способ извлечения сульфоксидов и сульфонов из смеси с углеводородами и сернистыми соединениями

Классы МПК:C10G21/06 отличающаяся используемым растворителем 
C07C7/10 экстракцией, те очистка или разделение жидких углеводородов с помощью жидкостей
C07C315/06 разделение; очистка; стабилизация; использование добавок
Автор(ы):, , ,
Патентообладатель(и):Зарифянова Муслима Зиннетзяновна (RU),
Хуснутдинов Исмагил Шакирович (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2010-10-22
публикация патента:

Изобретение относится к способу извлечения окисленных сернистых соединений, в частности сульфоксидов и сульфонов, из смеси с углеводородами и сернистыми соединениями, путем обработки смеси экстрагентом при массовом соотношении сырье : экстрагент от 1:1 до 1:7 и температуре от 30 до 70°С. В качестве экстрагента используют изопропиловый спирт с содержанием воды от 30 до 50% об. (36,55-59,77 мас.%) и углеводородов от 0,05 до 0,1 мас.%. Технический результат - повышение содержания в концентрате сульфоксидов и сульфонов. 7 пр., 1 табл.

Формула изобретения

Способ извлечения сульфоксидов и сульфонов из смеси с углеводородами и сернистыми соединениями путем обработки смеси экстрагентом при массовом соотношении сырье: экстрагент от 1:1 до 1:7 и температуре от 30 до 70°С, отличающийся тем, что в качестве экстрагента используют изопропиловый спирт с содержанием воды от 30 до 50 об.% (36,55-59,77 мас.%) и углеводородов от 0,05 до 0,1 мас.%.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к усовершенствованному способу выделения окисленных сернистых соединений, в частности сульфоксидов и сульфонов, из смеси их с углеводородами и сернистыми соединениями, которые являются эффективными экстрагентами в гидрометаллургии и флотореагентами в металлургической промышленности, а также представляющие собой биологически активные вещества, перспективные для использования в сельском хозяйстве.

Известен способ выделения сульфоксидов и сульфонов из смеси с углеводородами путем экстракции с использованием в качестве экстрагента обводненного ацетона или метанола с содержанием воды 20-50 мас.%, или безводного моноэтаноламина при 20-70°С, при массовом соотношении экстрагента к сырью, равном 3:1-10:1, число теоретических ступеней экстракции 5-10 (А.с.SU № 577783 A1, С07С 315/00, опубл. 23.08.1991, бюл. № 31). При восьмиступенчатой противоточной экстракции сульфоксидов и сульфонов из смеси с углеводородами водными растворами экстрагентов с применением промывного растворителя изооктана получены концентраты сульфоксидов с содержанием сульфоксидной серы 9,0-9,9 мас.%, степень извлечения сульфоксидов составила 71,0-93,5%; получены концентраты сульфонов с содержанием 90-95 мас.% сульфонов, степень извлечения сульфонов составила 76-90%.

Недостатками данного способа являются использование восьми ступеней экстракции, невысокий выход и качество целевых продуктов, а также использование высокотоксичного метанола.

Известен способ выделения сульфоксидов и сульфонов из смеси с углеводородами экстракцией метиловым эфиром этиленгликоля (метилцеллозольвом, содержащим 5-20 мас.% воды, при массовом соотношении экстрагента и сырья (2-4,5):1 и температуре 30-45°С (А.с. SU № 1028021 А1, С07С 43/13, С07С 315/06; опубл. 09.02.1995, бюл. № 27). При восьмиступенчатой противоточной экстракции сульфоксидов и сульфонов из смеси с углеводородами водными растворами метилцеллозольва с применением промывного растворителя н-гептана были получены концентраты сульфоксидов с содержанием сульфоксидной серы 7,9-8,2 мас.%, степень извлечения сульфоксидов составила 89,0-90,9%.

Недостатками данного способа являются использование восьми ступеней экстракции, применение вакуумной отгонки экстрагента, что усложняет и удорожает процесс выделения сульфоксидов, а также высокая токсичность экстрагента.

