катализатор и способ получения олефинов из диметилового эфира в его присутствии

Классы МПК:B01J21/04 оксид алюминия
B01J23/02 щелочных или щелочноземельных металлов или бериллия
B01J29/40 типа пентасила, например ZSM-5, ZSM-8 или ZSM-11, приведенные в патентных документах USA 3702886; GBA 1334243 и USA 3709979 соответственно
C07C1/20 из органических соединений, содержащих только атомы кислорода в качестве гетероатомов 
Автор(ы):, , , ,
Патентообладатель(и):Учреждение Российской академии наук Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН (ИНХС РАН) (RU),
Открытое акционерное общество "Электрогорский институт нефтепереработки" (ОАО "ЭлИНП") (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2010-06-17
публикация патента:

Настоящее изобретение относится к области получения низших олефинов С23катализатор и способ получения олефинов из диметилового эфира   в его присутствии, патент № 2445158 = из не нефтяного сырья и катализаторам для осуществления этого способа. Описан катализатор синтеза низших олефинов из диметилового эфира на основе цеолита типа пентасила с мольным отношением SiO2/Аl2O3 =37, содержащего не более 0,04 мас.% оксида натрия со связующим - оксидом алюминия, который дополнительно содержит магний, при следующем соотношении компонентов, мас.%: магний 0,1-2,0, оксид алюминия 33,0-34,0, цеолит типа пентасил с SiO2/Аl 2O3=37 и содержанием не более 0,04 мас.%, оксид натрия - остальное. Описан также способ получения низших олефинов из диметилового эфира в смеси с инертным газом при повышенной температуре и атмосферном давлении в присутствии этого катализатора. Технический эффект: описанные катализаторы позволяют получать низшие олефины из смеси, содержащей 10-20 об.% диметилового эфира (ДМЭ) и 80-90% инертного газа (N2) при повышенной температуре и атмосферном давлении с конверсией ДМЭ до 97 мас.% и селективностью по С25 олефинам до 82 мас.%, в том числе по С23 до ~80 мас.%. 2 н.п. ф-лы, 6 табл.

Формула изобретения

1. Катализатор синтеза низших олефинов из диметилового эфира на основе цеолита типа пентасила с мольным отношением SiO 2/Аl2O3=37, содержащего не более 0,04 мас.% оксида натрия со связующим - оксидом алюминия, отличающийся тем, что катализатор дополнительно содержит магний при следующем соотношении компонентов, мас.%:

магний0,1-2,0
оксид алюминия 33,0-34,0
цеолит типа пентасил катализатор и способ получения олефинов из диметилового эфира   в его присутствии, патент № 2445158
с SiO2/Аl2O3=37 и содержанием катализатор и способ получения олефинов из диметилового эфира   в его присутствии, патент № 2445158
не более 0,04 мас.% оксида натрия остальное

2. Способ получения низших олефинов из диметилового эфира в смеси с инертным газом при повышенной температуре и атмосферном давлении в присутствии цеолитсодержащего катализатора, отличающийся тем, что процесс ведут в присутствии катализатора по п.1.

Описание изобретения к патенту

Предлагаемое изобретение относится к области получения низших олефинов, а именно этилена и пропилена, из не нефтяного сырья и катализаторам для осуществления этого способа.

Получение олефинов представляет большой практический интерес, поскольку они являются ценнейшим сырьем нефтехимии: из них в крупных масштабах производят полимерные волокна, пластмассы, резины, спирты, а также неионные детергенты, гликоли, окись этилена и другие продукты. Причем мировое потребление этих продуктов непрерывно растет, что вызывает постоянное увеличение спроса на низкомолекулярные непредельные углеводороды.

В настоящее время основным источником получения низших олефинов является пиролиз бензиновой фракции нефти в трубчатых печах и каталитический крекинг нефтяных фракций при получении моторных топлив.

Однако ограниченные запасы нефти и ожидаемое после 2020 г. существенное снижение ее добычи заставляют искать другое, более дешевое и доступное, углеводородное сырье. Таким сырьем является природный газ, добыча и крупномасштабное использование которого прогнозируется на длительный период. Возможность получения низших олефинов из природного газа, в частности из синтез-газа через метанол и диметиловый эфир, привлекает большое внимание отечественных и зарубежных исследователей.

Так, в европейских патентах № № 1479662 В1 и 0882692 В1 С07С 1/20 и в патентах США № № 2007/0244000 С07С 6/00 и 2009/0124841 А1 С07С 1/00 описывается способ получения олефинов из метанола (МеОН) и/или диметилового эфира (ДМЭ) в присутствии катализаторов на основе цеолита ZSM-5 с удовлетворительными результатами по конверсии исходного сырья (в ряде случаев до 80 мас.%) и селективности по этилену и пропилену до 16,6 и 61,7 мас.% соответственно. Способ получения олефинов проводят при температуре 450-550°С, давлении 1-9 атм, с объемной скоростью подачи сырья 1500-3000 ч-1.

