Поиск патентов
ПАТЕНТНЫЙ ПОИСК В РФ

сенсибилизатор и способ фотообеззараживания воды

Классы МПК:C09B47/32 катионные фталоцианиновые красители
C07F5/06 соединения алюминия 
C07F3/06 соединения цинка 
C02F1/32 ультрафиолетовым светом
Автор(ы):, , , , , , , ,
Патентообладатель(и):Федеральное государственное унитарное предприятие "Государственный научный центр "Научно-исследовательский институт органических полупродуктов и красителей" (ФГУП "ГНЦ "НИОПИК") (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2010-11-03
публикация патента:

Изобретение относится к химии и химической технологии, в частности, к фталоцианиновым сенсибилизаторам и их применению для очистки воды от бактериального загрязнения. Предложены новые фталоцианины, представляющие собой кватернизованные производные тетра(3-тиофенил)фталоцианинов алюминия и цинка формулы MPc(SPh) 4Rn, где: MPc(SPh)4Rn - тетра(3-тиофенил)фталоцианин алюминия или цинка, M=Zn, AlX; X=Cl, HO, сенсибилизатор и способ фотообеззараживания воды, патент № 2448135 , сенсибилизатор и способ фотообеззараживания воды, патент № 2448135 , n=4-9. Предлагаемые фталоцианины являются сенсибилизаторами образования синглетного кислорода под действием видимого света. Также предложен способ обработки воды с использованием этих фталоцианинов или их смеси с красителями акридинового, родаминового или фенотиазинового ряда и излучения видимого диапазона в присутствии кислорода, который обеспечивает эффективную очистку воды от бактериального загрязнения. 2 н.п. ф-лы, 1 ил., 3 табл., 7 пр.

Рисунки к патенту РФ 2448135

сенсибилизатор и способ фотообеззараживания воды, патент № 2448135

Настоящее изобретение относится к химии и химической технологии, точнее - к фталопианинам, а именно - к катионным производным тетра(3-тиофенил)фталоцианинов алюминия и цинка - и их применению для очистки воды от бактериального загрязнения.

Известны октакис(пиридиниометил)замещенные фталоцианины цинка (ZnPcPym8) и алюминия (AlPcPym8) [патент РФ № 2235688, кл. С02F 1/32, 2002] для фотообеззараживания воды. Известны катионные фталоцианины, представляющие собой поли(триалкиламмониометил)замещенные фталоцианины цинка и алюминия, являющиеся сенсибилизаторами образования синглетного кислорода под действием видимого света, а также способ фотообеззараживания воды с использованием этих фталоцианинов. Положительный заряд заместителей этих сенсибилизаторов обеспечивает взаимодействие с отрицательно заряженными внешними мембранами микроорганизмов, проникновение в них и эффективную фотодинамическую инактивацию. Известны также композиции, в состав которых входят кватернизованные фталоцианины и красители акридинового, родаминового или фенотиазинового ряда [патент РФ № 2281953, кл. С02F 1/30, 2006] для фотообеззараживания воды. По указанному патенту для фотообеззараживания воды используют сенсибилизаторы активных форм кислорода и излучение видимого диапазона. Использование в композиции наряду с предложенными в патенте сенсибилизаторами красителей, поглощающих в других областях спектра, позволяет увеличить эффективность использования световой энергии и повысить фотобактерицидное действие препаратов. Однако фталоцианины, особенно замещенные фталоцианина цинка, склонны к образованию в воде неактивных димеров, что приводит к снижению их фотобактерицидного действия. Кроме того, необходим широкий набор фотосенсибилизаторов, поглощающих в разных областях спектра для более полного и эффективного обеззараживания водных объектов под действием широкополосного видимого света.

Задача изобретения - изыскание новых катионных производных фталоцианина, менее склонных к димеризации и поглощающих в более широком диапазоне видимого спектра, эффективно сенсибилизирующих образование синглетного кислорода под действием видимого света и инактивирующих микроорганизмы, а также разработка способа фотообеззараживания воды с их применением.

