ПАТЕНТНЫЙ ПОИСК В РФ
НОВЫЕ ПАТЕНТЫ, ЗАЯВКИ НА ПАТЕНТ
БИБЛИОТЕКА ПАТЕНТОВ НА ИЗОБРЕТЕНИЯ

синтез полифторсодержащих бициклических спиртов на основе 7-оксанорборненов в узловом положении

Классы МПК:C07C33/14 с шестичленными кольцами
C07C69/007 эфиры ненасыщенных спиртов с этерифицированной оксигруппой, связанной с ациклическим атомом углерода
C07C27/02 омыление эфиров органических кислот 
C07D493/00 Гетероциклические соединения, содержащие в конденсированной системе только атомы кислорода в качестве гетероатомов
Автор(ы):,
Патентообладатель(и):Федеральное государственное военное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Военная академия войск радиационной, химической и биологической защиты и инженерных войск имени Маршала Советского Союза С.К. Тимошенко" (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2010-03-29
публикация патента:

Изобретение относится к способу синтеза полифторсодержащих бициклических спиртов на основе 7-оксанорборненов в узловом положении, осуществляющийся в несколько этапов: синтез 2-фурфурилацетата путем ацилирования фурфурилового спирта уксусным ангидридом в присутствии безводного ацетата натрия; получение (5,5,6-трифтор-6-(трифторметил)-7-окса-бицикло)[2.2.1]гепт-2ен-1ил)метил ацетата реакцией [4+2]-циклоприсоединения 2-фурфурилацетата с гексафторпропиленом при 170°C в течение 8 часов; омыление (5,5,6-трифтор-6-(трифторметил)-7-окса-бицикло)[2.2.1]гепт-2ен-1ил)метил ацетата водно-спиртовым раствором щелочи до (5,5,6-трифтор-6-(трифторметил)-7-окса-бицикло)[2.2.1]гепт-2ен-1ил)метанола формулы C8H6F6O2 в течение часа. Получаемый новый (5,5,6-трифтор-6-(трифторметил)-7-окса-бицикло)[2.2.1]гепт-2ен-1ил)метанола может применяться для использования в качестве имитатора токсичных химикатов при проведении учебных занятий и научно-исследовательских работ, а также значительно расширяет возможности по синтезу новых полифторированных 7-оксанорборненов.

Изобретение относится к области синтеза фторорганических соединений, ранее не доступных реакцей [4+2] циклоприсоединения, а именно к разработке способа получения бициклических спиртов 7-оксанонорборненов с заместителями в узловом положении из фурфурилового спирта. Полученный таким способом (5,5,6-трифтор-6-(трифторметил)-7-окса-бицикло)[2.2.1]гепт-2ен-1ил)метанол предназначен для его использования в качестве имитатора токсичных химикатов при проведении учебных занятий и научно-исследовательских работ.

Известно, что для получения 7-оксанонорборненов с заместителями в узловых положениях используется реакция диенового синтеза [4+2] циклоприсоединения между синтез полифторсодержащих бициклических спиртов на основе 7-оксанорборненов   в узловом положении, патент № 2443670 -замещенными фурана и полифторсодержащими диенофилами [1].

Однако к недостаткам данного способа получения ПФОН следует отнести то, что не все синтез полифторсодержащих бициклических спиртов на основе 7-оксанорборненов   в узловом положении, патент № 2443670 -замещенные диены вступают в реакцию диенового синтеза, например, [4+2]-циклоприсоединения 2-фурфурилового спирта к гексафторпропилену не происходит:

синтез полифторсодержащих бициклических спиртов на основе 7-оксанорборненов   в узловом положении, патент № 2443670

Задачей изобретения является разработка способа синтеза бициклических спиртов 7-оксанонорборненов с заместителями в узловом положении, который достигается путем взаимодействия 2-фурфурилацетата с гексафторпропиленом и последующим омылением полученного аддукта.

Синтез 2-фурфурилацетата осуществляется путем ацилирования фурфурилового спирта уксусным ангидридом в присутствии безводного ацетата натрия [2]:

синтез полифторсодержащих бициклических спиртов на основе 7-оксанорборненов   в узловом положении, патент № 2443670

Получение 7-оксанонорборнена с заместителем в узловом положении осуществляется в несколько этапов и заключается во взаимодействии 2-фурфурилацетата с гексафторпропиленом по известной методике [1]. Реакция происходит уже при 150°C, а при 170°C осуществляется полностью в течение 8 часов. С выходом до 45% образуется соединение (5,5,6-трифтор-6-(трифторметил)-7-окса-бицикло)[2.2.1]гепт-2ен-1ил)метил ацетат.

синтез полифторсодержащих бициклических спиртов на основе 7-оксанорборненов   в узловом положении, патент № 2443670

Следует оговорить, что такой выход достигается только при использовании только свежеперегнанного 2-фурфурилацетата и строгом соблюдении температурного режима (наиболее оптимальной является температура, равная 165°C). В противном случае образуются только продукты полимеризации или горения.