Наиболее близким к предлагаемому является способ выделения сульфоксидов и сульфонов из смеси с углеводородами и сернистыми соединениями путем обработки смеси экстрагентом, содержащим 40-60% об. алкиловые эфиры пропиленгликоля с молекулярной массой 90-150 и воду. Выделение ведут при массовом соотношении экстрагента и сырья, равном (5,5-6):1, и температуре 40-60°С (Патент RU № 2144916 С1, МПК С07С 315/06, опубл. 27.01.2000, бюл. № 3). Степень извлечения сульфоксидов при шестиступенчатой экстракции (четыре ступени экстракционные, две промывные) составляет 89,2-93,17%, содержание сульфоксидной серы 7,02-9,0 мас.%. В качестве промывного растворителя использовался н-гептан. Растворитель (экстрагент) регенерируют отгонкой, температура кипения С 13 эфиров пропиленгликоля составляет 120-150°С. Учитывая низкую термическую стабильность сульфоксидов (разлагаются при температуре 110°С), при отгонке экстрагента используется вакуум. Предотвратить термическое разложение сульфоксидов можно за счет наличия в системе избытка воды и использования растворителя, образующего с водой азеотроп. Содержание воды в азеотропе должно быть меньше ее содержания в экстрактном растворе. Экстракционное извлечение сульфоксидов из оксидатов среднедистиллятных фракций осуществляют водными растворами алкиловых эфиров пропиленгликолей, содержащими от 40 до 60% об. воды. В этом случае при регенерации их из экстрактного и рафинатного растворов образуется гомогенный водный азеотроп, содержащий 35 мас.% воды, т.е. в процессе регенерации экстрагента образуются более концентрированные водные растворы алкиловых эфиров пропиленгликолей по сравнению с теми растворами, которые вводятся в систему самого процесса экстрагирования.

Недостатками данного метода является применение вакуумной отгонки экстрагента ввиду термической нестабильности сульфоксидов, что усложняет и удорожает процесс выделения сульфоксидов.

Задачей изобретения является повышение качества получаемых сульфоксидов и сульфонов, осуществление регенерации растворителя при атмосферном давлении, снижение затрат на регенерацию растворителя и требований к качеству его регенерации.

Наибольшей избирательностью при экстракционном извлечении сульфоксидов и сульфонов из оксидатов среднедистиллятных фракций нефтей обладают протонодонорные растворители, однако предпочтение следует отдать низшим алифатическим спиртам C13 (Козин В.Г., Комлева Л.Э., Дияров И.Н. Избирательность растворителей при экстракционном выделении сероорганических соединений из среднедистиллятных фракций нефтей. Нефтехимия. 1989, т.29, № 1, с.19). Из-за высокой токсичности метилового спирта и этилового спирта наиболее технологичным экстрагентом сульфоксидов и сульфонов из смеси с углеводородами и сернистыми соединениями является пропиловый спирт. Водные растворы изопропилового спирта с содержанием 30-50% об. воды обладают устойчивой во времени надмолекулярной структурой, являются эффективными экстрагентами нефтяных сульфоксидов (Козин В.Г., Салахутдинов Р.Г., Зарифянова М.З., Ягфаров М.Ш. Энтальпия смешения нефтяных сульфоксидов с изопропиловым спиртом и его водными растворами. Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 1990, т.33, № 2, с.38).

Температура кипения н-пропилового спирта (97,2°С) выше температуры кипения изопропилового спирта (82,4°С), водный азеотроп н-пропилового спирта содержит 28,3 мас.% воды с температурой кипения 87,7°С, тогда как водный азеотроп изопропилового спирта, содержит 12,3 мас.% воды с температурой кипения 80,2°С, что немаловажно при регенерации экстрагентов и подтверждает более выгодное использование изопропилового спирта. При атмосферной отгонке изопропилового спирта из экстрактного раствора кубовый продукт представляет собой эмульсию сульфоксидов (сульфонов) в воде, которая разделяется отстоем на сульфоксиды (сульфоны) и воду. Температура в кубе отгонной колонны близка температуре кипения воды, использование принципа «водяного термостата» предотвратит термическое разложение сульфоксидов (Зарифянова М.З. Получение сероорганических соединений из природного битума. Автореф. дис.способ извлечения сульфоксидов и сульфонов из смеси с углеводородами   и сернистыми соединениями, патент № 2446203 к.т.н. Казань: Казанский гос. технологич. университет. 1994). Недостатком использования изопропилового спирта и его азеотропа являются высокие требования к системе регенерации и получения чистого экстрагента, соответствующего его исходному составу.

