Поиск патентов
ПАТЕНТНЫЙ ПОИСК В РФ

способ получения водорода прямым разложением природного газа и снг

Классы МПК:B01J23/755 никель
B01J23/745 железо
B01J21/04 оксид алюминия
B01J37/02 пропитывание, покрытие или осаждение
B01J37/08 термообработка
C01B3/26 с использованием катализаторов
Автор(ы):, ,
Патентообладатель(и):ВЕСТЕЛ ЭЛЕКТРОНИК САНАЙИ ВЕ ТИКАРЕТ А.С. (TR)
Приоритеты:
подача заявки:
2007-10-18
публикация патента:

Изобретение относится к способу получения водорода с использованием катализаторов. Описан способ получения водорода прямым разложением природного газа или сжиженного нефтяного газа, при этом применяют катализатор на основе никеля-железа-гамма-оксида алюминия, приготовленный путем совместной адсорбции водных растворов азотнокислых солей никеля и железа на гамма-оксиде алюминия, осуществляемой в 2-4 стадии, причем массовое отношение никеля и железа на поверхности катализатора составляет 1:1 и их общая масса составляет 20-40%. Технический результат - повышение выхода водорода. 1 з.п. ф-лы, 6 пр.

Область изобретения

Настоящее изобретение относится к получению водорода в области нефтехимии, в частности из природного газа или СНГ (сжиженного нефтяного газа), либо из других газовых смесей, содержащих С14-углеводороды. Получение водорода согласно настоящему изобретению осуществляется путем применения катализатора типа Ni-Fe/способ получения водорода прямым разложением природного газа   и снг, патент № 2446010 -Al2O3, обладающего повышенной активностью и приготавливаемого особым способом.

Технические задачи, решение которых является целью настоящего изобретения

В настоящее время известны многие способы получения водорода из природного газа. Один из подобных способов, о котором сообщается в Journal of Power Sources (Alessandra Fonseka, Elisabete M. Assaf, Production of the hydrogen by methane steam reforming over nickel catalysts prepared from hydrotalcite precursors, 142 (2005), 154-159), основан на риформинге природного газа, СНГ или других углеводородсодержащих газов водяным потоком, или, как сообщается в Fuel Processing Technology (Shan Xu, Rui Zhao, Xiaolai Wang, Highly coking resistant and stable Ni/Al2 O3 catalysts prepared by W/O microemulsion for partial oxidation of methane, 86 (2004), 123-133), на их частичном окислении. Оба указанных способа осуществляются при температурах, находящихся в интервале от 750°С до 800°С, и при низких значениях давления. Оба указанных способа обладают следующими существенными недостатками:

- способы осуществляются при высоких температурах;

- помимо Н2, способы приводят к образованию СО;

- для полного превращения СО в СО2 необходимо использование особых систем каталитической конверсии.

В дополнение к вышеупомянутым способам существует другой способ, о котором сообщается в Applied Catalysis A: General (Jiuling Chen, Yongdan Li, Zongquan Li, Xixiang Zhang, Production of COx-free hydrogen and nanocarbon by direct decomposition of undiluted methane on Ni-Cu-alumina catalysts, 269 (2004), 179-186) и который основан на прямом разложении метана до водорода и углерода на поверхности катализатора:

СН 4способ получения водорода прямым разложением природного газа   и снг, патент № 24460102+С.

По сравнению со способами, указанными выше, данный способ обладает весьма существенными преимуществами. В ходе его осуществления СО не образуется. Способ прямого разложения метана проводится на многих типах твердых катализаторов. В состав подобных катализаторов входят различные носители, в том числе цеолиты, SiO2, Al2 O3 и т.д., и активные металлы (в том числе Ni, Zn, Cu и т.д.). Для приготовления подобных катализаторов применяются различные способы, в том числе адсорбция, катионный обмен, напыление и т.д.

Наиболее близким к настоящему изобретению способом, известным в уровне техники, является способ, согласно которому метан подвергается прямому каталитическому разложению до водорода и углерода (Jiuling Chen, Yongdan Li, Zongquan Li, Xixiang Zhang, Production of COx-free hydrogen and nanocarbon by direct decomposition of undiluted methane on Ni-Cu-alumina catalysts, Applied Catalysis A: General, 269 (2004), 179-186). Основным недостатком данного способа является необходимость применения высоких температур (700-750°С) для получения высоких значений выхода превращения СН4; среди других недостатков можно перечислить следующие:

- высокие затраты энергии;

- трудность выбора материала для реактора;

- повышение количества образующегося кокса и снижение заданного времени эксплуатации без потребности в окислительной регенерации катализатора;

- сокращение общего срока службы катализатора.

