композиция для покрытий

Формула изобретения

Композиция для покрытий, включающая полисульфидный олигомер - жидкие тиоколы со среднечисленной молекулярной массой 1700-5500 и вязкостью при 25°C 7,5-50 Па·с, пластификатор, диоксид марганца и ускоритель, отличающаяся тем, что в качестве пластификатора она содержит глицерин, в качестве ускорителя 2,4,6-трис-(диметиламинометил)-фенол и дополнительно олигобутадиендиол, полиизоцианат, катализатор уретанообразования, диатомит и модификатор, предварительно полученный в результате взаимодействия монтмориллонита с полифторированным спиртом и диацетат-ди- -капролактаматом меди при массовом соотношении, равном 1:1:1 соответственно, температуре 70°С, частоте ультразвука 40 кГц и времени 90 мин, при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

полисульфидный олигомер	100
диоксид марганца	9-15
глицерин	15-25
2,4,6-трис-(диметиламинометил)-фенол	0,2-0,6
олигобутадиендиол	10-20
полиизоцианат	3-5
катализатор уретанообразования	0,01-1,00
диатомит	60-80
модификатор	0,1-1

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к полимерным строительным материалам и может быть использовано для изготовления гидроизолирующих, герметизирующих, кровельных и антикоррозионных покрытий.

Известна композиция для герметизации и склеивания, включающая жидкий тиокол, натрий двухромовокислый, воду, наполнитель, четырехфункциональную эпоксидную смолу и растворитель, являющийся одновременно катализатором отверждения. [Патент РФ № 2058363, кл. C09K 3/10, опубл. 1996].

Недостатком композиции является многостадийность технологии получения, низкая жизнеспособность и высокое водопоглощение.

Известна герметизирующая композиция, включающая полисульфидный олигомер, наполнитель, диоксид марганца, аэросил, дифенилгуанидин, эпоксидную диановую смолу, замедлитель вулканизации, пластификатор. [Ас СССР № 1054397, кл. C09K 3/10, опубл. 1983].

Недостатками композиции являются низкие: гидролитическая стабильность, физико-механические свойства и тиксотропность.

Известна герметизирующая композиция, включающая полисульфидный олигомер, диоксид титана, гидрофобизированный мел, аэросил, полиэтиленгликольадипинат, диоксид марганца, стеариновую кислоту, дифенилгуанидин и пластификатор. [Патент РФ № 2064955, кл.6 C09K 3/10, опубл. 1996.].

Недостатком данной композиции является недостаточная прочность при растяжении и относительное удлинение, высокое водопоглощение, а также необходимость ступенчатого режима вулканизации (2 стадии).

Наиболее близкой к предлагаемой по сущности и достигаемому результату является герметизирующая и гидроизолирующая композиция, включающая полисульфидный олигомер - жидкие тиоколы со среднечисленной молекулярной массой 1700-5500 и вязкостью при 25°C 7,5-50 Па·c, мел гидрофобизированный, пластификатор, диоксид марганца и ускоритель меркаптобензимидазолят цинка и растворитель - смесь толуола и ацетона при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

Полисульфидный олигомер	100
Диоксид марганца	9-15
Мел гидрофобизированный	90-150
Пластификатор	30-60
Растворитель	1-6
Меркаптобензимидазолят цинка	0,2-0,6.

[Патент РФ № 2283334, кл. C09K 3/10, опубл. 2006]

Недостатком данной композиции являются низкие физико-механические свойства и гидролитическая стабильность покрытий на ее основе. Кроме того, необходимость предварительного растворения ускорителя снижает технологичность процесса приготовления композиции.

Задачей предлагаемого изобретения является разработка состава композиции, позволяющего получать покрытия с повышенными физико-механическими свойствами и гидролитической стабильностью.

Техническим результатом является повышение физико-механических свойств и гидролитической стабильности покрытия.

Поставленный технический результат решается использованием композиции включающей полисульфидный олигомер со среднечисленной молекулярной массой 1700-5500 и вязкостью при 25°C 7,5-50 Па·с, диоксид марганца и ускоритель, причем, в качестве пластификатора она содержит глицерин, в качестве ускорителя 2,4,6-трис-(диметиламинометил)-фенол и дополнительно олигобутадиендиол, полиизоцианат, катализатор уретанообразования, диатомит и модификатор, предварительно полученный в результате взаимодействия монтмориллонита с полифторированным спиртом и диацетат-ди- -капролактаматом меди при массовом соотношении равном 1:1:1 соответственно, температуре 70°C, частоте ультразвука 40 кГц и времени 90 мин, при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

полисульфидный олигомер	100
диоксид марганца	9-15
глицерин	15-25
2,4,6-трис-(диметиламинометил)-фенол	0,2-0,6
олигобутадиендиол	10-20
полиизоцианат	3-5
катализатор уретанообразования	0,01-1,00
диатомит	60-80
модификатор	0,1-1.

