катализатор (варианты) и способ восстановления диоксида серы из серосодержащих газов (варианты)

Формула изобретения

1. Катализатор для восстановления диоксида серы из серосодержащих газов до элементарной серы, включающий активные компоненты на основе соединений железа и марганца, отличающийся тем, что в качестве активных компонентов он содержит железомарганцевые конкреции и имеет следующий состав в пересчете на оксиды, мас.%: Fe ₂O₃ 20,0-35,0; MnO₂ 20,0-35,0; SiO ₂ 17,0-25,0; Al₂O₃ 5,0-10,0; Na ₂O 2,0-5,0; K₂O 1,5-5,0; MgO 1,5-3,0; CaO 1,5-3,0; P₂O₅ 3,0-10,0.

2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что дополнительно содержит сульфиды железа и марганца.

3. Катализатор для восстановления диоксида серы из серосодержащих газов до элементарной серы, включающий активные компоненты на основе соединений железа и марганца и связующее, отличающийся тем, что в качестве активных компонентов он содержит железомарганцевые конкреции, в качестве связующего - гидроксид алюминия или природные глины и имеет следующий состав в пересчете на оксиды, мас.%: Fe₂O₃ 14,0-30,0; MnO₂ 14,0-30,0; SiO₂ 12,0-22,0; Al ₂O₃ 20,0-40,0; Na₂O 1,5-4,0; K ₂O 1,0-4,0; MgO 1,0-2,5; CaO 1,0-2,5; P₂O ₅ 2,0-8,5.

4. Катализатор по п.3, отличающийся тем, что содержание связующего - гидроксида алюминия в прокаленном катализаторе составляет 15-30 мас.% в пересчете на оксид алюминия Al₂O₃.

5. Катализатор по п.3, отличающийся тем, что содержание связующего - природных глин в прокаленном катализаторе составляет 15-30 мас.% в пересчете на прокаленную глину.

6. Катализатор по п.3, отличающийся тем, что в качестве природных глин используют Са-монтмориллонит, Na-монтмориллонит, каолин, карьерную глину.

7. Катализатор по п.3, отличающийся тем, что он имеет форму цилиндров диаметром 3,0-5,0 мм, длиной 5,0-7,0 мм; колец с внешним диаметром 4,5-7,5 мм, диаметром внутреннего отверстия 1,5-3 мм, длиной 4,0-7,5 мм или блоков сотовой структуры с квадратными или треугольными, или круглыми каналами, внешним диаметром 9,5-20 мм, длиной 18-25 мм.

8. Катализатор по п.3, отличающийся тем, что дополнительно содержит сульфиды железа и марганца.

9. Способ восстановления диоксида серы из серосодержащих газов до элементарной серы синтез-газом с применением катализатора, включающего активные компоненты на основе соединений железа и марганца, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют катализатор по любому из пп.1-2 или 3-8.

10. Способ по п.9, отличающийся тем, что способ проводят в диапазоне температур 200-600°С, объемной скорости потока 500-5000 ч^-1 , соотношении восстановитель/SO₂ = 1,8-2,25/1, в качестве восстановителя используют синтез-газ - Н₂ + СО в пределах 1/1-1/3.

11. Способ восстановления диоксида серы из серосодержащих газов до элементарной серы метаном с применением катализатора, включающего активные компоненты на основе соединений железа и марганца, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют катализатор по любому из пп.1-2 или 3-8.

12. Способ по п.11, отличающийся тем, что способ проводят в диапазоне температур 600-900°С, объемной скорости 400-1800 ч^-1, в качестве восстановителя используют метан, преимущественно в виде природного газа, при соотношении SO₂/метан в пределах 1,8-2,25/1.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к катализаторам для восстановления диоксида серы из серосодержащих газов промышленных газовых выбросов до элементарной серы. Серосодержащие газы, образующиеся на предприятиях цветной металлургии, нефтехимической промышленности и энергетики, представляют серьезную экологическую проблему.

Для переработки промышленных газовых выбросов, содержащих диоксид серы, предлагаются различные технологии каталитической очистки, однако коммерческий интерес представляют разработки, позволяющие не только решать экологические проблемы, но дополнительно получать полезные товарные продукты, такие как элементарная сера.

