способ извлечения лантаноидов из экстракционной фосфорной кислоты
Классы МПК: | C01F17/00 Соединения редкоземельных металлов, те скандия, иттрия, лантана или группы лантаноидов |
Автор(ы): | Локшин Эфроим Пинхусович (RU), Тареева Ольга Альбертовна (RU) |
Патентообладатель(и): | Учреждение Российской академии наук Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра РАН (ИХТРЭМС КНЦ РАН) (RU) |
Приоритеты: |
подача заявки:
2010-08-02 публикация патента:
27.02.2012 |
Изобретение относится к способам выделения концентрата лантаноидов из экстракционной фторсодержащей фосфорной кислоты и может быть использовано в химической и сопутствующих отраслях промышленности. Способ извлечения лантаноидов из экстракционной фосфорной кислоты, содержащей примесные компоненты фтора, алюминия, кремния, титана и железа, включает введение в нагретую кислоту реагента-осадителя с образованием суспензии и переводом основной части лантаноидов и части примесных компонентов в твердую фазу, отделение твердой фазы от фосфорнокислого раствора и ее промывку. В качестве реагента-осадителя используют растворимое в фосфорной кислоте соединение, содержащее фторид-ион. При этом реагент-осадитель вводят в кислоту в концентрации, которую в пересчете на фторид-ион определяют из соотношения: А=n·(2,235а1+1,9а 2+1,425а3+1,425а4+0,348а5 -а6), где А - концентрация фторид-иона, г/л, n - коэффициент стехиометрии, n=1-3, а1 а2, а3 , а4, a5, a6 - исходные концентрации в кислоте соответственно Аl2О3, SiO 2, TiO2, Fе2О3, Ln2O3 и фтора, г/л. Изобретение позволяет упростить и сократить длительность извлечения лантаноидов и реализовать извлечение лантаноидов как из оборотной, так из продукционной экстракционной фосфорной кислоты. 2 з.п. ф-лы, 10 табл., 3 пр.
Формула изобретения
1. Способ извлечения лантаноидов из экстракционной фосфорной кислоты, содержащей примесные компоненты фтора, алюминия, кремния, титана и железа, включающий введение в нагретую кислоту реагента-осадителя с образованием суспензии и переводом основной части лантаноидов и части примесных компонентов в твердую фазу, отделение твердой фазы от фосфорнокислого раствора и ее промывку, отличающийся тем, что в качестве реагента-осадителя используют растворимое в фосфорной кислоте соединение, содержащее фторид-ион, при этом реагент-осадитель вводят в кислоту в концентрации, которую в пересчете на фторид-ион определяют из соотношения:
A=n·(2,235a 1+1,9a2+1,425a3+1,425a4 +0,348a5-a6),
где А - концентрация фторид-иона, г/л;
n - коэффициент стехиометрии, n=1-3;
a1, а2, а3, a4 , a5, a6 - исходные концентрации в кислоте соответственно Аl2О3, SiO2, TiO2, Fе2О3, Ln2О3 и фтора, г/л.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве соединения, содержащего фторид-ион, используют фторид или бифторид аммония.
3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что суспензию выдерживают в течение не более 1 ч.
Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к способам выделения концентрата лантаноидов из экстракционной фторсодержащей фосфорной кислоты, получаемой в дигидратном процессе переработки апатитового концентрата, и может быть использовано в химической и сопутствующих отраслях промышленности.
При переработке апатитового концентрата, содержащего около 1 мас.% лантаноидов и до 2,7 мас.% фтора, на экстракционную фосфорную кислоту (ЭФК) широко используется сернокислотный метод, который реализован в промышленности в виде полугидратного или дигидратного процессов. В дигидратном процессе в отличие от полугидратного до 25-40% лантаноидов апатитового концентрата переходит в экстракционную фосфорную кислоту, содержащую до 16,5 г/л фтора. Согласно принятой схеме переработки апатитового концентрата получаемая экстракционная фосфорная кислота подразделяется при одинаковом ее составе на продукционную и оборотную в отношении 3:7 в пересчете на P2O5. Лантаноиды в экстракционной фосфорной кислоте дигидратного процесса обогащены иттрием и лантаноидами иттриевой группы: диспрозием, гольмием, эрбием, иттербием, что делает ЭФК привлекательной для извлечения РЗЭ. Однако известные способы не обеспечивают их эффективного извлечения.