Сущность изобретения заключается в использовании ускорителя, содержащего третичные атомы азота, на которые метальные группы смещают электронную плотность. Проявление индукционного эффекта, обусловленное наличием метальных групп, обеспечивает высокую подвижность третичных атомов азота в 2,4,6-трис-(диметиламинометил)-феноле. В присутствии диоксида марганца происходит образование комплексной соли ускорителя с вулканизующим агентом с последующим присоединением комплекса к сульфгидрильным группам олигомера. В последующем концевой фрагмент диссоциирует с формированием тиоксильного макрорадикала (R-O-S°), который способствует образованию регулярной пространственной структуры в полисульфидном полимере, характеризующейся узким молекулярно-массовым распределением межузловых цепей.

Присутствие в полимерной матрице высокодисперсного наполнителя - монтмориллонита (нанопластины толщиной порядка 1 нм и диаметром 20-250 нм), обработанного полифторированным спиртом и диацетатом-ди- -капролактаматом меди способствует хорошей совместимости органической полимерной матрицы и неорганического модификатора (изначально термодинамически не совместимых) путем снижения поверхностной энергии на границе раздела фаз и обеспечивает возможность проникновения макромолекул удлиняющейся цепи в нанопространства монтмориллонита, формируя наноцентры, т.е. структурные элементы, образованные путем интеркаляции макромолекул в межслоевые наногалереи глины.

Регулярность строения обеспечивает более плотную упаковку макромолекул, что влечет за собой уменьшение сорбционной способности вулканизатов и повышение их физико-механических, динамических и гидроизоляционных показателей.

Использование 2,4,6-трис-(диметиламинометил)-фенола, являющегося жидкостью, исключает необходимость предварительного растворения ускорителя. Использование в качестве пластификатора и агента разветвлителя цепи глицерина позволяет повысить совместимость полисульфидного олигомера и олигобутадиендиола в композиции, поскольку по параметру растворимости полисульфидные олигомеры занимают промежуточное положение между олигодиендиолами и триолами. Это способствует гомогенному распределению компонентов композиции.

Введение в композицию олигобутадиендиола, отверждаемого в присутствии катализатора уретанообразования полиизоцианатом, позволяет повысить уровень адгезионного взаимодействия покрытия с субстратами. При отверждении композиции образуются блок-сополимеры, а также смешанные тиокол-уретановые структуры, по типу взаимопроникающих сеток, что способствует повышению физико-механических свойств материалов. Использование диатомита, имеющего в своем составе значительное количество связанной воды (от 3-15 мас.%), обладающего развитой поверхностью и щелочной реакцией водной вытяжки, способствует более эффективному окислению меркаптогрупп полисульфидного олигомера и повышению физико-механических свойств покрытия. Взаимодействие полиизоцианата с гидроксильными группами, присутствующими на поверхности наполнителя, приводит к повышению адсорбционного взаимодействия между эластомерной матрицей и диатомитом и, как следствие, к повышению физико-механических показателей и гидролитической стабильности.

По мере интеркаляции (внедрении) матричных макромолекулярных цепей в наногалереи монтмориллонита происходит частичный выброс теломерных молекул полифторированного спирта 1,1,7-тригидроперфторгептанола-1 в объем полимерной матрицы, который в силу своей полярности способствует поверхностно-активному действию, приводя к более равномерному распределению частиц в эластомерной матрице, улучшению перерабатываемости композиции, увеличению адгезионной прочности сцепления с субстратами и атмосферной стойкости покрытия.

Наличие диацетата-ди- -капролактамата меди в составе органо-минерального комплекса с монтмориллонитом способствует повышению термоокислительной и световой стабильности композиции, а также возрастанию уровня адгезионного взаимодействия с субстратами. При этом диацетат-ди- -капролактамат меди - с одной стороны способен выполнять функцию катализатора полиуретанообразования, а с другой - функцию вулканизующего агента, способствуя более эффективному окислению концевых меркаптогрупп ~S-H полисульфидного олигомера.