В патенте США № 6852897, С07С 1/04, предлагается способ получения олефинов из смеси МеОН и ДМЭ с высокой селективностью (88 мас.%, из них 33 и 47 мас.% приходится на долю этилена и пропилена соответственно). В данном процессе синтез этилена/пропилена из ДМЭ/МеОН осуществляют на молекулярных ситах типа SAPO-34 при температуре 450-500°С, давлении 6-8 атм, с объемной скоростью подачи сырья 3000 ч -1.

Авторы патента США № 2007/0203380, С07С 1/00, предлагают варьировать соотношение этилена и пропилена в пределах 0,5-2,0 путем изменения температуры процесса синтеза олефинов. Так, из смеси, состоящей из паров ДМЭ и МеОН в соотношении 70-90:10-30 мол.%, в присутствии катализаторов на основе цеолита ZSM-5 при 500-520°С получают преимущественно этилен, а при 430-450°С - пропилен.

В патенте США № 2007/0038011 С07С 4/02 предлагается способ получения олефинов из смеси ДМЭ/МеОН (1:1) или ДМЭ/Н2O (10:1) в присутствии катализаторов на основе цеолита ZSM-5 с различным мольным отношением SiO2/Аl2О3 от 30 до 750. В данном процессе синтез этилена/пропилена осуществляют при температуре 450-580°С, давлении 8 атм с весовой скоростью подачи сырья 0,6-5,0 ч-1 и селективностью по этилену и пропилену 5,5 и 31 мас.% соответственно.

Процесс получения пропилена представлен в патенте США № 7015369, С07С 1/00. В соответствии с предлагаемой схемой МТР-процесса метанол в адиабатическом реакторе при температуре 380°С на поверхности оксида алюминия превращается в смесь, состоящую из паров МеОН, ДМЭ и Н2O в соотношении 32:34:34 об.%, что соответствует термодинамическому равновесию реакции дегидратации. Затем эта смесь, после добавления к ней водяного пара, разделяется на три потока (в соотношении 1:1,3:1,8) и при температуре 435-440°С и давлении 1,8 атм поступает в три одинаковых реактора, где проводится синтез олефинов в присутствии катализаторов на основе цеолита ZSM-5. Суммарная (по трем реакторам) селективность по пропилену достигает 97%.

В патенте США № 4665268, С07С 1/20, описывается способ получения олефинов из смеси МеОН и Н2O в присутствии катализаторов на основе цеолитов ZSM-5 и ZSM-12, содержащих Mg. Так, в присутствии катализатора Mg(3,0%)/Mn(3,9%)-ZSM-5 процесс синтеза олефинов осуществляют с весовой скоростью подачи МеОН 2,3 ч-1 и Н2O 3,9 ч-1 при температуре 500°С, давлении 1 атм с высокой конверсией МеОН (100%) и селективностью по этилену 7,8, пропилену 47,4 и бутиленам 25,7 мас.% В присутствии катализатора 0,5% Mg-ZSM-12 процесс осуществляют с весовой скоростью подачи МеОН 2,1 ч-1 и Н2O 3,5 ч-1 при температуре 450°С, давлении 1 атм с конверсией МеОН 80,5% и селективностью по этилену 3,1, пропилену 48,3 и бутиленам 17,6 мас.%.

К недостатку способа получения олефинов в присутствии описанных каталитических систем следует отнести достаточно жесткие условия протекания реакции (450-550°С), что для катализатора на цеолитной основе является нежелательным, т.к. в жестких условиях происходит его закоксовывание и, как следствие, дезактивация.

Кроме того, описанные способы были разработаны для получения низших олефинов из смесей с большим содержанием МеОН, что также является фактором, дезактивирующим катализатор.

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является катализатор синтеза низших олефинов из диметилового эфира, описанный в патенте РФ № 2323777, С07С 1/20, на основе цеолитов типа пентасила с SiO2/Al2O3=25-30, содержащего не более 0,11 мас.% оксида натрия, содержащий или оксид цинка, или оксид циркония, или оксид лантана, или их двухкомпонентные смеси и связующее - оксид алюминия - при следующем соотношении компонентов, мас.%:

оксид цинка1,0-2,0
или оксид циркония 0,5-0,8
или оксид лантана 0,5-0,8
или их двухкомпонентные смеси1,0-1,5
оксид алюминия 33,0-34,0
цеолит типа пентасила катализатор и способ получения олефинов из диметилового эфира   в его присутствии, патент № 2445158
с SiO2/Al2O3=25-30 и катализатор и способ получения олефинов из диметилового эфира   в его присутствии, патент № 2445158
содержанием не более 0,11 мас.% катализатор и способ получения олефинов из диметилового эфира   в его присутствии, патент № 2445158
оксида натрияостальное

В патенте также описан способ получения низших олефинов из диметилового эфира в смеси с инертным газом при повышенной температуре и атмосферном давлении в присутствии описанного выше катализатора. Согласно выбранному прототипу процесс осуществляется в проточном изотермическом реакторе с использованием в качестве сырья газовой смеси, состоящей из ДМЭ и азота с концентрацией ДМЭ 20 об.%, при температуре 340°С, объемной скорости газовой смеси 2000 ч-1.