Техническая задача по повышению степени извлечения сульфоксидов и сульфонов из смеси с углеводородами и сернистыми соединениями и снижению затрат на регенерацию растворителя решается окислением сульфидов дизельных фракций до сульфоксидов и сульфонов с последующим экстрагированием их из оксидатов водными растворами изопропилового спирта с содержанием воды от 30 до 50% об. (36,55-59,77 мас.%) и углеводородов от 0,05 до 0,1 мас.% при массовом соотношении сырье:экстрагент от 1:1 до 1:7 и температуре от 30 до 70°С. Углеводороды, входящие в состав экстрагента, представляют собой смесь парафиновых, нафтеновых и ароматических углеводородов дизельных фракций, имеющих температуру кипения не выше 350°С.

Решение технической задачи позволяет повысить содержание сульфоксидной серы в концентрате за счет предварительного насыщения экстрагента углеводородами при одноступенчатой экстракции до 9,55 мас.%, степень извлечения сульфоксидов до 90,02%, при многоступенчатой экстракции содержание сульфоксидной серы до 10,17 мас.%, степень извлечения до 98,16%, степень извлечения сульфонов при многоступенчатой экстракции 83,59%, содержание сульфонов 94,32 мас.%.

Повышение содержания углеводородов выше указанных величин приводит к снижению содержания сульфоксидной серы.

Количественный состав водного раствора азеотропа изопропилового спирта анализировался методом газожидкостной хроматографии. Содержание сульфоксидной серы в оксидате и концентрате сульфоксидов определялось потенциометрическим титрованием (Wimer D.C. Titration of sulfoxide in acetic anhydride. Anal. Chem., 1958, v. 30, № 12, p.2060), содержание сульфонов определялось методом микроколоночной хроматографии (Закупра В.А., Дубов B.C. Исследование группового состава продуктов хлорирования парафинов методом микрохроматографического разделения на силикагеле. Сб. науч. трудов Химия, технология и применение смазочных материалов. Киев: Наукова думка, 1979, с.131).

Осуществление способа извлечения сульфоксидов и сульфонов из смеси с углеводородами и сернистыми соединениями иллюстрируют следующие примеры.

Пример 1 по прототипу

Берут 50 г сырья - окисленного дизельного топлива (фракция 220-350°С), содержащего 0,9 мас.% сульфоксидной серы, 2,81 мас.% общей серы, имеющего плотность 0,868 г/см 3. При температуре 50°С осуществляют противоточную ступенчато-непрерывную экстракцию, в качестве растворителя берут 280 г раствора метилового эфира пропиленгликоля, содержащего 40% об. воды (соотношение экстрагент:сырье 5,6:1). Относительная плотность экстрагента способ извлечения сульфоксидов и сульфонов из смеси с углеводородами   и сернистыми соединениями, патент № 2446203 4способ извлечения сульфоксидов и сульфонов из смеси с углеводородами   и сернистыми соединениями, патент № 2446203 20=0,9722. В зону вывода экстрактного раствора подают 17,5 г промывного растворителя, в качестве которого используют гептан. Число ступеней экстракции 6. После вакуумной отгонки растворителей получают 5,16 г концентрата окисленных сернистых соединений с содержанием сульфоксидной серы 8,07 мас.%, степень извлечения сульфоксидов составляет 92,62%.

Пример 2

Берут 50 г сырья, как в примере 1. При температуре 50°С осуществляют противоточную ступенчато-непрерывную экстракцию, в качестве растворителя берут 257 г рециклового раствора изопропилового спирта, содержащего 40% об. воды и 0,07 мас.% углеводородов (соотношение экстрагент:сырье 5,15:1). Относительная плотность экстрагента способ извлечения сульфоксидов и сульфонов из смеси с углеводородами   и сернистыми соединениями, патент № 2446203 4способ извлечения сульфоксидов и сульфонов из смеси с углеводородами   и сернистыми соединениями, патент № 2446203 20=0,8937. В зону вывода экстрактного раствора подают 17,5 г промывного растворителя - гептан. Число ступеней экстракции - 6. После атмосферной отгонки растворителей получают 4,42 г концентрата окисленных сернистых соединений с содержанием сульфоксидной серы 9,96 мас.%, степень извлечения сульфоксидов составляет 97,73%.