Известен способ извлечения лантаноидов из экстракционной фосфорной кислоты (см. авт. свид. СССР № 1641775, МКИ5 C01F 17/00, 1991), в том числе оборотной, содержащей кальций и другие примесные компоненты, согласно которому фосфорную кислоту с концентрацией 12-26 мас.% в пересчете на P2O5, содержащую 0,04-0,11% РЗЭ, пропускают через слой гранулированной спеченной или прессованной затравки из гексагонального полуводного фосфата церия или безводного моноклинного фосфата суммы лантаноидов и осаждают фосфаты лантаноидов. Процесс ведут в течение 5-15 мин при температуре 90-100°С и массовом соотношении (2-4):1 фосфорной кислоты и затравки. Способ позволяет получать продукт с содержанием фосфатов лантаноидов до 70% (49 мас.% Ln2O3) при степени извлечения до 72%.
Недостатком данного способа является относительно невысокое извлечение лантаноидов в концентрат и осаждение их в виде водонерастворимых фосфатов. Используемая затравка быстро пассивируется, и осаждение РЗЭ на ней сначала замедляется, а затем прекращается полностью. Расход затравки высок и для извлечения 1 кг РЗЭ составляет 910-1250 кг. Приготовление же затравки требует проведения конверсии фосфатов РЗЭ в водорастворимые нитраты, что сложно и дорого. Дальнейшее извлечение лантаноидов из осадка затруднительно, так как получающийся фосфатный концентрат лантаноидов требует сложной химической конверсии в нитраты или хлориды для последующего разделения лантаноидов.
Известен также принятый в качестве прототипа способ извлечения лантаноидов из экстракционной фосфорной кислоты (см. патент РФ № 2381178, МПК C01F 17/00, С01В 25/237 (2006.01), 2010), включающий введение при температуре 65-80°С в оборотную фосфорную кислоту с концентрацией 31,0-38,5 мас.% раствора карбоната натрия с образованием суспензии. Карбонат натрия вводят в количестве, обеспечивающем его содержание в очищенной фосфорной кислоте 5-10 г/л в пересчете на Na2O. В качестве соединения натрия может быть также использован его сульфат или хлорид. Образовавшийся осадок кристаллов гексафторсиликата натрия Na2SiF 6 отделяют фильтрацией от очищенной фосфорной кислоты, вводят в нее серную кислоту до обеспечения ее концентрации 10-15 мас.% и выдерживают полученную смесь кислот в течение 1-5 часов с кристаллизацией осадка двойных сульфатов лантаноидов и натрия. Осадок отделяют фильтрацией от кислотного раствора и промывают серной кислотой с концентрацией не менее 36%. Способ обеспечивает извлечение 72,9-87,7% лантаноидов, в том числе иттрия и лантаноидов иттриевой группы, в виде их двойных сульфатов с натрием.
Известный способ характеризуется недостаточно высоким извлечением лантаноидов, включая иттрий и лантаноиды иттриевой группы, является многостадийным и длительным, что обусловлено необходимостью предварительного отделения осадка гексафторсиликата натрия и проведения двух кристаллизаций и фильтраций. Это приводит к повышенным энергозатратам и увеличению числа единиц используемого оборудования. Способ не позволяет извлекать лантаноиды из продукционной фосфорной кислоты, в которой нельзя создавать концентрацию серной кислоты 10-15 мас.%.
Настоящее изобретение направленно на достижение технического результата, заключающегося в повышении степени извлечения лантаноидов, в том числе иттрия и лантаноидов иттриевой группы, упрощении способа и сокращении его длительности, а также в расширении области использования способа за счет выделения лантаноидов как из оборотной, так и продукционной экстракционной фосфорной кислоты.