Поставленная задача решается синтезом катионных фталоцианинов - производных тетра(3-тиофенил)фталопианинов алюминия и цинка общей формулы: MPc(SPh)4Rn

где:

сенсибилизатор и способ фотообеззараживания воды, патент № 2448135

сенсибилизатор и способ фотообеззараживания воды, патент № 2448135 - MPc(SPh)4Choln, сенсибилизатор и способ фотообеззараживания воды, патент № 2448135 -MPc(SPh)4Pymn

M=Zn, AlX; X=Cl, HO

n=4-9

Предлагаемые сенсибилизаторы получают на основе тетра-3-тиофенилфталоцианинов цинка либо алюминия в две стадии. На первой стадии тетра-3-тиофенилфталоцианины цинка и алюминия хлорметилируют избытком бис(хлорметилового) эфира. На второй стадии полученные полихлорметилзамещенные тетра-3-тиофенилфталоцианины цинка или алюминия обрабатывают избытком третичного амина (пиридин либо 2-диметиламиноэтанол), получая комплексы с кватернизованными аминогруппами.

Предлагаемые тетра-3-тиофенилфталоцианиновые сенсибилизаторы, содержащие 4 и более катионных заместителя, хорошо растворяются в воде. Объемные тиофенильные группы, расположенные в положении 3, находятся вне плоскости фталоцианинового макрокольца, они препятствуют сближению молекул и образованию неактивных сенсибилизатор и способ фотообеззараживания воды, патент № 2448135 -сенсибилизатор и способ фотообеззараживания воды, патент № 2448135 димеров и агрегатов, о чем свидетельствуют электронные спектры поглощения этих соединений (фиг.1).

Поставленная задача достигается также разработкой способа фотообеззараживания воды с применением вышеописанных катионных производных тетра(3-тиофенил)фталоцианинов алюминия и цинка. Для ее решения предлагается способ фотообеззараживания воды с использованием сенсибилизатора катионного типа и излучения видимого диапазона в присутствии кислорода, в котором в качестве сенсибилизатора используют вышеописанное катионное производное тетра(3-тиофенил)фталоцианина алюминия или цинка либо его смесь с красителями акридинового, родаминового или фенотиазинового ряда.

На фиг.1 приведены электронные спектры поглощения ZnPcPym8 (1) и ZnPc(SPh)4Pym9 (2) в физиологическом растворе (0.1% водный раствор NaCl).

Предлагаемое изобретение иллюстрируется нижеприведенными примерами.

Пример 1

ZnPc(SPh) 4Chol9

а) К 2,5 г (0,0187 моль) хлористого алюминия добавляют 0,8 г (0,0057 моль) триэтиламина, затем 4 мл дихлордиметилового эфира и 0,4 г (0,00039 моль) тетракис(3-тиофенил)фталоцианина цинка. Смесь нагревают при температуре бани 95-100°С в течение 2-х часов, после чего выгружают на лед. Осадок отделяют, промывают водой, метанолом и сушат. Получают 0,536 г (93,7%) ZnPc(SPh) 4(CH2Cl)9, сенсибилизатор и способ фотообеззараживания воды, патент № 2448135 макс(ДМФА)=710 нм.

Найдено %: С 51,09; Н 2,84; S 8.56; 8,57; N 6.85; 6.89; Сl 22.97.

Вычислено для n=9, C65H41C19 N8S4, %: С 53,09; Н 2,85; S 8.84; Сl 22.05. ПМР сенсибилизатор и способ фотообеззараживания воды, патент № 2448135 м.д. (d6 ДМСО): 5.0 (CH2Cl ушир.), 7-9 (ArН ушир.). О том, что происходит хлорметилирование фенильных колец свидетельствует положение сигнала от протонов хлорметильных групп. Нами было найдено, что сигналы от протонов хлорметильных групп, непосредственно связанных с фталоцианиновым циклом, находятся в более слабом поле (5.5-5.8 м.д.)

