способ получения 3-замещенных 1,2-бензизоксазол-5,6-дикарбонитрилов
Классы МПК: | C07D261/20 конденсированные с карбоциклическими кольцами или циклическими системами |
Автор(ы): | Филимонов Сергей Иванович (RU), Чиркова Жанна Вячеславовна (RU), Абрамов Игорь Геннадьевич (RU), Евстифеева Людмила Владимировна (RU) |
Патентообладатель(и): | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Ярославский государственный технический университет" (ФГБОУ ВПО "ЯГТУ") (RU) |
Приоритеты: |
подача заявки:
2010-05-19 публикация патента:
27.03.2012 |
Изобретение относится к способу получения 3-замещенных 1,2-бензизоксазол-5,6-дикарбонитрилов общей формулы (I). Способ осуществляют взаимодействием 4-бром-5-нитрофталонитрила и натриевых солей производных 2,4-диоксобутановых кислот при температуре 55 70°С и мольном соотношении 1:2, соответственно, в течение 18-24 часов в растворе ДМФА. Затем реакционную массу разбавляют десятикратным избытком воды с Т=0 25°С, выделившийся смолистый осадок экстрагируют хлористым метиленом, тщательно промывают водой, хроматографируют на силикагеле, элюент (растворитель) упаривают, выпавший осадок отфильтровывают, перекристаллизовывают из спирта. Технический результат - способ получения новых 3-замещенных 1,2-бензизоксазол-5,6-дикарбонитрилов. 1 сх., 3 пр., 1 табл.
где а R=4-Ме-С6Н4 ; b R=4-МеО-С6Н4; с R=2-тиенил
Формула изобретения
Способ получения 3-замещенных 1,2-бензизоксазол-5,6-дикарбонитрилов общей формулы
где а) R - 4-Ме-C6H4; b) R - 4-MeO-C6H4; с) R - 2-тиенил,
заключающийся в том, что в качестве исходных реагентов для синтеза 3-замещенных 1,2-бензизоксазол-5,6-дикарбонитрилов используют 4-бром-5-нитрофталонитрил и натриевые соли производных 2,4-диоксобутановых кислот, взаимодействие указанных реагентов протекает при температуре 55 70°С и мольном соотношении 1:2 соответственно в течение 18-24 ч в растворе ДМФА, затем реакционную массу разбавляют десятикратным избытком воды с Т=0 25°С, выделившийся смолистый осадок экстрагируют хлористым метиленом, тщательно промывают водой, хроматографируют на силикагеле, элюент (растворитель) упаривают, выпавший осадок отфильтровывают, перекристаллизовывают из спирта.
Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к способу получения новых гетероциклических кислород- и азотсодержащих соединений, а именно 3-замещенных 1,2-бензизоксазол-5,6-дикарбонитрилов, которые могут быть использованы в качестве прекурсоров для получения биологически активных веществ, флуоресцирующих материалов и для синтеза фталоцианинов.
Из уровня техники нам не известны способы получения данных соединений, поэтому задачей изобретения является разработка способа получения 3-замещенных 1,2-бензизоксазол-5,6-дикарбонитрилов структурной формулы:
где а R=4-Me-C6H4; b R=4-МеО-С6Н4; с R=2-тиенил
Поставленная задача достигается тем, что в качестве исходных реагентов для синтеза 3-замещенных 1,2-бензизоксазол-5,6-дикарбонитрилов (Схема 1) использовались высокоактивный субстрат - 4-бром-5-нитрофталонитрил (1) и натриевые соли производных 2,4-диоксобутановых кислот (2), полученные конденсацией Кляйзена из коммерчески доступных ацетофенонов и этилового (метилового) эфира щавелевой кислоты.
Взаимодействие указанных реагентов протекает при температуре 55 70°С и мольном соотношении (1):(2)=1:2, в течение 18-24 часов в растворе ДМФА и не требует дополнительного использования катализаторов. Затем реакционную массу разбавляют десятикратным избытком воды с Т=0 25°С. Выделившийся смолистый осадок экстрагируют хлористым метиленом, тщательно промывают водой, хроматографируют на силикагеле. Элюент (растворитель) упаривают, выпавший осадок (3) отфильтровывают, перекристаллизовывают из спирта.
Схема 1:
где a R=4-Ме-С6Н4 ; b R=4-МеО-С6Н4; с R=2-тиенил
Строение полученных соединений подтверждено методами ИК, ЯМР Н1, ЯМР С13, масс-спектрометрией и рентгеноструктурным анализом.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1. 3-(4-метилбензоил)-1,2-бензизоксазол-5,6-дикарбонитрил (3а)
К раствору 0,002 моль 4-бром-5-нитрофталонитрила в 5 мл ДМФА прибавляют 0,004 моль соединения (2а), перемешивают при температуре 55 70°С и мольном соотношении (1):(2а)=1:2, в течение 18-24 часов в растворе ДМФА. Затем реакционную массу разбавляют десятикратным избытком воды с Т=0 25°С. Выделившийся смолистый осадок экстрагируют хлористым метиленом, тщательно промывают водой, хроматографируют на силикагеле. Элюент (растворитель) упаривают, выпавший осадок (3а) отфильтровывают, перекристаллизовывают из спирта, сушат при температуре 60-80°С. Получают 0,34 г (60% от теории) 3-(4-метилбензоил)-1,2-бензизоксазол-5,6-дикарбонитрил - порошок бледно-желтого цвета, Т.пл.=158-160°С.
Примеры 2, 3. Другие 3-замещенные 1,2-бензизоксазол-5,6-дикарбонитрилы получают аналогично примеру 1. Физико-химические характеристики 3-замещенных 1,2-бензизоксазол-5,6-дикарбонитрилов приведены в таблице.
Класс C07D261/20 конденсированные с карбоциклическими кольцами или циклическими системами