способ карбоксиметилирования торфа

Формула изобретения

Способ карбоксиметилирования торфа, заключающийся в том, что исходный лигноуглеводный материал обрабатывают раствором гидроксида натрия в изопропиловом спирте, затем монохлоруксусной кислотой, отличающийся тем, что в качестве исходного лигноуглеводного материала используют торф, обработка которого ведется раствором гидроксида натрия в изопропиловом спирте в течение 1-6 ч при 50-100°C, затем монохлоруксусной кислотой в течение 1-6 ч при 50-100°C.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к химической модификации торфа и предназначено для получения карбоксиметиловых эфиров торфа, которые могут быть использованы в качестве гуминовых ростостимулирующих препаратов и поверхностно-активных веществ (буровых, флотационных реагентов и т.п.).

Известно несколько способов карбоксиметилирования лигноуглеводных материалов (древесины, недревесного растительного сырья), основанных на одной и той же реакции, но выполненных в различных модификациях. ЛУМ обрабатывают спиртовым (изопропиловый спирт) или водным растворами гидроксида натрия (с последующим отжимом или без него) и смешением полученных щелочных ЛУМ с твердым монохлорацетатом натрия [Маркин В.И., Базарнова Н.Г., Галочкин А.И. О взаимодействии лигноуглеводных материалов с монохлоруксусной кислотой // Химия растительного сырья. 1997. № 1. С.26-28]. К недостаткам известных способов можно отнести использование в качестве сырья только целлюлозосодержащих материалов, большой расход реагентов и сравнительно жесткие условия процесса карбоксиметилирования (до 100°C).

Предлагаемый в изобретении способ карбоксиметилирования торфа совпадает с уже известными способами карбоксиметилирования целлюлозы и лигноуглеводных материалов только тем, что в его основе лежит та же реакция:

R-OH+Cl-CH₂-COOH+NaOH R-O-CH₂-COOH+NaCl+Н₂О

Соотношение реагентов, продолжительность и температура проведения реакции установлены в процессе оптимизации условий карбоксиметилирования торфа.

Из известных технических решений наиболее близким по назначению и технической сущности к заявляемому способу карбоксиметилирования торфа является способ карбоксиметилирования лигноуглеводных материалов путем обработки монохлоруксусной кислотой в присутствии NaOH в среде пропанола-2 [Патент РФ № 2130947. Опубл. 27.05.1999. БИ № 15].

Общими для прототипа и заявляемого изобретения являются такие признаки: химическая реакция, лежащая в основе способа карбоксиметилирования, и последовательность стадий при синтезе (обработка исходного материала сначала гидроксидом натрия, затем монохлоруксусной кислотой в среде пропанола-2).

Данное изобретение отличается от прототипа тем, что в качестве исходного сырья используется торф, содержащий кроме целлюлозы, лигнина и гемицеллюлоз еще и гуминовые вещества (33% от массы торфа), которые легко реагируют со щелочами и содержат значительное количество кислых ОН-групп, наиболее реакционноспособных при O-алкилировании в щелочной среде.

Реакцию с NaOH проводят в отличие от прототипа в более мягких температурных условиях при 50-100°C. Максимальная растворимость продуктов карбоксиметилирования торфа достигается при его обработке NaOH при 100°C в течение 3 ч и карбоксиметилировании в течение 3 ч при 50°C.

К недостаткам прототипа следует отнести то, что в результате реакции получается карбоксиметилированный лигноуглеводный материал со сравнительно низкой растворимостью в воде и водно-щелочных растворах, а также повышенная температура щелочной обработки (до 150°C).

В заявляемом изобретении данные недостатки прототипа устраняются. При использовании торфа, содержащего в своем составе кроме углеводов (целлюлоза, гемицеллюлозы) и лигнина, также гуминовые вещества, получается карбоксиметилированный торф, растворимый в воде и водно-щелочных растворах до 90%.

Проведение щелочной обработки торфа при сравнительно низкой температуре, при которой гуминовые кислоты в производстве гуминовых препаратов не подвергаются существенной термической деструкции до 100°C [Тарновская Л.Н., Маслов С.Г. Изменение химического состава гуминовых кислот в процессе термолиза торфа. // Химия твердого топлива, 1994. № 4. С.33-39], что позволяет снизить энергетические затраты и провести щелочную активацию и последующее карбоксиметилирование торфа в сравнительно мягких условиях (50-100°C).

Кроме того, при использовании гуминсодержащего сырья (торфа) расширяется сырьевая база, а также появляется принципиальная возможность получить материалы, обладающие более широким спектром свойств по сравнению с карбоксиметилцеллюлозой и карбоксиметилированными лигноуглеводными материалами. Так, полученные по предлагаемому способу карбоксиметилпроизводные торфа обладают повышенной вязкостью (до 1.22) по сравнению с карбоксиметилированными лигноуглеводными материалами, полученными по способу-прототипу (1.15).

Сущность предлагаемого способа карбоксиметилирования торфа заключается в том, что в качестве исходного лигноуглеводного материала используют гуминсодержащий материал - торф, обработка которого ведется раствором гидроксида натрия в изопропиловом спирте в течение 1-6 ч при 50-100°C, затем монохлоруксусной кислотой в течение 1-6 ч при 50-100°C.