Описанный катализатор обладает высокой активностью. Так, конверсия ДМЭ в его присутствии составляет 98 мас.%, а содержание олефинов С25 в углеводородной части достигает 80,4 мас.% (из них на долю этилена приходится 26, а на долю пропилена 44,4 мас.%).

К недостатку описанного катализатора следует отнести недостаточно высокую селективность по олефинам С23, а также его невысокую стабильность.

Задача настоящего изобретения заключается в повышении селективности катализатора по низшим олефинам при сохранении его высокой активности и увеличение стабильности в процессе получения С23 олефинов из смесей, содержащих до 20 об.% ДМЭ.

Поставленная задача решается тем, что предложен катализатор синтеза низших олефинов из диметилового эфира на основе цеолита типа пентасила с мольным отношением SiO 2/Al2O3=37, содержащего не более 0,04 мас.% оксида натрия со связующим - оксидом алюминия, который дополнительно содержит магний при следующем соотношении компонентов, мас.%:

магний0,1-2,0
оксид алюминия 33,0-34,0
цеолит типа пентасил катализатор и способ получения олефинов из диметилового эфира   в его присутствии, патент № 2445158
с SiO2/Al2O3=37 и содержанием катализатор и способ получения олефинов из диметилового эфира   в его присутствии, патент № 2445158
не более 0,04 мас.% оксида натрия остальное

Поставленная задача решается также тем, что предложен способ получения низших олефинов из диметилового эфира в смеси с инертным газом при повышенных температуре и давлении, который ведут в присутствии предложенного катализатора.

Известен способ модификации катализаторов, как указывалось ранее, при описании патента США № 4665268, С07С 1/20, на основе цеолитов ZSM-5 и ZSM-12 магнием или смесью магния и марганца с целью увеличения селективности процесса получения низших олефинов.

Однако авторам патента удалось в жестких условиях (450-500°С) добиться увеличения селективности по С23 олефинам только до 51-55 мас.%

Кроме того, такая селективность по низшим олефинам достигается не только за счет модифицирования цеолитного катализатора магнием и марганцем, но и за счет улучшения технологических параметров процесса, таких как псевдоожиженный и движущийся слой катализатора, рецикл, а также промежуточная регенерация катализатора в токе воздуха при повышенных температурах на каждом цикле.

В предлагаемом патенте введение даже меньшего количества магния в состав каталитической композиции на основе отечественного цеолита, получаемого в промышленности и являющегося аналогом зарубежных цеолитов, приводит к увеличению селективности полученной каталитической системы по сравнению с известным решением в 1,8-2 раза, что говорит о достижении синергетического эффекта.

Так, при конверсии ДМЭ 97 мас.% и при содержании в продуктах олефинов С25 = до 82 мас.%, как в прототипе, в отношении низших олефинов селективность по С23 достигается до ~80 мас.% (по сравнению с прототипом, в котором на долю этилена приходится 26, а на долю пропилена 44,4 мас.% и по сравнению с известным техническим решением 51-55 мас.%).

Другой технический результат, который может быть получен от использования предлагаемого технического решения, заключается в том, что полученный качественный и количественный состав каталитической композиции позволяет увеличить объемную скорость подачи газовой смеси от 2000 до 7000 ч-1 при сохранении указанной селективности катализатора, что свидетельствует о его высокой стабильности и возможности увеличения производительности процесса получения низших олефинов, что является веским аргументом для применения предлагаемого технического решения в отечественной промышленности.

Другой технический результат, который может быть получен от использования предлагаемого технического решения, заключается в том, что введение магния в состав каталитической композиции позволяет проводить не менее чем троекратную регенерацию катализатора и вновь его использовать практически без потери его селективности по С23 олефинам, что также говорит о его стабильности.

Следует отметить, что преимущественная температура проведения процесса согласно предлагаемому изобретению 320°С (при высокой конверсии ДМЭ - до 97 мас.% и селективности по С25 олефинам - до 82 мас.%, в том числе по С23 до ~80 мас.%), что делает процесс несколько менее энергоемким и, кроме того, предложенная каталитическая система получена на базе цеолитов, выпускаемых отечественной промышленностью.