В целях устранения указанных недостатков вышеупомянутых способов в настоящем изобретении предложен способ получения водорода с высоким выходом при относительно низких температурах прямым разложением природного газа, СНГ или других газовых смесей, содержащих С14-углеводороды. Данный способ осуществляется путем применения катализатора типа Ni-Fe/способ получения водорода прямым разложением природного газа   и снг, патент № 2446010 -Al2O3, обладающего повышенной активностью и приготавливаемого особым способом.

Описание изобретения

Описываемый способ состоит в следующем:

Вначале в соответствии с описываемым способом получают катализатор для прямого разложения метана. Для этого в качестве носителя катализатора применяют промышленный способ получения водорода прямым разложением природного газа   и снг, патент № 2446010 -Al2O3; в качестве активных металлов используют Ni и Fe. Концентрации Ni и Fe на поверхности катализатора меняются в интервале от 5% до 20%. Катализаторы получают путем адсорбции на поверхности носителя водных растворов солей металлов (обычно азотнокислых солей) многостадийным способом. Стадия адсорбции проводится при комнатной температуре. После проведения адсорбции на носителе раствор упаривают; катализатор сушат в воздушной атмосфере. Кальцинацию катализатора осуществляют в печи в воздушной атмосфере.

Катализатор на основе Ni-Fe/способ получения водорода прямым разложением природного газа   и снг, патент № 2446010 -Al2O3, использованный в настоящем изобретении, по сравнению с известными катализаторами, применяемыми для прямого разложения природного газа (или метана), обладает следующими преимуществами:

- водные растворы солей Ni и Fe адсорбируются на поверхности носителя многостадийным способом, что приводит к большей равномерности распределения указанных активных металлов на поверхности носителя;

- соли Ni и Fe являются совместно адсорбированными на поверхности носителя;

- после проведения каждой промежуточной стадии адсорбции на поверхности носителя катализатор подвергается кальцинации.

Любые катализаторы, приготовленные подобным путем, применяются в способе прямого разложения природного газа или СНГ согласно настоящему изобретению. Способ осуществляется при атмосферном давлении и температуре 550-650°С. Объемная скорость потока природного газа или СНГ, используемых в подобном способе в качестве сырья, изменяется от 720 ч-1 до 4320 ч-1. Степень конверсии метана или природного газа в водород изменяется от 66 до 91% в зависимости от условий осуществления способа.

Подобный способ обладает следующими значительными преимуществами по сравнению с известными способами прямого разложения метана (Jiuling Chen, Yongdan Li, Zongquan Li, Xixiang Zhang, Production of COx-free hydrogen and nanocarbon by direct decomposition of undiluted methane on Ni-Cu-alumina catalysts, Applied Catalysis A: General, 269 (2004), 179-186):

Преимущества катализатора:

- простота технологии приготовления;

- применение в качестве носителя катализатора коммерчески доступного способ получения водорода прямым разложением природного газа   и снг, патент № 2446010 -Al2O3;

- применение в качестве активных компонентов недорогих металлов, в том числе Ni и особенно Fe;

- дешевизна катализатора.

Преимущества способа:

- более низкие рабочие температуры;

- высокая степень конверсии СН4 или С24-газов;

- меньшая стоимость получения Н2.

Состав природного газа и СНГ, используемых в способе в качестве сырья, и газообразных продуктов, получаемых на выходе при осуществлении способа, анализировали путем газовой хроматографии. Количество и тип кокса, образующегося на поверхности катализатора в результате прямого разложения СН4 в соответствии с подобным способом, изучали способом дифференциального термогравиметрического анализа.