б) К 0,12 г (0,000083 моль) хлорметилированного тетракистиофенилфталоцианина цинка добавляют 1 мл диметиламиноэтанола и смесь нагревают при температуре 90°С в течение часа. Осадок отделяют, промывают ацетоном, переосаждают из метанола ацетоном и сушат. Выход 0,12 г (64,5%), сенсибилизатор и способ фотообеззараживания воды, патент № 2448135 макс2O)=706 нм, сенсибилизатор и способ фотообеззараживания воды, патент № 2448135 =33,9 л/г·см или 76000 л/моль·см.

Найдено, % N 9.9, 10.11. Вычислено для ZnPc(SPh)4Chol 9 MM 2248,01% N 10,59.

Пример 2

ZnPc(SPh4)Pym9

Синтез проводят как в предыдущем примере, используя вместо N-диметиламиноэтанола пиридин. Выход 84.0%, сенсибилизатор и способ фотообеззараживания воды, патент № 2448135 макс(H2О)=709 нм. Найдено % N 10.81, 10.78. Вычислено для ZnPc(SPh4)Pym9 MM 2158,69% N 11.03.

Пример 3

HOAlPc(SPh 4)Chol7

а) К 2 г (0,0149 моль) хлористого алюминия добавляют 0,7 г (0,005 моль) триэтиламина, затем 4 мл дихлордиметилового эфира и 0,41 г (0,0004 моль) тетракис(3-тиофенил)фталоцианин алюминий хлорида. Смесь нагревают при температуре бани 90°C в течение 2-х часов, после чего выгружают на лед. Осадок отделяют, промывают водой, метанолом и сушат. Выход 0,45 г (84,9%), сенсибилизатор и способ фотообеззараживания воды, патент № 2448135 макс(ДМФА)=722 нм.

Найдено % N 6.71, 6.62; Cl 18.25,18.39. Вычислено для HOAlPc(SPh4 )(CH2Cl)7

MM 1328,41%: N 6.71; Cl 18.68.

б) К 0,1 г (0,000075 моль) хлорметилированного тетракис(3-тиофенил)фталоцианина алюминийгидроксида добавляют 1 мл N,N-диметиламиноэтанола и смесь нагревают при температуре 90°C в течение часа. Осадок отделяют, промывают ацетоном, переосаждают из метанола ацетоном и сушат. Выход 0,09 г (61,6%), сенсибилизатор и способ фотообеззараживания воды, патент № 2448135 макс2O)=717 нм. Найдено %: N 10.11, 10.08. Вычислено для HOAlPc(SPh4)Chol7 MM 1952,37%: N 10.76.

Пример 4

HOAlPc(SPh4)Pym7

Синтез проводят как в предыдущем опыте, используя вместо N,N-диметиламиноэтанола пиридин. Выход 75,1%. сенсибилизатор и способ фотообеззараживания воды, патент № 2448135 макс(H2О)=718 нм. Найдено % N 10.92,10.89. Вычислено для HOAlPc(SPh4)Pym7 MM 1882,11% N 11.16.

Производные тетра(3-тиофенил)фталопианина поглощают свет видимого диапазона с длиной волны в области от 600 до 800 нм - в более широком и длинноволновом интервале по сравнению с не содержащими тиофенильных групп аналогом (Фиг 1). Кроме того, ZnPc(SPh4)Pym9 менее агрегирован по сравнению с ZnPcPym8 - в его спектре поглощения длинноволновый максимум мономерной формы (715 нм) превышает коротковолновый максимум при 650 нм, относящийся к поглощению димеров. В растворе ZnPcPym8 напротив, димеров больше, чем мономеров. Поскольку цитотоксический синглетный кислород генерирует лишь мономерная форма сенсибилизатора, то тиофенилзамещенные фталоцианины в физиологических условиях при использовании определенных источников облучения могут оказаться более эффективными сенсибилизаторами синглетного кислорода и фотоинактивации микроорганизмов.

Пример 5

Определение относительной активности фотосенсибилизаторов в генерации синглетного кислорода.