Предлагаемый катализатор разработан для процесса восстановления диоксида серы синтез-газом или метаном, применение которого в промышленном масштабе перспективно и экономически выгодно. При разработке таких катализаторов, которые должны быть высокоактивными и иметь большой срок службы, следует также учитывать возможность протекания побочных реакций, например

а также реакции обратного Клауса:

.

В качестве наиболее близкого аналога заявленного принят катализатор для восстановления диоксида серы в элементарную серу, включающий активные компоненты на основе оксидов Fe, Ni и Co с оксидами Mo, Mn или Cr в количестве 0-80 мас.% и носитель, выбранный из группы, включающей оксид алюминия, оксид кремния или молекулярные сита (Заявка WO 94/19102, 01.09.1994). Катализатор готовят методом пропитки растворами нитратов соответствующих солей с последующим прокаливанием при 600-1000°C, что приводит к стабилизации активного компонента в кристаллических структурах типа шпинели или перовскита. Катализатор обеспечивает в реакции восстановления SO₂ синтез-газом высокую конверсию SO₂ (>90%) и выход серы (>90%) при высоких объемных скоростях 5000-10000 ч^-1, температурах 440-480°C и соотношении (H₂+CO)/SO₂=2; в реакции восстановления SO₂ метаном выход серы около 90% при объемных скоростях 3750-5000 ч^-1, 770-780°C и соотношении CH₄/SC₂=0,5. Достигнутые каталитические показатели обеспечиваются при циклическом режиме работы, когда побочные продукты H₂S и COS вводятся обратно в реакционную среду.

К недостаткам известного катализатора можно отнести его высокую стоимость, обусловленную необходимостью приготовления высококонцентрированных и многокомпонентных систем из дорогих реактивов, а также сложностью стабилизации активного компонента в кристаллической структуре перовскита, и образования побочных соединений типа алюминатов или силикатов при взаимодействии отдельных элементов, входящих в состав перовскита, с носителем. Кроме того, способ приготовления катализатора с высоким содержанием активного компонента из азотнокислых предшественников с последующим их термическим разложением сопровождается выделением большого количества оксидов азота. Поэтому для решения экологической проблемы необходимы дополнительные меры по утилизации газовых выбросов.

Изобретение решает задачу создания дешевого, долговечного и высокоактивного катализатора, обладающего высокой прочностью.

Задача решается за счет использования в качестве активных компонентов дешевого природного сырья - железомарганцевых конкреций (ЖМК), содержащих смесь высокодисперсных оксидов или фосфатов железа, марганца, щелочных и щелочно-земельных элементов, а также оксида кремния SiO₂, оксида алюминия Al₂O ₃. Катализатор, в котором активные компоненты находятся в высокодисперсном рентгеноаморфном состоянии, обеспечивает большое число активных поверхностных центров, необходимых для адсорбции реагентов. Это качество катализатора способствует эффективному проведению реакции с высокими степенями конверсии реагентов.

Предложен катализатор (первый вариант) для восстановления диоксида серы из серосодержащих газов до элементарной серы, включающий активные компоненты на основе соединений железа и марганца, в качестве активных компонентов он содержит железомарганцевые конкреции и имеет следующий состав в пересчете на оксиды, мас.%: Fe ₂O₃ 20,0-35,0; MnO₂ 20,0-35,0; SiO ₂ 17,0-25,0; Al₂O₃ 5,0-10,0; Na ₂O 2,0-5,0; K₂O 1,5-5,0; MgO 1,5-3,0; CaO 1,5-3,0; P₂O₅ 3,0-10,0.

Катализатор может дополнительно содержать сульфиды железа и марганца. Предложен катализатор (второй вариант) для восстановления диоксида серы из серосодержащих газов до элементарной серы, включающий активные компоненты на основе соединений железа и марганца и связующее, в качестве активных компонентов он содержит железомарганцевые конкреции, в качестве связующего гидроксид алюминия или природные глины и имеет следующий состав в пересчете на оксиды, мас.%: Fe₂O₃ 14,0-30,0; MnO₂ 14,0-30,0; SiO₂ 12,0-22,0; Al₂O₃ 20,0-40,0; Na₂O 1,5-4,0; K₂O 1,0-4,0; MgO 1,0-2,5; CaO 1,0-2,5; P₂O₅ 2,0-8,5.