Оба этих обстоятельства являются положительными аргументами для применения предлагаемого технического решения в отечественной промышленности и свидетельствуют о получении дополнительного технического результата, выражающегося в удешевлении процесса получения катализатора и процесса получения низших олефинов в его присутствии в целом.

Нижеследующие примеры иллюстрируют предлагаемое изобретение, но никоим образом не ограничивают область его применения.

Приготовление катализатора

Цеолит, используемый для приготовления катализатора, представляет собой отечественный аналог цеолита типа ZSM-5 цеолит высокомодульный (ЦВМ) с мольным отношением SiO2/Al 2O3=37 (производство ОАО «Ангарский завод катализаторов и органического синтеза», содержит не более 0,04 мас.% оксида натрия). Водородную форму цеолита с заданным остаточным содержанием в нем оксида натрия не более 0,04 мас.% получают при двукратном катионном обмене Na+ в 1N растворе азотнокислого аммония с последующей сушкой и прокаливанием в течение 4 часов при 500°С. Магний вводят в состав катализатора из водного раствора шестиводного нитрата магния методом ионного обмена цеолита перед его смешением со связующим (оксид алюминия) либо методом пропитки гранул (экструдатов), полученных методом экструзии из смеси цеолита со связующим.

Содержание магния в катализаторе 0,1-2,0 мас.%.

Состав полученных катализаторов приведен в таблице 1.

Пример 1

Катализатор готовят на основе базового цеолита ЦВМ, описанного выше. Водный раствор Mg(NO3)2 *6H2O смешивают с водным раствором исходного цеолита и проводят ионный обмен в течение двух часов при постоянном перемешивании и нагревании до 95°С. Затем цеолит отмывают дистиллированной водой до отсутствия анионов соли в фильтрате, сушат в сушильном шкафу при температуре 100-110°С в течение 3-4 часов и прокаливают в муфельной печи при 500°С в течение 4 часов. Модифицированный цеолит смешивают со связующим - суспензией гидроокиси алюминия (содержит 23 мас.% сухого Аl2O3 производства ЗАО «Промышленные катализаторы», Рязань). Формуют катализатор методом экструзии (содержание Аl2O3 в готовом катализаторе 34 мас.%). Полученные гранулы катализатора сушат на воздухе, затем в сушильном шкафу при 100-110°С в течение 3-4 часов, затем прокаливают при 500°С в течение 4 часов. Для эксперимента используют фракцию 0,4-0,6 мм, для получения которой экструдаты измельчают. Содержание магния в готовом катализаторе 0,1 мас.%.

Состав полученных катализаторов приведен в таблице 1.

Пример 2

Катализатор готовят аналогично примеру 1 с той разницей, что после проведения ионного обмена цеолит не отмывают дистиллированной водой до отсутствия анионов соли в фильтрате, а сразу добавляют связующее (окись алюминия) к водному раствору цеолита с Mg(NO3) 2*6H2O и полученную смесь доводят до консистенции формуемости.

Состав полученных катализаторов приведен в таблице 1.

Примеры 3-5

Катализатор готовят с той разницей, что сначала получают экструдаты НЦВМ/Аl 2O3 из смеси цеолита и связующего (окись алюминия) аналогично примеру 2, а затем вводят в состав катализатора модификатор (магний) методом пропитки гранул-экструдатов. Для этого экструдаты в течение двух часов при комнатной температуре пропитывают водным раствором расчетного количества Mg(NO3)2 *6H2O, необходимого для получения образцов катализаторов с содержанием магния 0,1; 1,0 и 2,0 мас.% в готовом катализаторе.

Затем раствор упаривают, экструдаты сушат при температуре 100-110°С в течение 3-4 часов и прокаливают в муфельной печи при 500°С в течение 4 часов.

Состав полученных катализаторов приведен в таблице 1.

Пример 6

Катализатор готовят аналогично примеру 3 с той разницей, что перед модифицированием катализатора экструдаты НЦВМ/Аl2O3 предварительно пропитывают дистиллированной водой, выдерживают при комнатной температуре в течение двух часов. Затем упаривают, сушат при температуре 100-110°С в течение 3-4 часов и прокаливают в муфельной печи при 500°С в течение 4 часов. После этого вводят в состав катализатора модификатор (магний) методом пропитки полученных экструдатов аналогично примеру 3 из водного раствора расчетного количества Mg(NO3 )2*6H2O, необходимого для получения образца катализатора с содержанием магния 0,1 мас.% в готовом катализаторе.

Состав полученных катализаторов приведен в табл.1.

Таблица 1
Состав используемых катализаторов
ПримерСодержание цеолита в составе катализатора, мас.% Аl2O3, мас.% Активный элемент Содержание активного компонента в катализаторе, мас.%
1 65,934,0 Mg0,1
2 65,934,0 Mg0,1
3 65,934,0 Mg0,1
4 65,034,0 Mg1,0
5 64,034,0 Mg2,0
6 65,934,0 Mg0,1

Способ получения олефинов

Низшие олефины получают из сырья, содержащего от 10 до 20 об.% ДМЭ и от 80 до 90 об.% инертного газа (N2 ) в присутствии описанных выше катализаторов.

