способ и устройство для снижения эмиссии no2 двигателя внутреннего сгорания с воспламенением от сжатия, работающего на бедных смесях

Формула изобретения

1. Способ снижения эмиссии NO₂ двигателя внутреннего сгорания с воспламенением от сжатия, работающего на бедных смесях, где выхлопной газ двигателя, содержащий NO₂, приводят в контакт с катализатором, активным при восстановлении NO ₂ до NO и содержащим, по меньшей мере, один металл платиновый группы при условии, что платиновый металл не является платиной, и, по меньшей мере, один оксид металла, активный в реакциях окисления-восстановления, и тем самым восстанавливая NO₂, содержащийся в выхлопном газе, до NO реакцией с СО, углеводородами и/или сажей, присутствующей в выхлопном газе.

2. Способ по п.1, где, по меньшей мере, один металл платиновый группы представляет собой палладий.

3. Способ по п.1, где, по меньшей мере, один оксид металла, активный в реакциях окисления-восстановления, выбран из группы, состоящей из МnO₂, Ре₂O₃, SnO ₂, РrO₂ и СеO₂.

4. Способ по п. 1, где, по меньшей мере, один оксид металла, активный в реакциях окисления-восстановления, стабилизируют одним или несколькими оксидами, выбранными из группы, состоящей из TiO₂, WO₃, SiO₂, HfO₂, ZrO₂ , MgO, CaO, Аl₂О₃, La₂O ₃ и ВаО.

5. Способ по п.1, где катализатор состоит из Pd и СеO₂, стабилизируемого ZrO₂.

6. Способ по любому из пп.1-5, где катализатор нанесен на или находится внутри стенки сажевого фильтра.

7. Устройство для снижения эмиссии NO₂ двигателя внутреннего сгорания с воспламенением от сжатия, работающего на бедных смесях, содержащее систему выпуска отработавшего газа двигателя, снабженную катализатором, являющимся эффективным при реакции превращения NO₂ с СО, НС и/или сажей в NO, где катализатор содержит, по меньшей мере, один металл платиновый группы при условии, что платиновый металл не является платиной, и, по меньшей мере, один оксид металла, активный в реакциях окисления-восстановления.

8. Устройство по п.7, где, по меньшей мере, один металл платиновый группы представляет собой палладий.

9. Устройство по п.7, где, по меньшей мере, один оксид металла, активный в реакциях окисления-восстановления, выбран из группы, состоящей из МnO₂, Fе₂ О₃, SnO₂, PrO₂ и СеO₂ .

10. Устройство по п.7, где, по меньшей мере, один оксид металла, активный в реакциях окисления-восстановления, стабилизирован одним или несколькими оксидами, выбранными из группы, состоящей из TiO₂, WO₃, SiO₂, НfO ₂, ZrO₂, MgO, CaO, Аl₂О₃ , Lа₂О₃ и ВаО.

11. Устройство по п.7, где катализатор состоит из Pd и СеО₂, стабилизированного ZrO₂.

12. Устройство по любому из пп.7-11, где катализатор нанесен на или находится внутри стенки сажевого фильтра.

Описание изобретения к патенту

Область изобретения

Настоящее изобретение относится к области очистки выхлопных газов двигателей, в особенности, к способу и устройству для снижения эмиссии NO₂ двигателя внутреннего сгорания с воспламенением от сжатия, работающего на бедных смесях, такого как дизельный двигатель. В частности, изобретение направлено на снижение содержания двуокиси азота (NO₂) восстановлением до окиси азота (NO) путем реакции этой двуокиси с окисью углерода (СО), углеводородами (НС) и/или сажей, содержащейся в выхлопном газе, в присутствии катализатора. Устройство, являющееся пригодным для использования в этом способе, содержит сажевый фильтр, покрытый этим катализатором.

Изобретение особенно применимо в сочетании с двигателями внутреннего сгорания с воспламенением от сжатия, работающих на бедных смесях.

Уровень техники

Обычные двигатели внутреннего сгорания с воспламенением от сжатия, работающие на бедных смесях, такие как дизельные двигатели, производят эмиссию твердых частиц (ТЧ), включая сажу и летучие и растворимые органические фракции. Будущие законодательные ограничения для ТЧ требуют установки сажевого фильтра в выхлопную систему.

Известная проблема с фильтрами сажи состоит в том, что они засоряются сажей в ходе работы, что требует непрерывного или периодического восстановления, чтобы предотвращать избыточное падение давления на фильтре. Периодическую регенерацию традиционно проводят повышением температуры в выхлопной системе до температуры, когда захваченная сажа окисляется до газообразных компонентов и, таким образом, удаляется с фильтра.