Для тестирования эффективности фотогенерации синглетного кислорода в диметилсульфоксиде (ДМСО) использовали 1,3-дифенилизобензофуран (DPBF) [J.D.Spikes, J.E.Lier, J.C.Bommer. / J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 1995. V.91. P.193-198]. Раствор тестируемого фталоцианина с концентрацией около 5×10-6 моль/л, содержащий 5×10-5 моль/л DPBF, помещали в стандартную спектрофотометрическую кювету с толщиной оптического слоя 1 см и облучали светом лампы ДКСШ-150 через стеклянный светофильтр ЖС-18 и интерференционный светофильтр с максимумом пропускания 680 нм. Интенсивность светового потока определяли, используя калиброванный кремниевый фотодиод (Thoriabs), долю поглощенного образцом света рассчитывали интегрированием перекрывания спектров пропускания светофильтра и спектра поглощения красителей. Фотосенсибилизированное окисление акцептора синглетного кислорода контролировали спектрофотометрически по снижению поглощения в максимуме на длине волны 418 нм. Значения Фсенсибилизатор и способ фотообеззараживания воды, патент № 2448135 для фталоцианинов цинка измеряли в ДМСО относительно незамещенного фталоцианина цинка ZnPc (Фсенсибилизатор и способ фотообеззараживания воды, патент № 2448135 =0,67 [Jacques P. and Braun AM // Helv. Chim. Acta. 1981. V.64. P.1800]). Учитывая, что концентрация ловушки в растворах исследуемого соединения и стандарта была одинаковой, Фсенсибилизатор и способ фотообеззараживания воды, патент № 2448135 рассчитывали по формуле (I):

сенсибилизатор и способ фотообеззараживания воды, патент № 2448135

где сенсибилизатор и способ фотообеззараживания воды, патент № 2448135 - квантовый выход синглетного кислорода для стандарта;

W и Wref - скорости фотообесцвечивания ловушки в присутствии исследуемого фталоцианина и стандарта, соответственно;

Iabs и сенсибилизатор и способ фотообеззараживания воды, патент № 2448135 - интенсивности света, поглощаемого исследуемым фталоцианином и стандартом, соответственно.

Значения квантовых выходов сенсибилизации образования синглетного кислорода вышеописанными кватернизованными производными тетра(3-тиофенил) фталоцианинов цинка и алюминия представлены в табл.1.

Таблица 1
Квантовые выходы фотогенерации синглетного кислорода производными тетра(3-тиофенил)фталоцианинов алюминия и цинка в ДМСО
№ п/пСенсибилизатор сенсибилизатор и способ фотообеззараживания воды, патент № 2448135 макс, нм Фсенсибилизатор и способ фотообеззараживания воды, патент № 2448135
1ZnPc(SPh) 4Pym9 7140,70
2 ZnPc(SPh)4Chol9 7130,70
3 HOAlPc(SPh)4Pym7 1110,18
4 HOAlPc(SPh)4Chol7 7200,20

Все катионные фталопианины, приведенные в табл.1, в ДМСО находятся в мономерном состоянии. Из табл.1 следует, что предлагаемые в настоящем изобретении катионные производные тетра(3-тиофенил)фталоцианинов алюминия и цинка достаточно эффективно сенсибилизируют образование активного синглетного кислорода в ДМСО.

Пример 6

Определение активности катионных производных тетра(3-тиофенил)фталоцианина алюминия или цинка в фотоинактивации колиформных бактерий в воде.

Готовили раствор производного тетра(3-тиофенил)фталоцианина алюминия или цинка (сенсибилизатор) в бактериально загрязненной воде. До начала облучения раствор инкубировали в течение 1 часа, затем помещали в реактор (V=200 мл), снабженный рубашкой для охлаждения током воды, и облучали 30 мин видимым светом от внешнего источника. Источником света служила галогенная лампа R7s фирмы OSRAM мощностью 300 Вт, расположенная в прожекторе на расстоянии 15 см от реактора. Раствор во время облучения перемешивали и аэрировали барботированием воздуха. Для определения колиформных бактерий (общие колиформные бактерии, ОКБ) микроорганизмы из 100 мл воды высевались на мембранные фильтры, затем инкубировались в термостате при 37°С в течение суток. Подсчитывалось число колоний (КОЕ). Эффективность фотообеззараживания определяли по формуле:

Эффективность (%) = 100*(ОКБ до обработки - ОКБ после обработки)/(ОКБ до обработки).