Способ получения низших олефинов из диметилового эфира в смеси с инертным газом осуществляют при атмосферном давлении и температуре 320-360°С, причем более предпочтительным условием является проведение процесса при температуре 320°С.

Процесс ведут в проточном реакторе с неподвижным слоем катализатора, который возможно регенерировать при температуре 500°С в токе воздуха в течение 6 ч., а затем возвращать в процесс. Причем катализатор возможно подвергать регенерации не менее чем троекратно.

Примеры 7-10

Катализаторы, полученные по примерам 1-3 и 6, используют для получения олефинов из газовой смеси, содержащей азот и диметиловый эфир при концентрации его до 20 об.%, в проточном изотермическом реакторе с неподвижным слоем катализатора при температуре 320°С, давлении 0,1 МПа, объемной скорости подачи газовой смеси 2000 ч-1. Перед опытом проводят активацию катализатора в потоке инертного газа при атмосферном давлении и температуре 400°С со скоростью подъема температуры 50°С/час, катализатор выдерживают в этих условиях в течение одного часа. Затем опускают температуру до рабочей, прекращают подачу инертного газа и подают исходное сырье.

Образующиеся в ходе эксперимента газообразные углеводороды анализируют хроматографическим методом с обработкой данных по компьютерной программе "NetChromWin".

Идентификацию продуктов проводят с привлечением хромато-масс-спектроскопического анализа.

Отбор пробы производят через 1 час с момента подачи сырья на реактор по достижении рабочей температуры.

Ошибка при определении содержания в смеси отдельных компонентов не превышает 5 отн.%.

Состав полученных продуктов представлен в табл.2.

Таблица 2
Состав полученных продуктов реакции
Пример Катали затор по примеру Конверсия ДМЭ, % Состав продуктов реакции, % масс
СН4С 2катализатор и способ получения олефинов из диметилового эфира   в его присутствии, патент № 2445158 = С3катализатор и способ получения олефинов из диметилового эфира   в его присутствии, патент № 2445158 = катализатор и способ получения олефинов из диметилового эфира   в его присутствии, патент № 2445158 парафинов С2+ катализатор и способ получения олефинов из диметилового эфира   в его присутствии, патент № 2445158 олефинов С25катализатор и способ получения олефинов из диметилового эфира   в его присутствии, патент № 2445158 =
катализатор и способ получения олефинов из диметилового эфира   в его присутствии, патент № 2445158 3 катализатор и способ получения олефинов из диметилового эфира   в его присутствии, патент № 2445158 катализатор и способ получения олефинов из диметилового эфира   в его присутствии, патент № 2445158 катализатор и способ получения олефинов из диметилового эфира   в его присутствии, патент № 2445158 катализатор и способ получения олефинов из диметилового эфира   в его присутствии, патент № 2445158 катализатор и способ получения олефинов из диметилового эфира   в его присутствии, патент № 2445158 катализатор и способ получения олефинов из диметилового эфира   в его присутствии, патент № 2445158
7(Mg 0,1%) 69,3 0,733,1 29,334,9 64,4
катализатор и способ получения олефинов из диметилового эфира   в его присутствии, патент № 2445158 2 катализатор и способ получения олефинов из диметилового эфира   в его присутствии, патент № 2445158 катализатор и способ получения олефинов из диметилового эфира   в его присутствии, патент № 2445158 катализатор и способ получения олефинов из диметилового эфира   в его присутствии, патент № 2445158 катализатор и способ получения олефинов из диметилового эфира   в его присутствии, патент № 2445158 катализатор и способ получения олефинов из диметилового эфира   в его присутствии, патент № 2445158 катализатор и способ получения олефинов из диметилового эфира   в его присутствии, патент № 2445158
8(Mg 0,1%) 67,4 2,230,8 19,241,3 56,5
катализатор и способ получения олефинов из диметилового эфира   в его присутствии, патент № 2445158 1 катализатор и способ получения олефинов из диметилового эфира   в его присутствии, патент № 2445158 катализатор и способ получения олефинов из диметилового эфира   в его присутствии, патент № 2445158 катализатор и способ получения олефинов из диметилового эфира   в его присутствии, патент № 2445158 катализатор и способ получения олефинов из диметилового эфира   в его присутствии, патент № 2445158 катализатор и способ получения олефинов из диметилового эфира   в его присутствии, патент № 2445158 катализатор и способ получения олефинов из диметилового эфира   в его присутствии, патент № 2445158
9(Mg 0,1%) 69,2 2,729,4 15,248,0 49,3
катализатор и способ получения олефинов из диметилового эфира   в его присутствии, патент № 2445158 6 катализатор и способ получения олефинов из диметилового эфира   в его присутствии, патент № 2445158 катализатор и способ получения олефинов из диметилового эфира   в его присутствии, патент № 2445158 катализатор и способ получения олефинов из диметилового эфира   в его присутствии, патент № 2445158 катализатор и способ получения олефинов из диметилового эфира   в его присутствии, патент № 2445158 катализатор и способ получения олефинов из диметилового эфира   в его присутствии, патент № 2445158 катализатор и способ получения олефинов из диметилового эфира   в его присутствии, патент № 2445158
10(Mg 0,1%) 70,5 1,926,7 15,345,0 53,1