Катализатор также может дополнительно содержать сульфиды железа и марганца.

Содержание связующего - гидроксида алюминия в прокаленном катализаторе составляет 15-30 мас.% в пересчете на оксид алюминия Al₂O₃, природных глин в прокаленном катализаторе составляет 15-30 мас.% в пересчете на прокаленную глину.

В качестве природных глин используют Са-монтмориллонит, Na-монтмориллонит, каолин, карьерную глину.

Катализатор, содержащий связующее, имеет форму цилиндров диаметром 3,0-5,0 мм, длиной 5,0-7,0 мм; колец с внешним диаметром 4,5-7,5 мм, диаметром внутреннего отверстия 1,5-3 мм, длиной 4,0-7,5 мм или блоков сотовой структуры с квадратными, или треугольными, или круглыми каналами, внешним диаметром 9,5-20 мм, длиной 18-25 мм.

Введение связующих для приготовления гранулированных или блочных катализаторов позволяет значительно повысить механическую прочность изделий, не снижая каталитические характеристики железомарганцевых конкреций ЖМК.

Использование катализатора в форме блоков сотовой структуры позволяет значительно снизить гидравлическое сопротивление в слое катализатора и интенсифицировать процессы тепло- и массопереноса.

Для иллюстрации заявленного изобретения приводим примеры его осуществления.

В качестве основы для приготовления катализаторов используют влажные железомарганцевые конкреции в виде окатышей с влажностью 43-50 мас.%. Окатыши подсушивают на воздухе до суммарной влажности 17-18% и размалывают до состояния порошка с размером частиц менее 100 мкм.

Химический состав катализаторов исследуют рентгеноспектральным флуоресцентным методом на анализаторе VRA-30 с Cr-анодом рентгеновской трубки.

Фазовый состав образцов исследуют методом рентгенофазового анализа на дифрактометре HZG-4 с монохроматизированным Cu K излучением. Наблюдаемые фазы идентифицируют в соответствии с данными рентгенографической картотеки JCPDS.

Механическую прочность образцов (цилиндров, колец, блоков) измеряют методом раздавливания в статических условиях на приборе МП-9С с приложением усилия к образующей гранулы или торцу. Величину прочности гранул (P_i, кг/см²) вычисляют как отношение разрушающего усилия к площади сечения гранул по формуле:

,

где: N - показание индикатора, деление;

А - калибровочный коэффициент (равен 0.6025);

S - площадь сечения испытуемой гранулы, см² , вычисляют по формуле:

1. При определении прочности по образующей ,

2. При определении прочности по торцу , где

L - длина гранулы, см;

D - диаметр гранулы, см.

Высушенный образец ЖМК имеет следующий химический состав, в пересчете на оксиды, мас.%:

Fe₂O₃ - 25.7; MnO₂ - 20.8; SiO₂ - 19.1; Al₂O₃ - 5.2; Na₂O - 2.2; K₂O - 1.4; MgO - 1.8; CaO - 2.4; P₂O₅ - 3.4; остальное H ₂O.

По данным рентгенофазового анализа высушенный ЖМК характеризуется высокодисперсной рентгеноаморфной фазой и фазой -SiO₂. Механическая прочность на раздавливание окатышей ЖМК составляет 6 кг/см².

В качестве алюмооксидного связующего используют водную суспензию гидроксида алюминия бемитной или псевдобемитной модификации с содержанием 15-30 мас.% твердой фазы в пересчете на Al₂ O₃. Гидроксид алюминия предварительно пептизируют минеральными или органическими кислотами, такими как азотная, соляная, серная, фосфорная, уксусная или щавелевая кислота. Мольное отношение [Н⁺]/Al₂O₃ составляет 0,05-0,065.

В качестве связующих на основе природных глин используют водные суспензии материалов, таких как Ca-монтмориллонит, Na-монтмориллонит, каолин, карьерная глина, содержанием твердой фазы 15-30 мас.% в пересчете на прокаленную глину.

Условия проведения испытаний

Условия проведения реакции восстановления диоксида серы синтез-газом.

