титаната бария, полученного разными способами. Лимарь Т.Ф., Барабанщикова P.M., Савоськина А.И., Величко Ю.Н. // Электронная техника. Сер.8. «Радиодетали». 1971. Вып.2. (23). - С.33-41.

12. Technologie und Anwendungen von Ferroelectrica. Bauer A., Buhling D., Gesemann H.-J., Helke G., Screckenbach W. // Leipzig.: Academie Ferlagssgesellschaft Geest & Portig K.-G. 1976. S.548.

13. Кинетика гидротермального синтеза метатитаната бария. Овраменко Н.А., Швец Л.И., Овчаренко Ф.Д., Корнилович Б.Ю. / Изв. АН СССР. Неорг. матер. 1979. Т.15, № 11. - С.1982-1985.

14. Hydrothermal ВаТiO3 - based aqueous slurries. Venigalla S., Clancy D.J., Miller D.V., Kerchner J.A., Costantino S.A. // Amer. Cer. Soc. Bull. V.78, № 10. 1999. P.51-54.

15. Исследование гидроокисей титана, циркония и совместно осажденных гидроокисей титана и свинца, циркония и свинца. Беляев И.Н., Артамонова С.М. // Журн. неорган, химии. 1966. 11. № 3. - С.464-467.

16. Труды Международной научно-практической конференции «Фундаментальные проблемы пьезоэлектрического приборостроения». Нестеров А.А., Лупейко Т.Г., Нестеров А.А./.1999. - С.254-261.

17. Влияние способа синтеза на электрофизические свойства керамики состава Pb_0,76Ca_0,24Ti_0,94(Cd_0,5 W_0,5)_0,06O₃. Нестеров А.А., Лупейко Т.Г., Нестеров А.А., Пустовая Л.Е. Неорганические материалы. - 2004. - Т.40., № 12. С.1530-1534.

18. Особенности синтеза манганит лантановых перовскитов. Забелина А.Э., Прилипко Ю.С.// Сборник научных трудов "Вестник Донбасской национальной академии строительства и архитектуры". Донбас. 2007. 167 с.

19. Перспективы применения алкоксотехнологии в гетерогенном катализе. Родионова Ю.М., Слюсаренко Е.М., Лунин В.В. // Успехи химии. 1996. 65. № 9. - С.865-879.

20. Доменная структура, микроструктура, электрофизические свойства сегнетокерамики на основе Bi₄Ti₃O₁₂. Экнадиосянц Е.И., Проскуряков Л.М. Пьезоэлектрические материалы и пьезопреобразователи. Ростов- на Дону. 1989. Вып.8. С.19-26.