Примеры 11-13

Катализаторы, полученные по примерам 3-5, используют для получения олефинов аналогично примеру 7. Меняется лишь процентное содержание металла в составе катализатора (0,1; 1,0; 2,0 мас.%) и температура (320-360°С).

Состав полученных продуктов представлен в табл.3.

Таблица 3
Состав полученных продуктов реакции
Пример Катализатор по примеру Т, °C Конверсия ДМЭ, % Состав продуктов реакции, вес.%
СН4С 2катализатор и способ получения олефинов из диметилового эфира   в его присутствии, патент № 2445158 = С3катализатор и способ получения олефинов из диметилового эфира   в его присутствии, патент № 2445158 = катализатор и способ получения олефинов из диметилового эфира   в его присутствии, патент № 2445158 парафинов С2+ катализатор и способ получения олефинов из диметилового эфира   в его присутствии, патент № 2445158 олефинов C2-C5катализатор и способ получения олефинов из диметилового эфира   в его присутствии, патент № 2445158 =
113 32069,3 0,733,1 29,334,9 64,4
(Mg 340 96,80,7 27,416,2 44,454,9
0,1%) 36097,4 0,717,3 18,449,6 49,7
124 32061,3 сл.40,7 38,518,3 81,7
(Mg 340 85,6сл. 33,621,6 30,469,6
1,0%) 36086,1 сл.21,3 24,237,0 63,0
135 32053,2 сл.39,0 40,120,4 79,6
(Mg 340 74,3сл. 32,222,2 32,167,9
2,0%) 36074,7 сл.20,4 25,238,5 61,5

Пример 14

Реакцию проводят аналогично примеру 12 при температуре 320°С с той разницей, что эксперимент проводится на образце, полученном по примеру 4, уже отработанном в течение 7 часов и прошедшем стадию регенерации при температуре 500°С в токе воздуха в течение 6 ч.

Состав полученных продуктов представлен в табл.4.

Таблица 4
Состав полученных продуктов реакции
Пример Кратность регенерации T, °C Конверсия ДМЭ, % Состав продуктов реакции, % вес
СН4C 2катализатор и способ получения олефинов из диметилового эфира   в его присутствии, патент № 2445158 = С3катализатор и способ получения олефинов из диметилового эфира   в его присутствии, патент № 2445158 = катализатор и способ получения олефинов из диметилового эфира   в его присутствии, патент № 2445158 парафинов С2+ катализатор и способ получения олефинов из диметилового эфира   в его присутствии, патент № 2445158 олефинов

C2-C5катализатор и способ получения олефинов из диметилового эфира   в его присутствии, патент № 2445158 =
141 32061,0 0,140,6 34,418,8 81,1
2 320 64,80,1 40,438,1 17,982,0
3 32071,7 0,140,5 38,617,7 82,2

Примеры 15-20

Реакцию проводят аналогично примеру 12 при температуре 320°С с той разницей, что в качестве сырья используют газовые смеси с различной концентрацией ДМЭ от 10 до 20 об.%, газовая смесь подается в реактор с различной объемной скоростью от 2000 до 7000 ч-1, отбор пробы производят через 20 мин с момента подачи сырья на реактор.

Состав полученных продуктов представлен в табл.5.

Таблица 5
Состав полученных продуктов реакции
Пример Концентрация ДМЭ, об.% Объемная скорость исходной смеси, ч-1 Конверсия ДМЭ, % Состав продуктов реакции, вес.%
СН4C 2катализатор и способ получения олефинов из диметилового эфира   в его присутствии, патент № 2445158 = С3катализатор и способ получения олефинов из диметилового эфира   в его присутствии, патент № 2445158 = катализатор и способ получения олефинов из диметилового эфира   в его присутствии, патент № 2445158 парафинов С2+ катализатор и способ получения олефинов из диметилового эфира   в его присутствии, патент № 2445158 олефинов С2-C5катализатор и способ получения олефинов из диметилового эфира   в его присутствии, патент № 2445158 =
15катализатор и способ получения олефинов из диметилового эфира   в его присутствии, патент № 2445158 2000 94,0 0,648,7 27,021,4 78,0
16 20 400048,2 сл.37,5 41,018,2 81,8
17 катализатор и способ получения олефинов из диметилового эфира   в его присутствии, патент № 2445158 7000 28,0 сл.35,2 42,019,3 80,7