Состав синтез газа CO/H₂=1/1-1/3. Реакцию проводят в кварцевом реакторе проточного типа, на выходе из которого располагают конденсатор серы и фильтры тонкой очистки. Реакцию проводят в диапазоне температур 200-600°C при отношении синтез-газ/SO ₂=1,8-2,25/1 и объемной скорости 500-5000 ч^-1 .

Условия проведения реакции восстановления диоксида серы метаном.

Реакцию проводят в кварцевом реакторе проточного типа, на выходе из которого располагают конденсатор серы и фильтры тонкой очистки. Реакцию проводят в диапазоне температур 600-900°C при отношении SO₂/метан = 1,8-2,25/1 и объемной скорости 400-1800 ч^-1.

Для экспериментов используют фракцию катализатора 0,5-1,0 мм. Катализаторы блочного типа испытывают в виде блока диаметром 10 мм, длиной 20 мм. Навеска катализатора объемом 1 см³ или блок помещают в кварцевый реактор с внутренним диаметром 13 мм. Реакционную смесь, содержащую SO₂ и восстановитель, подают на вход в реактор. Устанавливают необходимые начальные концентрации реагентов, скорость потока и необходимое отношение SO₂ /восстановитель при комнатной температуре реактора.

Контроль за концентрациями газообразных реагентов и продуктов реакции осуществляют путем измерения концентрации веществ с помощью газового хроматографа. После установки необходимых начальных концентраций реагентов и скорости потока температуру реактора повышают до начальной и анализируют состав газовой смеси после реактора до установления стационарных значений концентраций продуктов реакции. Затем температуру повышают до конечной с шагом 100°C. Состав продуктов реакции анализируют при каждой температуре реактора до установления стационарных значений концентраций.

На основании полученных экспериментально значений концентраций реагентов и продуктов реакции проводят расчет степени превращения SO₂ и восстановителя, а также выходов элементарной серы и побочных продуктов (H₂S, COS).

Результаты испытаний катализаторов в реакции восстановления диоксида серы синтез-газом приведены в таблице 1.

Результаты испытаний катализаторов в реакции восстановления диоксида серы метаном приведены в таблице 2.

Пример 1 (по прототипу).

Катализатор готовят методом пропитки носителя -Al₂O₃ раствором смеси азотнокислых солей Fe, Co, Ni, Mo, Cr и Mn, взятых в необходимых количествах для получения композиции 30%Fe₄CoNiMoCr₂ Mn₂O₁₈/ -Al₂O₃. Пропитанный носитель сушат при 100-150°C и прокаливают при температуре в интервале 600-1000°C.

Катализатор испытывают в реакциях: 1) восстановления диоксида серы синтез-газом при условиях: отношение (H₂+CO)/SO₂=2, отношение Н₂/СО=0,75, объемной скорости подачи газовой смеси 10000 ч^-1, температуре 420°C; 2) восстановления диоксида серы метаном (природным газом) при условиях: отношение SO₂/CH ₄=2, объемной скорости подачи газовой смеси 5000 ч ^-1, температуре 770°C. При выбранных условиях испытаний катализатор обеспечивает в реакции восстановления SO₂ синтез-газом конверсию SO₂ 94% и выход серы 93%, в реакции восстановления SO₂ метаном выход серы составляет 91%.

Пример 2

Катализатор, не содержащий связующего, готовят из высушенных окатышей ЖМК, которые предварительно фракционируют для получения гранул размером 0,5-1,0 мм. Гранулированный катализатор прокаливают при 550°C в воздушной атмосфере в течение 4 ч.

Прокаленный катализатор имеет следующий состав в пересчете на оксиды, мас.%:

Fe₂ O₃ - 31.2; MnO₂ - 25.7; SiO₂ - 23.4; Al₂O₃ - 6.3; Na₂O - 2.7; K₂O - 1.7; MgO - 2.2; CaO - 2.9; P₂ O₅ - 3.9.

Фазовый состав представлен фазами -SiO₂, магнетита и фазой, основные максимумы которой проявляются на d/n=3.247 и 3.194 .

Катализатор обеспечивает в реакции восстановления SO₂ синтез-газом при температуре 600°C конверсию SO₂ на уровне 90%, выход серы на уровне 90%. Результаты испытаний приведены в таблице 1.