Далее настоящее изобретение иллюстрируется следующими примерами:

Пример 1

Описываемым способом приготовили катализатор, содержащий 5% Ni+5% Fe/способ получения водорода прямым разложением природного газа   и снг, патент № 2446010 -Al2O3. Для этого 3,12 г Ni(NO 3)2·6H2O и 4,56 г Fe(NO 3)3·9H2O солей растворяли в 10 мл дистиллированной воды и полученный раствор адсорбировали на поверхности способ получения водорода прямым разложением природного газа   и снг, патент № 2446010 -Al2O3 (10 г), предварительно высушенного при 150°С в течение 4 ч, в две стадии в течение 12 ч при перемешивании. На первой промежуточной стадии, следующей за адсорбцией, раствор упаривали и катализатор сушили в атмосфере воздуха при 150°С в течение 6 ч и подвергали кальцинации при 500°С в течение 4 ч; затем на второй промежуточной стадии, следующей за адсорбцией, раствор вновь упаривали и сушили катализатор при 150°С в атмосфере воздуха. Затем катализатор подвергали окончательной кальцинации в атмосфере воздуха при 750°С в течение 4 ч. На стадиях кальцинации температуру повышали начиная от 150°С со скоростью 150°С/ч.

Отбирали аликвоту 2,5 г приготовленного катализатора и применяли ее для прямого разложения природного газа. Природный газ, использованный в способе в качестве сырья, имел следующий состав (в % об.): Н2 - 0,14, СН4 - 87,84, С2Н 6 - 4,16, С3 - 1,19, С45 - 0,03, N2 - 5,6, О2 - 0,51, СО2 - 0,43.

Способ осуществляли в непрерывном режиме в экспериментальной системе, содержащей кварцевый реактор с неподвижным слоем, при атмосферном давлении, температуре 650°С и скорости потока газа 30 мл/мин (720 ч-1).

Внутренний диаметр реактора и его длина составляли 2,2 см и 20 см соответственно. Затем газообразные продукты отводили из реактора, охлаждали в водяном охладителе и анализировали способом ГХ. Получили следующий результат:

Степень конверсии СН4 (%)=80,6

Пример 2

Для применения в описываемом способе приготовили катализатор, содержащий 10% Ni+10% Fe/способ получения водорода прямым разложением природного газа   и снг, патент № 2446010 -Al2O3. Соответственно при синтезе катализатора использовали 6,24 г Ni(NO3)2 ·6H2O и 9,12 г Fe(NO3)3 ·9H2O солей. Адсорбцию водных растворов солей металлов на поверхности катализатора проводили в три стадии.

Условия стадий сушки и кальцинации катализатора после первой и второй промежуточных стадий адсорбции, условия приготовления катализатора и другие условия осуществления способа были идентичны условиям примера 1. Получили следующий результат:

Степень конверсии СН4 (%)=84,8

Пример 3

Для применения в описываемом способе приготовили катализатор, содержащий 20% Ni+20% Fe/способ получения водорода прямым разложением природного газа   и снг, патент № 2446010 -Al2O3. Соответственно при синтезе катализатора использовали 12,48 г Ni(NO3)2 ·6H2O и 18,24 г Fe(NO3)3 ·9H2O солей. Адсорбцию водных растворов солей металлов на поверхности катализатора при его приготовлении проводили в четыре стадии.

Условия стадий сушки и кальцинации катализатора после первой, второй и третьей промежуточных стадий адсорбции, условия приготовления катализатора и другие условия осуществления способа были идентичны условиям примеров 1 и 2. Получили следующий результат:

Степень конверсии СН4 (%)=91,5

Пример 4

Для применения в описываемом способе приготовили катализатор, содержащий 20% Ni+20% Fe/способ получения водорода прямым разложением природного газа   и снг, патент № 2446010 -Al2O3. Приготовление катализатора проводили способом четырехстадийной адсорбции. Способ прямого разложения осуществляли при температуре 550°С.

Другие условия приготовления катализатора и осуществления способа были идентичны условиям примеров 1-3. Получили следующий результат:

Степень конверсии СН4 (%)=66,7

Пример 5

Для применения в описываемом способе приготовили катализатор, содержащий 20% Ni+20% Fe/способ получения водорода прямым разложением природного газа   и снг, патент № 2446010 -Al2O3. Приготовление катализатора проводили способом четырехстадийной адсорбции солей металлов на носителе. Температура осуществления способа прямого разложения составляла 650°С; скорость потока природного газа составляла 180 мл/мин (4320 ч-1).