Как правило, требуемое повышение температуры получают, впрыскивая дополнительное топливо, которое сжигают над дизельным катализатором окисления (ДОК), помещенным в выхлопной системе выше по ходу фильтра. ДОК уже установлен во многих дизельных транспортных средствах, чтобы удовлетворять нормам эмиссии для углеводородов и СО. Как повышенное падение давления на фильтре, так и периодическая регенерация вызывают потери топлива по сравнению с системой выпуска отработавшего газа в двигателе без сажевого фильтра.

Были разработаны различные системы, чтобы понизить эти потери топлива. Одна такая система раскрыта в патенте США номер 4902487, которая была серийно произведена как "противосажевый фильтр с постоянной регенерацией". В этой системе NO ₂ используют для сжигания дизельных частиц, осажденных на фильтре, при температуре ниже возможной, когда кислород также доступен в газе. NO₂ получают при окислении NO, присутствующего в выхлопном газе, над подходящим катализатором, помещенным выше по ходу фильтра. Этот катализатор окисления NO обычно содержит Pt, который известен как превосходный катализатор окисления NO. Чтобы далее увеличить содержание NO₂ в выхлопном газе, фильтры также покрывали катализатором, содержащим Pt. Недостатком таких систем является возможность просачивания NO₂ через фильтр и нежелательный выброс его в атмосферу в случае, когда ТЧ на фильтре недостаточно, чтобы реагировать с NO ₂, образованным при прохождении через катализатор окисления, или когда температура выхлопного газа ниже предпочтительного интервала для сгорания ТЧ в NO₂.

Заявка Германии DE 102005027063 A1 раскрывает устройство для дополнительной обработки выхлопных газов двигателя внутреннего сгорания, содержащих кислород, которое имеет каталитический конвертор восстановления двуокиси азота, используемый как элемент, устанавливаемый на выходе устройства последующей обработки выхлопного газа, снабженного катализатором оксигенирования и/или фильтром сажи. Катализатор селективного каталитического восстановления для восстановления двуокиси азота пропитан малыми количествами металлов платиновой группы.

Международная заявка WO 06040533 А1 относится к разложению двуокиси азота до окиси азота в двигателе внутреннего сгорания, работающем на бедных смесях, путем контакта кислотного оксида с выхлопным газом. Кислотный оксид металла выбран из группы, состоящей из цеолитов, двуокиси титана, допированной вольфрамом, оксида кремния-двуокиси титана, двуокиси циркония-двуокиси титана, гамма-окиси алюминия, аморфного оксида кремния и оксида алюминия и их смесей.

NO₂ является токсичным в низких дозах. Вызывает тревогу, что уровни NO₂ в европейских городах и на дорогах увеличиваются [Смотри представление от "Рабочей группы по NO₂, Мюнхен февраль 2006"]. Поэтому законодательные власти начали обсуждать ограничение количества NO₂ до приемлемого уровня, являющегося допустимым в выхлопном газе. Например, среднегодовое содержание в центре города Штутгарта было в 2004 г. 68 мкг/м³, которое по распоряжению будет снижено до предела 40 мкг/м³ NO₂ (среднегодового) в Штутгарте в 2010 г. Соответственно, предполагают, что снижение содержания как ТЧ, так и NO₂ в эмиссиях выхлопного газа в атмосферу будет требоваться по закону.

Таким образом, общая задача настоящего изобретения представляет собой создание способа и устройства для восстановления NO₂ в выхлопном газе двигателя внутреннего сгорания с воспламенением от сжатия, работающего на бедных смесях.

Сущность изобретения

В соответствии с указанной выше общей задачей это изобретение обеспечивает способ восстановления эмиссии NO₂ двигателя внутреннего сгорания с воспламенением от сжатия, работающего на бедных смесях, где содержащий NO₂ выхлопной газ от двигателя приводят в контакт с катализатором, активным при восстановлении NO₂ до NO и содержащим, по меньшей мере, один металл платиновой группы при условии, что платиновый металл не является платиной, и, по меньшей мере, один оксид металла, активный в реакциях окисления-восстановления, тем самым, восстанавливая NO₂, содержащийся в выхлопном газе, до NO реакцией с СО, углеводородами и/или сажей, присутствующей в выхлопном газе.

Предпочтительные варианты осуществления способа изобретения раскрываются в зависимых пунктах формулы изобретения 2-6 и в подробном описании изобретения.

Это изобретение обеспечивает, кроме того, устройство для снижения эмиссии NO₂ двигателя внутреннего сгорания с воспламенением от сжатия, работающего на бедных смесях.