Пример 3

Катализатор, не содержащий связующего, готовят из высушенных окатышей ЖМК, которые предварительно фракционируют для получения гранул размером 0,5-1,0 мм. Гранулированный катализатор прокаливают при 550°C в воздушной атмосфере в течение 4 ч, затем в атмосфере H₂S при 400°C в течение 2 ч.

Прокаленный катализатор имеет следующий состав в пересчете на оксиды, мас.%:

Fe₂O₃ - 25.6; MnO₂ - 21.1; SiO₂ - 19.2; Al₂O₃ - 5.2; Na₂O - 2.2; K₂O - 1.5; MgO - 1.8; CaO - 2.4; P₂O₅ - 3.2; остальное S.

По данным рентгенофазового анализа катализатор имеет следующий фазовый состав: -SiO₂, FeS₂, MnOS, MnS, фазы, максимумы которых проявляются на d/n=4.04, 3.247, 3.21 .

Катализатор обеспечивает в реакции восстановления SO₂ синтез-газом при температурах 500-600°C конверсию SO₂ на уровне 90%, выход серы на уровне 90%. Результаты испытаний приведены в таблице 1.

Пример 4

Катализатор готовят методом экструзии формовочной массы. Для получения формовочной массы порошок ЖМК смешивают со связующим в Z-образном смесителе в соотношении 75 мас.% ЖМК и 25 мас.% связующего в пересчете на безводное вещество. В качестве связующего используют 30%-ную суспензию гидроксида алюминия, пептизированную азотной кислотой, при отношении [Н⁺]/Al₂ O₃=0,05. Влажность формовочной массы составляет 45-50 мас.%. Из массы формуют цилиндры и прокаливают при 550°C в воздушной атмосфере в течение 4 ч.

Прокаленный катализатор имеет следующий состав в пересчете на оксиды, мас.%:

Fe₂O₃ - 23.4; MnO₂ - 19.3; SiO₂ - 17.6; Al₂O₃ - 29.7; Na₂O - 2.0; K₂O - 1.3; MgO - 1.6; CaO - 2.2; P₂O₅ - 2.9.

По данным рентгенофазового анализа катализатор имеет следующий фазовый состав: -SiO₂, высокодисперсный гематит Fe₂ O₃ и фазы, основные максимумы которых проявляются на d/n=4.91, 3.86, 3.247, 3.19 . Механическая прочность на раздавливание (для цилиндров) составляет: по образующей - 18 кг/см², по торцу - 40 кг/см².

Катализатор обеспечивает в реакции восстановления SO₂ синтез-газом конверсию SO₂ 100% и выход серы 93% при температуре 600°C; в реакции восстановления SO₂ метаном - конверсию SO ₂ на уровне 100% при температурах 700-900°C и выход серы 80% при температуре 700°C. Результаты испытаний приведены в таблицах 1, 2.

Пример 5

Катализатор аналогичен примеру 4 и отличается тем, что после прокаливания на воздухе катализатор прокаливают в атмосфере H₂S при 400°C в течение 2 ч. Прокаленный катализатор имеет следующий состав в пересчете на оксиды, мас.%:

Fe₂ O₃ - 19.5; MnO₂ - 16.0; SiO₂ - 14.5; Al₂O₃ - 24.2; Na₂O - 1.6; K₂O - 1.1; MgO - 1.3; CaO - 1.8; P₂ O₅ - 2.3; остальное S.

По данным рентгенофазового анализа катализатор имеет следующий фазовый состав: -SiO₂, FeS₂, MnOS, MnS и фазы, максимумы которых проявляются на d/n=4.04, 3.247, 3.21 .

Катализатор обеспечивает в реакции восстановления SO₂ синтез-газом конверсию SO₂ 100% при температуре 400-500°C и выход серы 95% при температуре 500°C; в реакции восстановления SO₂ метаном - конверсию SO ₂ 98-100% при температурах 800-900°C и выход серы 85% при температуре 800°C. Результаты испытаний приведены в таблицах 1, 2.

Пример 6

Катализатор аналогичен примеру 4 и отличается тем, что в качестве связующего используют 50%-ную водную суспензию Ca-монтмориллонита. Из массы формуют кольца и прокаливают при 550°C в воздушной атмосфере в течение 4 ч.