При осуществлении заявленного изобретения покрытие при длительном контакте с водой в обычных условиях имеет более низкий уровень водопоглощения, высокие физико-механические свойства, гидролитическую стабильность и адгезию к основанию. Как видно из таблицы 1 и 2, при содержании 2,4,6-трис-(диметиламинометил)-фенола менее 0,2 мас.ч. ухудшаются физико-механические свойства покрытия и гидролитическая стабильность покрытия. Увеличение концентрации ускорителя свыше 0,6 приводит к снижению жизнеспособности составов. При использовании диоксида марганца в количестве менее 9 мас.ч. уменьшается густота сшивки вулканизата, физико-механические и гидроизоляционные свойства. Использование большего чем 15 мас.ч. количества вулканизующего агента снижает жизнеспособность композиции.

Использование олибутадиендиола в количестве менее 10 мас.ч. приводит к снижению прочностных свойств покрытия. При содержании олигобутадиендиола свыше 20 мас.ч. снижается твердость покрытия.

При содержании полисульфидного олигомера менее 100 мас.ч. не достигается эффект повышения динамических и физико-механических свойств. При концентрации полисульфидного олигомера свыше 100 мас.ч. покрытие имеет пониженный уровень комплекса свойств.

При содержании катализатора уретанообразования менее 0,01 мас.ч. снижаются прочностные свойства покрытия. Использование большего чем 1,00 мас.ч. катализатора уретанообразования приводит к уменьшению жизнеспособности композиции.

При содержании глицерина менее 15 мас.ч. затрудняется переработка смесей из-за высокой вязкости, снижается равномерность распределения компонентов состава и относительное удлинение материала покрытия. Применение большего чем 25 мас.ч. количества глицерина приводит к снижению прочностных характеристик и гидролитической стабильности покрытия.

При содержании диатомита менее 60 мас.ч. снижаются тиксотропные свойства композиции и твердость покрытия. Увеличение содержания диатомита свыше 80 мас.ч приводит к ухудшению перерабатываемости композиции, снижению прочности, относительного удлинения и увеличению сорбционной способности покрытия.

При содержании полиизоцианата менее 3 мас.ч. снижаются прочностные характеристики и адгезионная прочность соединения покрытия с субстратами. Использование большего чем 5 мас.ч. полиизоцианата приводит к снижению относительного удлинения материала покрытия.

При содержании модификатора - монтмориллонита, обработанного полифторированным спиртом и диацетат-ди- -капролактаматом меди менее 0,1 мас.ч., не наблюдается эффекта влияния на свойства покрытия. Использование большего чем 1 мас.ч. модифицированного монтмориллонита приводит к снижению физико-механических характеристик покрытия, а также гидролитической стабильности и жизнеспособности композиции.

В качестве полисульфидного олигомера используются жидкие тиоколы со среднечисленной молекулярной массой 1700-5500 (ГОСТ 12812-80). Вязкость тиоколов при 25°C составляет 7,5-50 Па·с.

Вулканизующий агент - диоксид марганца (ГОСТ 4470-79).

Ускоритель вулканизации - 2,4,6-трис-(диметиламинометил)-фенол (ТУ 6-09-4136-75).

В качестве пластификатора используется глицерин (ГОСТ 6259-75) - низкомолекулярный трехфункциональный спирт, который выполняет также функцию агента разветвления цепи.

Диатомит (ТУ 5761-001-25310144-99) - представляет собой легкие пористые породы от белого до желтовато-серого цвета. Средняя плотность диатомита колеблется в пределах от 0,15 до 0,6 г/см³. Диатомит на 96 % состоит из водного кремнезема (опала) общей формулы SiO₂·nH₂O.

В качестве олигобутадиендиола в композиции используются сополимер бутадиена и изопрена ПДИ-1К (ТУ 38.103342-88) с соотношением мономеров 70:30; молекулярной массой 4000-5000; содержанием гидроксильных групп, мас.% 0,75-0,89 и олигобутадиендиолы с молекулярной массой 2000-5000; индексом полидисперсности 1,20-1,35; вязкостью по Брукфилду, Па·с (25°C) 8,5-22; содержанием концевых гидроксильных групп, % 0,7-1,7; микроструктурой, % 1,4-цис 10-15, 1,4-транс 20-25, 1,2-(винил) 60-70; распределением по ОН-группам (РТФ), % бесфункциональные 2, монофункциональные 6, бифункциональные 92; плотностью, кг/м³ 900-910 (олигобутадиендиолы Krasol LBH производства фирмы Sartomer).

В качестве полиизоцианата в композиции используются полиметилен-полифенилизоцианаты на основе 4,4-дифенилметандиизоцианата (ТУ 6-03-375-75, 113-03-38-106-90, 113-03-603-86, 2224-152-04691277-96) или их импортные аналоги: десмодур, супрасек 5005, воратекс СД-100 с содержанием изоцианатных групп 29-32% (производства фирмы Nustman Polyuretan, Бельгия).