Пример 3

Берут 50 г сырья, как в примере 1. При температуре 50°С осуществляют противоточную ступенчато-непрерывную экстракцию, в качестве растворителя берут 250 г рециклового раствора изопропилового спирта, содержащего 30% об. воды и 0,1 мас.% углеводородов (соотношение экстрагент:сырье 5,0:1). Относительная плотность экстрагента способ извлечения сульфоксидов и сульфонов из смеси с углеводородами   и сернистыми соединениями, патент № 2446203 4способ извлечения сульфоксидов и сульфонов из смеси с углеводородами   и сернистыми соединениями, патент № 2446203 20=0,8697. В зону вывода экстрактного раствора подают 17,5 г промывного растворителя - гептан. Число ступеней экстракции - 6. После атмосферной отгонки растворителей получают 5,06 г концентрата окисленных сернистых соединений с содержанием сульфоксидной серы 8,73 мас.%, степень извлечения сульфоксидов составляет 98,16%.

Пример 4

Берут 50 г сырья, как в примере 1. При температуре 50°С осуществляют противоточную ступенчато-непрерывную экстракцию, в качестве растворителя берут 261 г рециклового раствора изопропилового спирта, содержащего 45% об. воды и 0,05 мас.% углеводородов (соотношение экстрагент:сырье 5,22:1). Относительная плотность экстрагента способ извлечения сульфоксидов и сульфонов из смеси с углеводородами   и сернистыми соединениями, патент № 2446203 4способ извлечения сульфоксидов и сульфонов из смеси с углеводородами   и сернистыми соединениями, патент № 2446203 20=0,9057. В зону вывода экстрактного раствора подают 17,5 г промывного растворителя - гептан. Число ступеней экстракции - 6. После атмосферной отгонки растворителей получают 4,34 г концентрата окисленных сернистых соединений с содержанием сульфоксидной серы 10,05 мас.%, степень извлечения сульфоксидов составляет 96,84%.

Пример 5

Берут 50 г сырья, как в примере 1. При температуре 50°С осуществляют противоточную ступенчато-непрерывную экстракцию, в качестве растворителя берут 264 г рециклового раствора изопропилового спирта, содержащего 50% об. воды и 0,05 мас.% углеводородов (соотношение экстрагент:сырье 5,29:1). Относительная плотность экстрагента способ извлечения сульфоксидов и сульфонов из смеси с углеводородами   и сернистыми соединениями, патент № 2446203 4способ извлечения сульфоксидов и сульфонов из смеси с углеводородами   и сернистыми соединениями, патент № 2446203 20=0,9177. В зону вывода экстрактного раствора подают 17,5 г промывного растворителя - гептан. Число ступеней экстракции - 6. После атмосферной отгонки растворителей получают 4,22 г концентрата окисленных сернистых соединений с содержанием сульфоксидной серы 10,17 мас.%, степень извлечения сульфоксидов составляет 95,37%.

Пример 6

Берут 50 г сырья - окисленного дизельного топлива (фракция 220-350°С) высокосернистой ашальчинской нефти, содержащего 20,87 мас.% сульфонов, 2,3 мас.% общей серы, имеющего плотность 0,893 г/см3 . При температуре 50°С осуществляют противоточную ступенчато-непрерывную экстракцию, в качестве растворителя берут 250 г рециклового раствора изопропилового спирта, содержащего 40% об. воды и 0,07 мас.% углеводородов (соотношение экстрагент:сырье 5,0:1). Относительная плотность экстрагента способ извлечения сульфоксидов и сульфонов из смеси с углеводородами   и сернистыми соединениями, патент № 2446203 4способ извлечения сульфоксидов и сульфонов из смеси с углеводородами   и сернистыми соединениями, патент № 2446203 20=0,8937. В зону вывода экстрактного раствора подают 19,7 г промывного растворителя, в качестве которого используют гептан. Число ступеней экстракции - 7. После атмосферной отгонки растворителей получают 9,25 г экстракта, содержащего 94,28 мас.% сульфонов, степень извлечения сульфонов составляет 83,59%.