Осуществление изобретения достигается следующим образом. Измельченный торф массой 3,0 г (фракция 0,25-1,0 мм) энергично перемешивают в 60 мл изопропилового спирта с 20 мл 30%-ного водного раствора щелочи, 1-6 часов при 50-100°C. Добавляют 30 мл изопропилового спирта и 3,5 г монохлоруксусной кислоты в течение 0,5 часа. Реакционную массу выдерживают 1-6 ч при 50-100°C. Далее полученный продукт отделяют декантацией, смешивают с 70% этанолом, добавляя для нейтрализации избытка щелочи 90% уксусную кислоту до pH 5. Затем продукт декантируют, промывают 70% этанолом и сушат в эксикаторе. В продуктах определяют содержание карбоксиметильных групп методом обратного кондуктометрического титрования соляной кислотой щелочной соли полученных карбоксиметилпроизводных торфа, растворимость в воде, 2%-ном водном растворе NaOH и относительную вязкость в этом растворителе.

Пример 1. Навеску 3.0 г воздушно-сухого торфа (фракция 0,25-1,0 мм) энергично перемешивают в 60 мл изопропилового спирта. Продолжая перемешивание, добавляют постепенно в течение 30 мин 20 мл 30% водного раствора NaOH при 50°C. Затем смесь перемешивают еще один час при этой же температуре, после чего добавляют 3,5 г монохлоруксусной кислоты. Сосуд с реакционной смесью оставляют в термостате на 3 часа при 50°. Полученный продукт отделяют декантацией, смешивают с 70% этанолом, добавляя для нейтрализации избытка щелочи 90% уксусную кислоту до рН 5. Затем продукт декантируют, промывают 70% этанолом и сушат в эксикаторе. В полученном продукте определяют содержание карбоксиметильных групп методом кондуктометрического титрования, растворимость в воде, 2%-ном водном растворе NaOH и относительную вязкость в этом растворителе.

Примеры 2-6 проведены в условиях, аналогичных примеру 1, но при различной продолжительности щелочной обработки (табл.1). Примеры 7-11 проведены в условиях, аналогичных примеру 3, но при различной температуре щелочной обработки (табл.2). Пример 12-16 проведены в условиях, аналогичных примеру 3, но при различной температуре карбоксиметилирования (табл.3). Примеры 17-21 проведены в условиях, аналогичных примеру 3, но при различной продолжительности карбоксиметилирования (табл.4).

Оптимальными условиями предварительной щелочной обработки (активации) торфа являются: продолжительность - 6 ч, температура - 100°C (табл.1-2). Оптимальными условиями карбоксиметилирования торфа являются: продолжительность - 6 ч, температура - 100°C (табл.3-4).

Полученные продукты карбоксиметилирования торфа содержат до 21.2% связанных карбоксиметильных групп, растворимы до 88% в воде и до 93% в водном растворе щелочи, образуют высоковязкие растворы (относительная вязкость до 1.22) и могут быть использованы в качестве поверхностно-активных материалов широкого спектра действия.

Таблицы

Таблица 1
Свойства карбоксиметилированных производных торфа*
Пример	t, ч	Содержание карбоксиметильных групп, %	Растворимость в воде, %	Растворимость в 2%-ном NaOH, %	Относительная вязкость в 2%-ном NaOH
1	1	13.2	42.7	44.6	0.88
2	2	13.4	53.3	56.1	1.00
3	3	14.8	56.7	66.0	1.07
4	4	16.0	61.1	72.1	1.10
5	5	16.6	83.1	81.5	1.21
6	6	21.2	88.0	90.5	1.21
* температура щелочной обработки - 50°C, продолжительность карбоксиметилирования - 3 ч, температура карбоксиметилирования - 50°C.

Таблица 2
Свойства карбоксиметилированных производных торфа*
Пример	Т, °C	Содержание карбоксиметильных групп, %	Растворимость в воде, %	Растворимость в 2%-ном NaOH, %	Относительная вязкость в 2%-ном NaOH
3	50	14.8	56.7	66.0	1.07
7	60	16.6	61.7	68.9	1.09
8	70	17.7	67.2	76.2	1.09
9	80	18.5	73.4	80.8	1.10
10	90	19.6	78.3	84.7	1.13
11	100	20.5	80.1	87.2	1.14
* продолжительность щелочной обработки - 3 ч, продолжительность карбоксиметилирования - 3 ч, температура карбоксиметилирования - 50°C.

Таблица 3
Свойства карбоксиметилированных производных торфа*
Пример	Т, °C	Содержание карбоксиметильных групп, %	Растворимость в воде, %	Растворимость в 2%-ном NaOH, %	Относительная вязкость в 2%-ном NaOH
3	50	14.8	56.7	66.0	1.07
12	60	16.0	62.7	66.9	1.12
13	70	17.8	71.5	73.7	1.13
14	80	18.8	76.1	83.5	1.15
15	90	19.4	78.4	88.7	1.16
16	100	20.3	83.9	92.9	1.22
* продолжительность щелочной обработки - 3 ч, температура щелочной обработки - 50°C, продолжительность карбоксиметилирования - 3 ч.

Таблица 4
Свойства карбоксиметилированных производных торфа*
Пример	t, 4	Содержание карбоксиметильных групп, %	Растворимость в воде, %	Растворимость в 2%-ном NaOH, %	Относительная вязкость в 2%-ном NaOH
3	3	14.8	56.7	66.0	1.07
17	1	12.4	45.9	41.3	0.95
18	2	13.8	51.1	54.0	1.01
19	4	17.4	61.8	71.2	1.11
20	5	18.5	66.8	78.5	1.14
21	6	19.0	73.4	86.5	1.20
*продолжительность щелочной обработки - 3 ч, температура щелочной обработки - 50°C, температура карбоксиметилирования - 50°C.