В качестве катализатора уретанообразования применяются диметилбензиламин (ТУ 84-585-75), дибутилдилауринат олова (ТУ 6-02-818-78); могут использоваться и другие соединения, в частности третичные амины и металлоорганические производные, применяемые для синтеза полиуретанов.

Модификатор представляет собой слоистый высокодисперсный алюмосиликат монтмориллонит, обработанный 1,1,7-тригидроперфторгептанолом-1 (химическая формула H(CF₂CF₂)₃CH₂OH) и диацетатом-ди- -капролактаматом меди .

Диацетат-ди- -капролактамат меди получают при взаимодействии 1 моль диацетата меди и 2 моль -капролактама в хлороформе [Ефанова, Е.Ю. Катализ реакции -капролактама с предельными незамещенными и полифторированными одноатомными спиртами в синтезе олигомеров. Автореферат дис. канд. хим. наук. Волгоград, 2002. - с.11].

Пример. Частицы монтмориллонита в количестве 1 г предварительно диспергируют в ультразвуковом поле при частоте 40 кГц в 30 мл этанола в течение 1 ч. Далее к дисперсии частиц глины в этаноле добавляют 1 г 1,1,7-тригидроперфторгептанол-1 и 1г диацетата-ди- -капролактамата меди в 20 мл этанола и продолжают диспергирование частиц еще в течение 30 мин при температуре 70°C. Модифицированный монтмориллонит промывают этанолом, а затем и хлороформом (10 мл) до нулевой концентрации 1,1,5-тригидроперфторпентанола-1 и диацетата-ди- -капролактамата меди в растворе. Затем упаривают остатки этанола и хлороформа из глины и сушат продукт при 100°C.

Наличие 1,1,7-тригидроперфторгептанола-1 и диацетата-ди- -капролактамата меди в составе глины характеризуется наличием полос поглощения в ИК-спектрах групп N-H и О-Н (3466-3556 см ^-1), а также С-Н (2908-2920 см^-1) и C-F (1498-1036 см^-1).

Для изготовления композиции используется смесительное оборудование, обеспечивающее получение гомогенной суспензии компонентов смеси. Смесь наносится равномерным слоем на основание и выдерживается до полного отверждения при 15-25°C в течение 7-10 суток.

Испытания отвержденных образцов проводят по известным методикам: условную прочность и относительное удлинение в момент разрыва определяют по ГОСТ 270-75, твердость определяли по ГОСТ 263-75, водопоглощение по ГОСТ 2678-80, прочность сцепления с бетоном по ГОСТ 265789-85, время жизнеспособности по ГОСТ 12812-80. Состав и свойства полимерной композиции для покрытия приведены в табл. 1 и 2.

Пример 1. В шаровую мельницу объемом 500 см³, в указанной последовательности, загружают 100 г полисульфидного олигомера, 15 г пластификатора (в примерах 1-16 пластификатором является глицерин), 10 г олигобутадиендиола, 60 г диатомита, 0,2 г 2,4,6-трис-(диметиламинометил)-фенола и 0,1 г модификатора. Мельницу включают и проводят диспергирование в течение 3-5 часов. Полученную массу выгружают в стакан, добавляют 9 г диоксида марганца, 0,01 г катализатора уретанообразования и 3 г полиизоцианата, перемешивают в смесителе в течение 5 мин, затем заливают в форму. Композицию выдерживают до полного отверждения в течение 7-10 суток при 25°C.

Аналогичным способом готовятся композиции по примерам 2-16, состав которых указан в таблице 1, а свойства - в таблице 2.