Соединение (1) представлено в виде смеси двух регио- и двух стереоизомеров:

синтез полифторсодержащих бициклических спиртов на основе 7-оксанорборненов   в узловом положении, патент № 2443670 синтез полифторсодержащих бициклических спиртов на основе 7-оксанорборненов   в узловом положении, патент № 2443670 синтез полифторсодержащих бициклических спиртов на основе 7-оксанорборненов   в узловом положении, патент № 2443670 синтез полифторсодержащих бициклических спиртов на основе 7-оксанорборненов   в узловом положении, патент № 2443670

Далее осуществляется модификация заместителя в узловом положении. (5,5,6-трифтор-6-(трифторметил)-7-окса-бицикло)[2.2.1]гепт-2ен-1ил)метил ацетат (1) легко омыляется водно-спиртовым раствором щелочи до (5,5,6-трифтор-6-(трифторметил)-7-окса-бицикло)[2.2.1]гепт-2ен-1ил)метанола формулы C8H6F6O2 в течение часа. (Здесь и далее продукты на схеме реакции представлены одним из возможных регио- и стереоизомеров.)

синтез полифторсодержащих бициклических спиртов на основе 7-оксанорборненов   в узловом положении, патент № 2443670

Практическая проверка показала, что при омылении с целью повышения выхода целевого продукта (2) необходимо использовать 2 моль щелочи на 1 моль соединения (1).

Технический результат заключается в разработке способа синтеза ПФОН с метилгидроксильной группой в узловом положении.

Указанный технический результат достигается тем, что (5,5,6-трифтор-6-(трифторметил)-7-окса-бицикло)[2.2.1]гепт-2ен-1ил)метил ацетат, полученный из фурфурилового спирта, легко омыляется до бициклического спирта.

Таким образом, впервые предложен способ получения полифторированных 7-оксанорборненов (ПФОН), а именно бициклических спиртов с заместителями в узловом положении из фурфурилового спирта. Синтезированный ПФОН (2) значительно расширяет возможности по синтезу новых полифторированных 7-оксанорборненов.

Структура синтезированного (5,5,6-трифтор-6-(трифторметил)-7-окса-бицикло)[2.2.1]гепт-2ен-1ил)метанола доказана с использованием данных спектроскопии ЯМР 1 Н, а также данными хромато-масс-спектрометрии (ЯМР 1 Н (CDCl3) синтез полифторсодержащих бициклических спиртов на основе 7-оксанорборненов   в узловом положении, патент № 2443670 , м.д.) 1,69 (уш.с, 1H, OH), 4,17 (с, 2H, 5CH 2), 4,94 (с, 1H, CH), 6,66-6,67 (ш, 2H, CH (2-3)).

Источники информации

1. Бенда А.Ф., Альбеков В.А. Взаимодействие имина и оксима гексафторацетона с фураном и 2-метилфураном. VI Всесоюзная конференция по хим. фторорганических соединений. Тезисы докладов, 1990 г.

2. Мджоян А.Л. Синтезы гетероциклических соединений, вып.3, изд-во АН Армянской ССР, Ереван, 1958 г., стр.76-78.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Синтез полифторсодержащих бициклических спиртов на основе 7-оксанорборненов в узловом положении, осуществляющийся в несколько этапов:

- синтез 2-фурфурилацетата путем ацилирования фурфурилового спирта уксусным ангидридом в присутствии безводного ацетата натрия;

- получение (5,5,6-трифтор-6-(трифторметил)-7-окса-бицикло)[2.2.1]гепт-2ен-1ил)метил ацетата реакцией [4+2]-циклоприсоединения 2-фурфурилацетата с гексафторпропиленом при 170°C в течение 8 ч;

- омыление (5,5,6-трифтор-6-(трифторметил)-7-окса-бицикло)[2.2.1]гепт-2ен-1ил)метил ацетата водно-спиртовым раствором щелочи до (5,5,6-трифтор-6-(трифторметил)-7-окса-бицикло)[2.2.1]гепт-2ен-1ил)метанола формулы C8H6F6O2 в течение часа.


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2443670

patent-2443670.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс C07C33/14 с шестичленными кольцами

Класс C07C69/007 эфиры ненасыщенных спиртов с этерифицированной оксигруппой, связанной с ациклическим атомом углерода

Класс C07C27/02 омыление эфиров органических кислот 

Класс C07D493/00 Гетероциклические соединения, содержащие в конденсированной системе только атомы кислорода в качестве гетероатомов

Патенты РФ в классе C07D493/00:
новые (поли)аминоалкиламиноалкиламидные, алкил-мочевинные или алкил-сульфонамидные производные эпиподофиллотоксина, способ их получения и их применение в терапии в качестве противораковых средств -  патент 2529676 (27.09.2014)
способ модификации макролидного антибиотика олигомицина а с помощью реакции [3+2]-диполярного циклопресоединения азида и алкинов. 33-дезокис-33-(триазол-1-ил)-олигомицины а и их биологическая активность -  патент 2523284 (20.07.2014)
способ получения кетоозонидов -  патент 2523014 (20.07.2014)
композиция терефталевой кислоты и способ ее получения -  патент 2519254 (10.06.2014)
аналоги галихондрина в -  патент 2517167 (27.05.2014)
новое соединение, содержащееся в голубой розе -  патент 2507206 (20.02.2014)
короткий путь синтеза 1,6:2,3-диангидро- -d-маннопиранозы -  патент 2497829 (10.11.2013)
ингибиторы фермента диацилглицерин о-ацилтрансферазы типа 1 -  патент 2497816 (10.11.2013)
новые ингибиторы фосфодиэстераз -  патент 2495043 (10.10.2013)
способ получения замещенных 2,3,5,6-тетраоксабицикло[2.2.1]гептанов -  патент 2494102 (27.09.2013)


Наверх