Другие условия приготовления катализатора и осуществления способа были идентичны условиям примеров 1-4. Получили следующий результат:

Степень конверсии СН4 (%)=87,0

Пример 6

Для применения в описываемом способе приготовили катализатор, содержащий 20% Ni+20% Fe/способ получения водорода прямым разложением природного газа   и снг, патент № 2446010 -Al2O3. При осуществлении способа в качестве сырья применяли СНГ следующего состава (% об.): Н 2 - 0,2, СН4 - 0,6, С2Н6 - 15,99, С3 - 50,98, С4 - 29,15, С 5 - 0,19, N2 - 1,78, О2 - 1,11. Температура осуществления способа прямого разложения составляла 650°С и скорость потока природного газа составляла 30 мл/мин (720 ч -1).

Другие условия приготовления катализатора и осуществления способа были идентичны условиям примеров 1-5. Получили следующий результат:

Степень конверсии СН4 (%)=94,8.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ получения водорода прямым разложением природного газа или сжиженного нефтяного газа, отличающийся тем, что при этом применяют катализатор на основе никеля-железа-гамма-оксида алюминия, приготовленный путем совместной адсорбции водных растворов азотнокислых солей никеля и железа на гамма-оксиде алюминия, осуществляемой в 2-4 стадии, причем массовое отношение никеля и железа на поверхности катализатора составляет 1:1, и их общая масса составляет 20-40%.

2. Способ получения водорода по п.1, отличающийся тем, что способ приготовления катализатора включает сушку катализатора и его кальцинацию при 500°С после каждой промежуточной стадии адсорбции водных растворов азотнокислых солей никеля и железа на гамма-оксиде алюминия.


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2446010

patent-2446010.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс B01J23/755 никель

Патенты РФ в классе B01J23/755:
катализатор для окисления сернистых соединений -  патент 2529500 (27.09.2014)
способ получения катализатора для процесса метанирования -  патент 2528988 (20.09.2014)
способ получения ультранизкосернистых дизельных фракций -  патент 2528986 (20.09.2014)
катализатор для переработки тяжелого нефтяного сырья и способ его приготовления -  патент 2527573 (10.09.2014)
способы гидрокрекинга с получением гидроизомеризованного продукта для базовых смазочных масел -  патент 2519547 (10.06.2014)
катализаторы -  патент 2517700 (27.05.2014)
лакунарный гетерополианион структуры кеггина на основе вольфрама для гидрокрекинга -  патент 2509729 (20.03.2014)
пористый керамический каталитический модуль и способ переработки отходящих продуктов процесса фишера-тропша с его использованием -  патент 2506119 (10.02.2014)
катализатор гидроочистки масляных фракций и рафинатов селективной очистки и способ его приготовления -  патент 2497585 (10.11.2013)
состав и способ синтеза катализатора гидродеоксигенации кислородсодержащего углеводородного сырья -  патент 2492922 (20.09.2013)

Класс B01J23/745 железо

Патенты РФ в классе B01J23/745:
каталитическая система в процессе термолиза тяжелого нефтяного сырья и отходов добычи и переработки нефти -  патент 2524211 (27.07.2014)
катализатор для избирательного окисления монооксида углерода в смеси с аммиаком и способ его получения (варианты) -  патент 2515529 (10.05.2014)
катализатор для дегидрирования алкилароматических углеводородов -  патент 2509604 (20.03.2014)
способ получения каталитически активных магниторазделяемых наночастиц -  патент 2506998 (20.02.2014)
способ извлечения молибдена и церия из отработанных железооксидных катализаторов дегидрирования олефиновых и алкилароматических углеводородов -  патент 2504594 (20.01.2014)
мобильный катализатор удаления nox -  патент 2503498 (10.01.2014)
способ получения катализатора синтеза углеводородов и его применение в процессе синтеза углеводородов -  патент 2502559 (27.12.2013)
применение твердых веществ на основе феррита цинка в способе глубокого обессеривания кислородсодержащего сырья -  патент 2500791 (10.12.2013)
способ изготовления каталитически активных геометрических формованных изделий -  патент 2495719 (20.10.2013)
способ изготовления каталитически активных геометрических формованных изделий -  патент 2495718 (20.10.2013)