Это устройство содержит в его наиболее общей форме систему выпуска отработавших газов, снабженную катализатором, эффективным при реакции NO ₂ с СО, НС и/или сажей до NO, где катализатор содержит, по меньшей мере, один металл платиновый группы при условии, что этот платиновый металл не является платиной, и, по меньшей мере, один оксид металла, активный в реакциях окисления-восстановления.

Предпочтительные варианты осуществления устройства по изобретению раскрыты в зависимых пунктах формулы изобретения с 8 до 12 и очевидны из подробного описания изобретения.

Подробное описание изобретения

По предпочтительному варианту осуществления изобретения катализатор восстановления NO₂ нанесен на дизельный сажевый фильтр. Этот фильтр может быть любого известного типа, таким как монолитный керамический фильтр с потоком по стенкам, волоконный керамический фильтр или спеченный металлический фильтр. Главные компоненты монолитного фильтра с потоком по стенкам представляют собой, предпочтительно, карбид кремния, кордиерит или титанат окиси алюминия.

Слой катализатора содержит, предпочтительно, палладий в количестве от 0,2 до 5 г/л фильтра и, более предпочтительно, от 0,5 до 2 г/л фильтра.

Слой катализатора также содержит, по меньшей мере, один активный в реакциях окисления-восстановления оксид. Активный в реакциях окисления-восстановления означает металл, способный к существованию в различных валентностях, отвечающих степени окисления. Предпочтительное количество активного в реакциях окисления-восстановления оксида составляет от 1 до 100 г/л фильтра и более предпочтительно от 5 до 60 г/л фильтра.

Предпочтительные оксиды представляют собой МnO₂, Fе ₂О₃, SnO₂, PrO₂ и СеO ₂. Наиболее предпочтительный активный в реакциях окисления-восстановления оксид представляет собой СеО₂.

Необязательно, слой катализатора и активные в реакциях окисления-восстановления металлические оксиды стабилизируют одним или несколькими оксидами, выбранными из группы, состоящей из TiO₂, WO₃ , SiO₂, НfO₂, ZrO₂, MgO, CaO, Аl₂О₃, Lа₂О₃ и ВаО.

Когда оксид представляет собой СеO₂, наиболее предпочтительным стабилизирующим оксидом является ZrO₂ .

Компоненты слоя катализатора могут быть нанесены на фильтр любым способом, известным в технологии. Эти способы включают стадии покрытия, промывания, пропитки, сушки, прокаливания и восстановления. Катализатор может быть расположен внутри стенки фильтра и/или снаружи стенки фильтра.

В одном варианте осуществления изобретения этот фильтр помещают в системе выпуска отработавших газов двигателя внутреннего сгорания с воспламенением от сжатия, работающего на бедных смесях, например, дизельного двигателя, как показано на фиг.1, где

(1) представляет собой двигатель внутреннего сгорания с воспламенением от сжатия, работающего на бедных смесях, необязательно, включающий систему для инжекции дополнительного топлива, чтобы повысить температуру выхлопных газов для регенерации фильтра очистки от микрочастиц путем сжигания сажи, и, необязательно, включающий систему для впрыскивания топливного катализатора для снижения температуры сгорания сажи в сажевом фильтре;

(2) представляет собой дизельный катализатор окисления (ДОК), нанесенный на прямоточный монолит, способный к окислению углеводородов и СО, для снижения эмиссии этих компонентов и для повышения температуры выхлопных газов, если дополнительное топливо вводят, чтобы регенерировать сажевый фильтр. ДОК может, необязательно, также окислять NO до NO₂, чтобы непрерывно окислять сажу при более низкой температуре через NO₂;

(3) представляет собой сажевый фильтр, покрытый по настоящему изобретению, который приводит к снижению количества NO₂.

NO₂ восстанавливают до NO реакцией с СО, углеводородами и/или сажей. Слой катализатора также снижает температуру, требуемую для регенерации сажевого фильтра.

В другом варианте осуществления изобретения этот фильтр 3 помещают в системе выпуска отработавших газов двигателя внутреннего сгорания с воспламенением от сжатия, работающего на бедных смесях, например, дизельного двигателя, как показано в фиг.2. (1) представляет собой двигатель внутреннего сгорания с воспламенением от сжатия, работающего на бедных смесях, необязательно, включающий систему для инжекции дополнительного топлива, чтобы повысить температуру выхлопных газов для регенерации сажевого фильтра путем сжигания сажи, и, необязательно, включающий систему для впрыскивания топливного катализатора для снижения температуры сжигания сажи в сажевом фильтре. (3) представляет собой сажевый фильтр, покрытый согласно настоящему изобретению, который приводит к снижению эмиссии NO ₂. NO₂, главным образом, восстанавливают до NO реакцией с восстановителями, присутствующими в выхлопном газе. Эти восстановители могут быть СО, углеводороды и сажа. Слой катализатора также снижает температуру, требуемую для регенерации сажевого фильтра. Кроме того, каталитический фильтр также способен к снижению эмиссии СО и углеводородов, а также эмиссии ТЧ.