Результаты представлены в табл.2.

Таблица 2
№ п/п Сенсибилизатор Концентрация, мг/л ОКБ (КОЕ в 100 мл) Эффективность, %
До обработкиПосле обработки
1ZnPcPym8 (аналог)2 725 0100.00
2 ZnPc(SPh)4Chol9 3725 0100.00
3 2725 0100.00
4 1725 499.45
5 0.5725 898.89
6 ZnPc(SPh)4Pym9 2200 0100,00
7 HOAlPc(SPh)4Chol7 2200 0100,00
8 HOAlPc(SPh)4Pym7 2200 0100,00

Таким образом, предлагаемые в настоящем изобретении кватернизованные производные тетра(3-тиофенил)фталоцианинов алюминия и цинка являются эффективными фотодезинфектантами колиформных бактерий в воде (табл.2).

Пример 7

Определение активности композиций сенсибилизаторов, содержащих катионные производные тетра(3-тиофенил)фталоцианина алюминия или цинка в фотоинактивации колиформных бактерий в воде.

В раствор бактериально загрязненной воды вводили композицию сенсибилизаторов, инкубировали в течение 1 часа, затем облучали в течение 30 минут и анализировали на содержание ОКБ аналогично описанному в примере 6. Состав композиций, концентрации компонентов и полученные результаты по фотообеззараживающему действию в отношении ОКБ обобщены в табл.3.

Таблица 3
Данные по фотообеззараживанию воды композициями фотосенсибилизаторов
№ п/п Композиция ОКБ Эффективность, %
до обработкипосле обработки
1ZnPcChol8 (1 мг/л)

Профлавин (0.5 мг/л)

(по пат. РФ № 2281953)
1500 0 100
2 ZnPc(SPh)4 Chol9 (1 мг/л)

Профлавин (0.5 мг/л)
15000 100
3 ZnPc(SPh)4 Chol9 (1 мг/л) сенсибилизатор и способ фотообеззараживания воды, патент № 2448135 сенсибилизатор и способ фотообеззараживания воды, патент № 2448135 сенсибилизатор и способ фотообеззараживания воды, патент № 2448135
сенсибилизатор и способ фотообеззараживания воды, патент № 2448135 Дибромзамещенный

Родамин 123 (0.3 мг/л)
15000 100
сенсибилизатор и способ фотообеззараживания воды, патент № 2448135 Метиленовый голубой (0.5 мг/л) сенсибилизатор и способ фотообеззараживания воды, патент № 2448135 сенсибилизатор и способ фотообеззараживания воды, патент № 2448135 сенсибилизатор и способ фотообеззараживания воды, патент № 2448135

Данные табл.3 демонстрируют 100%-ную эффективность применения предлагаемых катионных производных тетра(3-тиофенил)фталоцианинов цинка и алюминия совместно с профлавином, метиленовым голубым и дибромзамещенным родамином 123. При использовании отдельно предлагаемого сенсибилизатора в указанной концентрации 100%-ная инактивация бактерий не достигается.

Таким образом,

а) новые, предложенные в данном изобретении катионные производные тетра(3-тиофенил)фталоцианинов алюминия и цинка являются достаточно эффективными сенсибилизаторами синглетного кислорода в водных средах, они поглощают свет в более широком и длинноволновом спектральном диапазоне, менее агрегированы по сравнению с не содержащими тиофенильных групп аналогами.