Таблица 1.
Компоненты композиции	Содержание компонентов в композиции, мас.ч., по примерам	Прототип
1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12	13	14	15	16	17
Полисульфидный олигомер	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100
Мел гидрофобизирован- ный	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	150
Диоксид марганца	9	11	13	15	15	10	7	18	15	11	11	18	18	15	10	15	15
Меркаптобензимидазолят цинка	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	0,6
Пластификатор	15	20	15	20	25	25	15	20	25	5	20	25	35	20	20	15	60
Растворитель	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	6
2,4,6-трис-(диметиламино-метил)-фенол	0,2	0,4	0,4	0,6	0,4	0,4	0,1	0,9	0,4	0,2	0,2	0,9	0,9	0,4	0,2	0,2	-
Диатомит	60	70	60	70	80	80	60	80	40	100	60	70	70	70	70	70	-
Олигобутадиендиол	10	15	10	15	20	20	10	15	10	15	5	30	10	15	10	15	-
Полиизоцианат	3	4	3	4	5	5	3	5	4	5	3	5	1	9	3	5	-
Катализатор уретанообразова- ния	0,01	1,00	0,50	1,00	1,00	0,50	0,01	1,00	0,50	0,01	0,01	1,00	1,00	0,50	0,005	3,00	-
Модификатор	0,1	0,01	0,5	1	1,5	0,05	1	0,5	1	1,5	0,05	1	0,5	1	1,5	0,1	-
Примечание: 1. В примерах 1, 8 используется олигобутадиендиол ПДИ-1К
2. Молекулярная масса / содержание гидроксильных групп (%) олигобутадиендиола Krasol LBH по примерам составляет: 3, 7, 9 - 3000/1,3; 4, 10, 12 - 4000/0,85; 5, 14, 16 - 5000/0,70; 2, 15 - 5000/0,56; 6, 11, 13 - 1500/2,30.
3. В примерах 1, 3, 7, 9 используется полиизоцианат на основе 4,4-дифенилметандиизоцианата, в примерах 2, 4, 8, 10 - десмодур, в примерах 5, 11, 12, 14 - супрасек 5005, в примерах 6, 13, 15, 16 - Воратекс СД-100.
4. В качестве катализатора уретанообразования в примерах 1, 3, 5, 7, 8, 10, 13, 14, 15 используется дибутилдилауринат олова, в примерах 2, 4, 6, 9, 11, 12, 16 - диметилбензиламин.
5. В качестве пластификатора в примерах 1-16 используется глицерин, в прототипе флотореагент-оксаль.

Таблица 2.
Показатель	Пример	Прототип
	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12	13	14	15	16	17
Вязкость, Па*с	98	72	95	63	127	100	81	73	96	204	110	74	77	98	210	73	200
Жизнеспособ- ность, мин	134	120	140	145	110	120	150	145	125	90	100	155	150	130	120	135	110
Твердость по Шору А, усл.ед.	87	84	82	86	89	86	85	87	82	84	85	82	87	88	88	90	64
Условная прочность при растяжении, МПа	2,59	2,69	2,73	2,77	2,56	2,63	2,79	2,82	2,90	2,61	2,67	2,92	2,90	2,81	2,65	2,87	2,52
Относительное удлинение, %	340	380	320	360	390	350	370	390	400	380	370	400	350	330	360	360	330
Относительное остаточное удлинение, %	3	6	4	6	2	4	3	6	2	3	4	4	6	6	2	6	4
Водопоглощение при 23±2°C через 120 сут., мас.%	13,7	11,0	10,5	10,2	13,9	13,6	10,1	9,8	10,0	13,8	14,0	10,3	10,7	9,7	12,2	9,3	17,1
Изменение массы в 5% H2SO4 через 120 сут, %	1,6	1,1	1	1,2	1,8	1,7	1,0	1,1	1,5	1,7	1,9	1,4	1,3	1,0	2,1	1,2	3,5
Изменение массы в 5% H2SO4 через 120 сут, %	-2,1	-1,2	-1,5	-1,1	-2,0	-2,2	-1,0	-1,1	-1,3	-1,9	-2,3	-0,9	-0,7	-0,8	-2,3	-0,8	-2,8
Прочность сцепления с бетоном, МПа	U2	1,27	1,34	1,37	0,93	1,17	1,29	1,37	1,34	1,00	1,21	1,35	1,32	1,44	1,25	1,47	0,65

Как видно из таблицы 2, наилучшие показатели имеют композиции состава по примерам 1-6.

Пример по прототипу. В шаровую мельницу объемом 500 см³ загружают 100 г полисульфидного олигомера, 60 г флотореагента-оксаль, 150 г гидрофобизированного мела и 0,6 г меркаптобензимидазолята цинка, предварительно растворенного в 6 г растворителя. Мельницу включают и проводят диспергирование в течение 3-5 часов. Полученную массу выгружают в стакан, добавляют 15 г диоксида марганца, перемешивают вручную в течение 5 мин, затем заливают в форму. Композицию выдерживают до полного отверждения в течение 7-10 суток при 25°C.

Таким образом, предлагаемая композиция обеспечивает получение эластомерного материала с повышенными физико-механическими и гидроизоляционными свойствами. Композиция может использоваться для создания герметизирующих, гидроизолирующих, кровельных и антикоррозионных покрытий. Достаточная тиксотропность состава и свойства покрытия позволяют применять композицию для герметизации вертикальных примыканий бетонных и металлических оснований.