Прокаленный катализатор имеет следующий состав в пересчете на оксиды, мас.%:

Fe₂ O₃ - 23.8; MnO₂ - 19.3; SiO₂ - 33.6; Al₂O₃ - 10.7; Na₂O - 2.1; K₂O - 1.3; MgO - 2.5; CaO - 3.8; P₂ O₅ - 2.9.

По данным рентгенофазового анализа катализатор имеет следующий фазовый состав: -SiO₂, высокодисперсный гематит Fe₂ O₃, Ca-монтморрилонит и фазы, основные максимумы которых проявляются на d/n=4.91, 3.86, 3.247, 3.19 . Механическая прочность на раздавливание (для колец) составляет: по образующей - 30 кг/см², по торцу - 68 кг/см ².

Катализатор обеспечивает в реакции восстановления SO₂ синтез-газом конверсию SO₂ 100% и выход серы 92% при температуре 600°C. Результаты испытаний приведены в таблице 1.

Пример 7

Катализатор аналогичен примеру 6, отличается тем, что после прокаливания на воздухе катализатор прокаливают в атмосфере H₂S при 400°C в течение 2 ч. Прокаленный катализатор имеет следующий состав в пересчете на оксиды, мас.%:

Fe₂ O₃ - 19.2; MnO₂ - 15.8; SiO₂ - 27.0; Al₂O₃ - 8.5; Na₂O - 1.7; K₂O - 1.0; MgO - 2.0; CaO - 3.1; P₂ O₅ - 2.3; остальное S.

По данным рентгенофазового анализа катализатор имеет следующий фазовый состав: -SiO₂, FeS₂, MnOS, MnS, фазы, максимумы которых проявляются на d/n=4.04, 3.247, 3.21 .

Катализатор обеспечивает в реакции восстановления SO₂ синтез-газом конверсию SO₂ 100% и выход серы 90% при температуре 600°C; в реакции восстановления SO₂ метаном - конверсию SO₂ 100% при температурах 800-900°C и выход серы 94% при температуре 900°C. Результаты испытаний приведены в таблицах 1, 2.

Пример 8

Катализатор аналогичен примеру 7 и отличается тем, что из формовочной массы готовят блоки сотовой структуры с квадратными каналами, внешним диаметром 10 мм, длиной 20 мм. Блоки прокаливают при 700°C в воздушной атмосфере в течение 4 ч, затем в атмосфере H₂S при 400°C в течение 2 ч.

Катализатор имеет идентичный химический и фазовый состав с катализатором из примера 6.

Механическая прочность на раздавливание (для блоков) составляет: по образующей - 28 кг/см² , по торцу - 60 кг/см².

Катализатор обеспечивает в реакции восстановления SO₂ синтез-газом конверсию SO₂ 99% и выход серы 91% при температуре 600°C. Результаты испытаний приведены в таблице 1.

Как показали проведенные исследования, заявленный катализатор обеспечивает высокие каталитические показатели при умеренных температурах. В реакции восстановления SO₂ синтез-газом 100%-ный уровень конверсии SO₂ и выход серы 90-95% достигается в области 400-500°C. В реакции восстановления SO₂ метаном 100%-ный уровень конверсии SO₂ и выход серы 88% достигается при 800°C. Эти показатели сопоставимы с уровнем прототипа при сравнительно более низкой стоимости заявленного катализатора.

Катализаторы, полученные с использованием связующего на основе монтмориллонита, обеспечивают высокий уровень очистки при более высоких температурах по сравнению с катализаторами, содержащими алюмооксидное связующее. Однако этот недостаток компенсируется высокой механической прочностью этого типа катализатора, обеспечивающей его высокие эксплуатационные качества.

Важным результатом изобретения является получение высоких каталитических показателей в реакции восстановления SO₂ синтез-газом на катализаторе блочного типа (пример 8). Уровень конверсии SO₂ выше 90% достигается при температуре 500°C. Использование блочных катализаторов, которые характеризуются низким гидравлическим сопротивлением, перспективно для проведения процесса очистки больших объемов газовых выбросов при высоких линейных скоростях газовых потоков.