Примеры

Пример 1

3,3 л коммерчески доступного дизельного сажевого фильтра с потоком по стенкам из SiC покрывают внутри стенки фильтра СеО₂, ZrO ₂ и PdO путем обычных стадий пропитки, сушки и прокаливания. Содержание Се составляет 45 г/л фильтра, содержание Zr составляет 9,4 г/л фильтра и содержание Pd составляет 1,5 г/л фильтра.

Фильтр тестируют на выхлопной системе стенда для испытания двигателя, оборудованного двигателем с 1,4 л HDI от модели Citroen C2-2004. Установка соответствует фиг.1. В ходе испытания контролировали уровни СО, углеводородов, NO и NO _x в выхлопном газе после прохождения фильтра. Двигатель работал при 2500 об/мин, и нагрузку варьировали, чтобы определить активность катализатора при различных температурах фильтра.

Измеренные концентрации NO и NO₂ обобщены в таблице 1 и в фиг.3, где конверсия NO₂, полученная при сравнении измерений на фильтре без нанесенного катализатора, представлена как функция температуры фильтра. Концентрацию NO ₂ в газе определяли вычитанием концентрации NO из концентрации NO_x. Наблюдают, что весь NO₂ превращается, главным образом, в NO при температуре фильтра ниже 300°С, и формируется дополнительное количество NO₂, когда температура фильтра превышает 300°С. В ходе стандартного испытательного цикла движения это ведет к полному удалению NO ₂, так как температура выхлопа лежит, главным образом, ниже 300°С. Это описано в примере 2.

Способность фильтра сжигать сажу определяли количественно при равновесной температуре, которая является температурой фильтра, в тех случаях, когда падение давления на фильтре является постоянным, так как количество сажи, захваченной фильтром, равно количеству сажи, которую удаляют окислением. Равновесная температура составляет 400°С. Для фильтра без нанесенного слоя эта температура превышает 450°С в том же самом протоколе стендового испытания двигателя.

Скорости конверсии СО и углеводородов определяют тем же способом. Температуры, необходимые для 50% конверсии обоих компонентов выхлопных газов, находятся ниже 200°С.

Таблица 1: Концентрации NO и NO_x, измеренные в стендовом двигателе, описанном в примере 1, для ненанесенного SiC сажевого фильтра с потоком по стенкам и фильтра, описанного в примере 1.

Таблица 1
	Выход для фильтра без нанесенного слоя	Выход для фильтра с нанесенным слоем согласно примеру 1
Мощность двигателя (кВт)	NOx (млн. доли)	NO (млн. доли)	Т фильтра (°С)	NO x (млн. доли)	NO (млн. доли)	Конверсия NO2 (%)
2	79	38	144	84	84	100
4	99	55	171	104	99	89
6	128	78	198	128	122	88
8	161	112	221	153	148	90
12	276	228	256	264	247	65
16	411	361	291	391	351	20
20	581	519	321	565	495	-13
24	733	661	358	700	590	-53
28	1017	875	376	1050	861	-33
32	1473	1242	407	1353	1097	-11

Пример 2

3,3 л фильтр из SiC с потоком по стенкам с нанесенным слоем катализатора, как описано в примере 1, используют для замены фильтра без нанесенного слоя в модели Citroen Xsara Picasso 1,6 л HDI 2006 года. Фильтр помещали ниже катализатора ДОК, содержащего Pt, по ходу потока. Топливный катализатор добавляли в дизель, чтобы понизить температуру окисления сажи. Установка соответствует тому, что представлена в фиг.2.

Перед и после замены фильтра транспортное средство испытывали в стандартизированном цикле NEDC при наблюдении эмиссии. Полученные результаты показаны в таблице 2

Таблица 2: Эмиссии, измеренные в испытании NEDC (ездовой цикл) на Citroen Xsara Picasso, оборудованном двигателем 1,6 л HDI, и с фильтром с ДОК, содержащим Pt, выше по ходу потока. Сажевый фильтр без нанесенного слоя сравнивали с фильтром, с нанесенным слоем катализатором, как описано в примере 1.

Таблица 2
Испытание NEDC	НС (г/км)	NO (г/км)	NOx (г/км)	NO2 (NO x-NO) (г/км)	СO2 (г/км)	СО (г/км)
Pt/DOC + фильтр без нанесенного слоя	0,04	0,114	0,202	0,088	115	0,027
Pt/DOC + фильтр с нанесенным слоем катализатора из примера 1	0,00	0,159	0,183	0,024	116	0,024