Класс B01J21/04 оксид алюминия

Патенты РФ в классе B01J21/04:
способ получения катализатора для процесса метанирования -  патент 2528988 (20.09.2014)
способ получения ультранизкосернистых дизельных фракций -  патент 2528986 (20.09.2014)
катализатор получения элементной серы по процессу клауса, способ его приготовления и способ проведения процесса клауса -  патент 2527259 (27.08.2014)
способ конверсии оксидов углерода -  патент 2524951 (10.08.2014)
катализатор на подложке из оксида алюминия, с оболочкой из диоксида кремния -  патент 2520223 (20.06.2014)
катализатор и способ синтеза олефинов из диметилового эфира в его присутствии -  патент 2518091 (10.06.2014)
шариковый катализатор крекинга "адамант" и способ его приготовления -  патент 2517171 (27.05.2014)
способ производства метанола, диметилового эфира и низкоуглеродистых олефинов из синтез-газа -  патент 2516702 (20.05.2014)
способ получения наноструктурных каталитических покрытий на керамических носителях для нейтрализации отработавших газов двигателей внутреннего сгорания -  патент 2515727 (20.05.2014)
катализатор для избирательного окисления монооксида углерода в смеси с аммиаком и способ его получения (варианты) -  патент 2515529 (10.05.2014)

Класс B01J37/02 пропитывание, покрытие или осаждение

Патенты РФ в классе B01J37/02:
способ получения катализатора для процесса метанирования -  патент 2528988 (20.09.2014)
вольфрамкарбидные катализаторы на мезопористом углеродном носителе, их получение и применения -  патент 2528389 (20.09.2014)
катализатор для переработки тяжелого нефтяного сырья и способ его приготовления -  патент 2527573 (10.09.2014)
катализатор для процесса гидродепарафинизации и способ его получения -  патент 2527283 (27.08.2014)
способ приготовления катализатора и способ получения пероксида водорода -  патент 2526460 (20.08.2014)
катализатор для получения синтетических базовых масел и способ его приготовления -  патент 2525119 (10.08.2014)
конструктивный элемент с антимикробной поверхностью и его применение -  патент 2523161 (20.07.2014)
катализатор для получения синтетических базовых масел в процессе соолигомеризации этилена с альфа-олефинами с6-с10 и способ его приготовления -  патент 2523015 (20.07.2014)
способ получения каталитического покрытия для очистки газов -  патент 2522561 (20.07.2014)
способ изготовления металл-углерод содержащих тел -  патент 2520874 (27.06.2014)

Класс B01J37/08 термообработка

Патенты РФ в классе B01J37/08:
способ получения катализатора для процесса метанирования -  патент 2528988 (20.09.2014)
катализатор для процесса гидродепарафинизации и способ его получения -  патент 2527283 (27.08.2014)
способ приготовления катализатора и способ получения пероксида водорода -  патент 2526460 (20.08.2014)
катализатор для получения синтетических базовых масел и способ его приготовления -  патент 2525119 (10.08.2014)
способ активации молибден-цеолитного катализатора ароматизации метана -  патент 2525117 (10.08.2014)
способ получения каталитического покрытия для очистки газов -  патент 2522561 (20.07.2014)
способ получения катализатора полимеризации эпсилон-капролактама -  патент 2522540 (20.07.2014)
микросферический катализатор крекинга "октифайн" и способ его приготовления -  патент 2522438 (10.07.2014)
способ изготовления металл-углерод содержащих тел -  патент 2520874 (27.06.2014)
катализатор на подложке из оксида алюминия, с оболочкой из диоксида кремния -  патент 2520223 (20.06.2014)

Класс C01B3/26 с использованием катализаторов

Патенты РФ в классе C01B3/26:
способ производства железа прямым восстановлением и устройство для его осуществления -  патент 2528525 (20.09.2014)
свч плазменный конвертор -  патент 2522636 (20.07.2014)
устройство для получения углерода и водорода из углеводородного газа -  патент 2488553 (27.07.2013)
способ осуществления каталитической эндотермической реакции -  патент 2462502 (27.09.2012)
способ получения нановолокнистого углеродного материала и водорода -  патент 2462293 (27.09.2012)
способ и устройство для получения обогащенного водородом топлива посредством разложения плазмы метана на катализаторе при микроволновом воздействии -  патент 2427527 (27.08.2011)
установка для получения водорода и углеродных наноматериалов и структур из углеводородного газа, включая попутный нефтяной газ -  патент 2425795 (10.08.2011)
теплообменный реактор внутреннего сгорания для эндотермической реакции в неподвижном слое -  патент 2424847 (27.07.2011)
способ получения водорода и углеродных нанотрубок из углеводородного газа -  патент 2414418 (20.03.2011)
устройство и способ выработки газообразного водорода за счет дегидрогенизации углеводородного топлива -  патент 2407586 (27.12.2010)

Наверх