б) применение предложенных соединений для фотообеззараживания воды, как таковых, так и в композиции с красителями родаминового, акридинового и фенотиазинового ряда, обеспечивает фотообеззараживание воды.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Кватернизованные производные тетра(3-тиофенил)фталоцианинов алюминия и цинка общей формулы

MPc(SPh)4R n,

где

сенсибилизатор и способ фотообеззараживания воды, патент № 2448135

сенсибилизатор и способ фотообеззараживания воды, патент № 2448135 , сенсибилизатор и способ фотообеззараживания воды, патент № 2448135

M=Zn, AlX; X=Cl, HO;

n=4-9.

2. Способ фотообеззараживания воды с использованием сенсибилизатора катионного типа и излучения видимого диапазона в присутствии кислорода, отличающийся тем, что в качестве сенсибилизатора используют соединение по п.1 или его смесь с красителями акридинового, родаминового или фенотиазинового ряда.


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2448135

patent-2448135.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс C09B47/32 катионные фталоцианиновые красители

Класс C07F5/06 соединения алюминия 

Патенты РФ в классе C07F5/06:
способ совместного получения 1-хлор-3-алкилалюминациклогептанов и 1-хлор-3-алкилалюминациклононанов -  патент 2478642 (10.04.2013)
способ получения двойного изопропилата магния-алюминия -  патент 2471763 (10.01.2013)
гетерогенный сенсибилизатор и способ фотообеззараживания воды от вирусного загрязнения -  патент 2470051 (20.12.2012)
способ получения диалкилцинка и моногалогенида диалкилалюминия -  патент 2465277 (27.10.2012)
способ получения и очистки алюминийалкилов -  патент 2460733 (10.09.2012)
способ получения моногалогенида диалкилалюминия -  патент 2459829 (27.08.2012)
способ получения 2-алкил-1,4-бис(диэтилалюминио)бутанов -  патент 2459828 (27.08.2012)
способ получения иттрийсодержащих органоалюмоксансилоксанов, связующие и пропиточные композиции на их основе -  патент 2453550 (20.06.2012)
способ получения иттрийсодержащих органоалюмоксанов, связующие и пропиточные материалы на их основе -  патент 2451687 (27.05.2012)
способ получения 1,2-диалкил-1,4-бис(диэтилалюминио)бут-1-енов -  патент 2440359 (20.01.2012)

Класс C07F3/06 соединения цинка 

Патенты РФ в классе C07F3/06:
кремнийцинкосодержащий глицерогидрогель, обладающий ранозаживляющей, регенерирующий и антибактериальной активностью -  патент 2520969 (27.06.2014)
бис[2-(n-тозиламино)бензилиден-4'-диметиламинофенилиминато]цинка(ii) и электролюминесцентное устройство на его основе -  патент 2518893 (10.06.2014)
цинковые димерные комплексы краунсодержащих стирилфенантролинов в качестве оптических сенсоров на катионы щелочноземельных и тяжелых металлов и способ их получения -  патент 2516656 (20.05.2014)
цинковый комплекс ассиметричной этилендиамин-n, n-дипропионовой кислоты дихлорид и способ его получения -  патент 2511271 (10.04.2014)
антитела и содержащие их фармацевтические композиции, подходящие для ингибирования активности металлопротеинов -  патент 2503682 (10.01.2014)
молекулярные комплексы бис(1-фенил-3-метил-4-формил-5-пиразолоната)цинка и кадмия с аминопроизводными азотистых гетероциклов, обладающие люминесцентной активностью -  патент 2485128 (20.06.2013)
бис{3-метил-1-фенил-4-[(хинолин-3-имино)-метил]1-н-пиразол-5-онато}цинка(ii) и электролюминесцентное устройство на его основе -  патент 2470025 (20.12.2012)
способ получения диалкилцинка и моногалогенида диалкилалюминия -  патент 2465277 (27.10.2012)
металлокомплексы тетра-4-[(4'-карбокси)фениламино]фталоцианина -  патент 2463324 (10.10.2012)
способ получения мезо-тетрааминотетрабензопорфирината цинка -  патент 2458928 (20.08.2012)

Класс C02F1/32 ультрафиолетовым светом


Наверх