Пример 7

Берут 50 г сырья, как в примере 6. При температуре 60°С осуществляют противоточную ступенчато-непрерывную экстракцию, в качестве растворителя берут 250 г рециклового раствора изопропилового спирта, содержащего 40% об. воды и 0,07 мас.% углеводородов (соотношение экстрагент:сырье 5,0:1). Относительная плотность экстрагента способ извлечения сульфоксидов и сульфонов из смеси с углеводородами   и сернистыми соединениями, патент № 2446203 4способ извлечения сульфоксидов и сульфонов из смеси с углеводородами   и сернистыми соединениями, патент № 2446203 20=0,8937. В зону вывода экстрактного раствора подают 19,7 г промывного растворителя, в качестве которого используют гептан. Число ступеней экстракции - 7. После атмосферной отгонки растворителей получают 9,24 г экстракта, содержащего 94,32 мас.% сульфонов, степень извлечения сульфонов составляет 83,56%.

Результаты одноступенчатых экстракций сульфоксидов водными растворами метилового эфира пропиленгликоля (МЭПГ) и изопропилового спирта (ИПС) при температуре 50°С представлены в таблице.

Результаты, приведенные в таблице, показывают, что предлагаемое в данной заявке техническое решение позволяет по сравнению с прототипом повысить степень извлечения сульфоксидов и содержание сульфоксидной серы в концентрате.

В связи с необходимостью применения вакуумной перегонки затраты на регенерацию растворителя по прототипу на 50-80% выше затрат на регенерацию растворителя по заявляемому способу.

Одноступенчатое экстракционное извлечение сульфоксидов водными растворами метилового эфира пропиленгликоля и изопропилового спирта
Показатель Экстрагент Объемное соотношение сырье:экстрагент
1: 11:2 1:31:4 1:51:7
Содержание сульфоксидной серы, мас.% МЭПГ+40% об. воды 8,847,75 7,106,42 5,683,93
ИПС+40% об. воды+0,07 мас.% углеводородов 9,558,63 7,977,38 6,444,87
Степень извлечения сульфоксидов, % МЭПГ+40% об. воды 35,9446,57 57,87 69,3578,64 84,42
ИПС+40% об. воды+0,07 мас.% углеводородов 40,6763,70 76,70 83,4087,20 90,02

Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2446203

patent-2446203.pdf

Класс C10G21/06 отличающаяся используемым растворителем 

способ очистки широкой фракции легких углеводородов от меркаптановых соединений и абсорбент для его осуществления -  патент 2529203 (27.09.2014)
способ экстракции ароматических углеводородов из катализата риформинга -  патент 2492212 (10.09.2013)
способ деазотирования дизельного топлива -  патент 2490309 (20.08.2013)
способ получения дизельного топлива -  патент 2458104 (10.08.2012)
способ получения базовых масел с низким содержанием серы и экологически чистых ароматических наполнителей и пластификаторов каучука и резины -  патент 2450045 (10.05.2012)
способ получения асфальтенов -  патент 2439127 (10.01.2012)
способ очистки нефтей от сернистых соединений -  патент 2226542 (10.04.2004)

Класс C07C7/10 экстракцией, те очистка или разделение жидких углеводородов с помощью жидкостей

способ снижения кислотности углеводородов -  патент 2510726 (10.04.2014)
интеграция способа конверсии оксигенатов в олефины с прямым синтезом диметилового эфира -  патент 2495016 (10.10.2013)
способ экстракции ароматических углеводородов из катализата риформинга -  патент 2492212 (10.09.2013)
способ получения сжиженных углеводородных газов и установка для его осуществления -  патент 2463534 (10.10.2012)
способ получения изопрена -  патент 2458033 (10.08.2012)
способ олигомеризации этилена и реакторная система для него -  патент 2458031 (10.08.2012)
способ очистки жидких углеводородов от водного раствора метанола -  патент 2360897 (10.07.2009)
комбинированный способ выделения ароматических углеводородов c6-c8 из смесей с неароматическими углеводородами -  патент 2254317 (20.06.2005)
способ экстракции ароматических углеводородов -  патент 2202529 (20.04.2003)
способ экстракции ароматических углеводородов из керосиновой фракции -  патент 2150450 (10.06.2000)

Класс C07C315/06 разделение; очистка; стабилизация; использование добавок

Наверх