18катализатор и способ получения олефинов из диметилового эфира   в его присутствии, патент № 2445158 2000 97,3 0,440,8 14,142,3 57,3
19 катализатор и способ получения олефинов из диметилового эфира   в его присутствии, патент № 2445158 4000 87,5 сл.38,5 34,722,2 77,8
20 10 700034,7 сл.33,6 41,021,0 79,0

Примеры 21-22

Реакцию проводят аналогично примеру 18 с той разницей, что эксперимент проводят при температуре 320°С в течение 2 часов, также меняется масса катализатора при одинаковой подаче сырья (1,2 л/ч), поэтому в данном случае удобнее оперировать массовой скоростью ДМЭ, определяемой по формуле: (mдмэ /mкат-ра*ч).

Состав полученных продуктов представлен в табл.6.

Таблица 6
Состав полученных продуктов реакции
Пример Массовая скорость ДМЭ, ч-1 Время отбора продуктов, мин Конверсия ДМЭ, % Состав продуктов реакции, вес.%
СН4С 2катализатор и способ получения олефинов из диметилового эфира   в его присутствии, патент № 2445158 = С3катализатор и способ получения олефинов из диметилового эфира   в его присутствии, патент № 2445158 = катализатор и способ получения олефинов из диметилового эфира   в его присутствии, патент № 2445158 парафинов

С2+
катализатор и способ получения олефинов из диметилового эфира   в его присутствии, патент № 2445158 олефинов

С25катализатор и способ получения олефинов из диметилового эфира   в его присутствии, патент № 2445158 =
катализатор и способ получения олефинов из диметилового эфира   в его присутствии, патент № 2445158 катализатор и способ получения олефинов из диметилового эфира   в его присутствии, патент № 2445158 20 97,30,4 40,814,1 42,357,3
21 0,960 92,40,1 45,929,1 20,479,5
катализатор и способ получения олефинов из диметилового эфира   в его присутствии, патент № 2445158 катализатор и способ получения олефинов из диметилового эфира   в его присутствии, патент № 2445158 120 81,2сл. 40,635,3 20,180,0
катализатор и способ получения олефинов из диметилового эфира   в его присутствии, патент № 2445158 катализатор и способ получения олефинов из диметилового эфира   в его присутствии, патент № 2445158 20 97,50,8 34,911,3 52,546,8
22 0,560 96,90,3 43,717,0 31,368,4
катализатор и способ получения олефинов из диметилового эфира   в его присутствии, патент № 2445158 катализатор и способ получения олефинов из диметилового эфира   в его присутствии, патент № 2445158 120 96,50,2 47,125,3 21,378,6

Пример 23 (без модификатора)

Катализатор на основе отечественного НЦВМ (SiO 2/Al2O3=37) со связующим Аl2 O3 используют для получения олефинов из газовой смеси, содержащей азот и диметиловый эфир при концентрации его до 20 об.%.

Конверсия ДМЭ составляет 98 мас.%, при составе углеводородов в мас.%: метан 1,3; олефины С2 5 37,1; остальное - парафины.

Таким образом, предложенный катализатор на базе отечественного аналога цеолита типа ZSM-5 цеолит высокомодульный (ЦВМ) позволяет проводить процесс получения низших олефинов из смеси, содержащей 10-20 об.% диметилового эфира и 80-90% инертного газа (N2) при температуре 320-360°С и атмосферном давлении с высокой конверсией ДМЭ, достигающей 97 мас.% и селективностью по C2-C 5 олефинам - до 82 мас.%, в том числе по С2 3 до ~80 мас.%, сохраняя высокую активность в течение длительного промежутка времени. Предложенный катализатор возможно регенерировать при температуре 500°С в токе воздуха в течение 6 ч, а затем возвращать в процесс, причем катализатор возможно подвергать регенерации не менее чем троекратно практически без потери его активности и селективности по С23 олефинам.

Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2445158

patent-2445158.pdf

Класс B01J21/04 оксид алюминия

способ получения катализатора для процесса метанирования -  патент 2528988 (20.09.2014)
способ получения ультранизкосернистых дизельных фракций -  патент 2528986 (20.09.2014)
катализатор получения элементной серы по процессу клауса, способ его приготовления и способ проведения процесса клауса -  патент 2527259 (27.08.2014)
способ конверсии оксидов углерода -  патент 2524951 (10.08.2014)
катализатор на подложке из оксида алюминия, с оболочкой из диоксида кремния -  патент 2520223 (20.06.2014)
катализатор и способ синтеза олефинов из диметилового эфира в его присутствии -  патент 2518091 (10.06.2014)
шариковый катализатор крекинга "адамант" и способ его приготовления -  патент 2517171 (27.05.2014)
способ производства метанола, диметилового эфира и низкоуглеродистых олефинов из синтез-газа -  патент 2516702 (20.05.2014)
способ получения наноструктурных каталитических покрытий на керамических носителях для нейтрализации отработавших газов двигателей внутреннего сгорания -  патент 2515727 (20.05.2014)
катализатор для избирательного окисления монооксида углерода в смеси с аммиаком и способ его получения (варианты) -  патент 2515529 (10.05.2014)

Класс B01J23/02 щелочных или щелочноземельных металлов или бериллия

способ дегидрирования циклогексанола в циклогексанон -  патент 2525551 (20.08.2014)
способ получения нановискерных структур оксидных вольфрамовых бронз на угольном материале -  патент 2525543 (20.08.2014)
фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан и известняк без диоксида титана -  патент 2516536 (20.05.2014)
катализатор для получения бутадиена превращением этанола -  патент 2514425 (27.04.2014)
способ одновременного получения ароматических углеводородов и дивинила в присутствии инициатора пероксида водорода -  патент 2509759 (20.03.2014)
катализатор, способ его приготовления (варианты) и способ очистки отходящих газов от оксидов азота -  патент 2480281 (27.04.2013)
катализатор риформинга углеводородов и способ получения синтез-газа с использованием такового -  патент 2475302 (20.02.2013)
катализатор и способ получения уксусной кислоты или смеси уксусной кислоты и этилацетата -  патент 2462307 (27.09.2012)
способ получения алкоксилированных алкиламинов/алкиловых эфиров аминов с узким распределением -  патент 2460720 (10.09.2012)
катализатор, способ его получения (варианты) и способ жидкофазного алкилирования изобутана олефинами c2-c4 в его присутствии -  патент 2457902 (10.08.2012)

Класс B01J29/40 типа пентасила, например ZSM-5, ZSM-8 или ZSM-11, приведенные в патентных документах USA 3702886; GBA 1334243 и USA 3709979 соответственно

катализатор и способ синтеза олефинов из диметилового эфира в его присутствии -  патент 2518091 (10.06.2014)
каталитическая добавка для повышения октанового числа бензина каталитического крекинга и способ ее приготовления -  патент 2516847 (20.05.2014)
получение ароматических соединений из метана -  патент 2514915 (10.05.2014)
способ одновременного получения ароматических углеводородов и дивинила в присутствии инициатора пероксида водорода -  патент 2509759 (20.03.2014)
цеолитсодержащий катализатор, способ его получения и способ переработки прямогонного бензина в высокооктановый компонент бензина с пониженным содержанием бензола -  патент 2498853 (20.11.2013)
способ одновременного получения ароматических углеводородов и дивинила -  патент 2495017 (10.10.2013)
цеолитсодержащий катализатор, способ его получения и способ превращения прямогонной бензиновой фракции в высокооктановый компонент бензина с низким содержанием бензола -  патент 2493910 (27.09.2013)
гетерогенные катализаторы для получения ароматических углеводородов ряда бензола из метанола и способ переработки метанола -  патент 2477656 (20.03.2013)
способ получения синтетических авиационных топлив из углеводородов, полученных по методу фишера-тропша, и катализатор для его осуществления -  патент 2473664 (27.01.2013)
микросферический бицеолитный катализатор для повышения октанового числа бензина крекинга вакуумного газойля и способ его приготовления -  патент 2473384 (27.01.2013)

Класс C07C1/20 из органических соединений, содержащих только атомы кислорода в качестве гетероатомов 

способ получения 1,5,8-пара-ментатриена -  патент 2522434 (10.07.2014)
катализатор и способ синтеза олефинов из диметилового эфира в его присутствии -  патент 2518091 (10.06.2014)
катализатор для получения бутадиена превращением этанола -  патент 2514425 (27.04.2014)
способ получения реактивного топлива из биоэтанола -  патент 2510389 (27.03.2014)
способ одновременного получения ароматических углеводородов и дивинила в присутствии инициатора пероксида водорода -  патент 2509759 (20.03.2014)
способ и установка для получения синтетического топлива -  патент 2509070 (10.03.2014)
способ получения 1-алкиниладамантанов -  патент 2507189 (20.02.2014)
система извлечения катализатора конверсии оксигенатов в олефины с башней гашения реакции, использующая низкотемпературную сушильную камеру с псевдоожиженным слоем -  патент 2507002 (20.02.2014)
способ получения катализатора и способ синтеза олефинов c2-c4 в присутствии катализатора, полученного этим способом -  патент 2505356 (27.01.2014)
способ получения бутадиена превращением этанола (варианты) -  патент 2503650 (10.01.2014)
Наверх