Технический результат достигается тем, что в способе извлечения лантаноидов из экстракционной фосфорной кислоты, содержащей примесные компоненты фтора, алюминия, кремния, титана и железа, включающем введение в нагретую кислоту реагента-осадителя с образованием суспензии и переводом основной части лантаноидов и части примесных компонентов в твердую фазу, отделение твердой фазы от фосфорнокислого раствора и ее промывку, согласно изобретению в качестве реагента-осадителя используют растворимое в фосфорной кислоте соединение, содержащее фторид-ион, при этом реагент-осадитель вводят в кислоту в концентрации, которую в пересчете на фторид-ион определяют из соотношения:
А = n · (2,235а1 + 1,9а2 + 1,425а3 + 1,425а4 + 0,348а5 - а6), (1)
где А - концентрация фторид-иона, г/л,
n - коэффициент стехиометрии, n=1-3,
a1, а2, а3, a4, а 5, a6 - исходные концентрации в кислоте соответственно Al2O3, SiO2, TiO2 , Fe2O3, Ln2O3 и фтора, г/л.
Достижению технического результата способствует то, что в качестве соединения, содержащего фторид-ион, используют фторид или бифторид аммония.
Достижению технического результата способствует также то, что суспензию выдерживают в течение не более 1 часа.
Сущность изобретения заключается в том, что согласно проведенным исследованиям при создании определенной концентрации фторид-иона в ЭФК кристаллизуются малорастворимые фториды лантаноидов. При пониженном содержании фторид-иона он связывается в растворимые комплексы с присутствующими в ЭФК примесями алюминия, кремния, титана и железа. При дальнейшем увеличении количества введенного фторид-иона образуются малорастворимые в ЭФК, выпадающие в осадок фториды лантаноидов. Установлено, что эффективность осаждения фторидов лантаноидов зависит не только от количества введенного фторид-иона, но и от вида вводимого в ЭФК соединения, содержащего фторид-ион. При одинаковом количестве введенного фторид-иона степень осаждения лантаноидов увеличивается в ряду NH4 F>NH4F·HF>>HF. Это обусловлено повышением кислотности раствора при переходе в этом ряду от NH4 F к HF и связанным с этим увеличением растворимости фторидов лантаноидов. При использовании в качестве источника фторид-ионов фторидов щелочных металлов, которые в большей степени, чем NH 4F, уменьшают кислотность раствора ЭФК, эффективность осаждения фторидов лантаноидов, тем не менее, снижается из-за образования более растворимых двойных фторидов лантаноидов и щелочных металлов. В результате образования малорастворимых гексафторсиликатов натрия, кальция, магния и снижения кислотности ЭФК вместе с лантаноидами в осадок переходит ряд примесных компонентов, прежде всего натрий, кремний, алюминий, кальций и магний, а также торий 232 Th. Получаемый концентрат лантаноидов не радиоактивен, однако при его дальнейшей переработке с обогащением до 100% Ln2O3 редкоземельный продукт может быть отнесен к II классу материалов с повышенным содержанием природных радионуклидов.
Существенные признаки заявленного изобретения, определяющие объем правовой охраны и достаточные для получения вышеуказанного технического результата, выполняют функции и соотносятся с результатом следующим образом.
Введение в фосфорную кислоту содержащего фторид-ион соединения в концентрации, которую в пересчете на фторид-ион определяют из соотношения (1): А=n·(2,235а1+1,9а 2+1,425а3+1,425а4+0,348а5 -а6), обеспечивает высокую степень связывания лантаноидов, в том числе иттрия Y и лантаноидов иттриевой группы: диспрозия Dy, гольмия Но, эрбия Er, иттербия Yb, в их малорастворимые фториды и, как следствие, высокую степень их извлечения. Расчетная концентрация фторид-иона, вводимого с соединением, зависит от коэффициента стехиометрии n, который может изменяться в пределах 1-3, и исходных концентраций в кислоте оксидов Al2O3, SiO 2, TiO2, Fe2O3, Ln2O3 и фтора (соответственно a 1, a2, а3, a4, a5 , a6). При величине коэффициента стехиометрии n<1 снижается извлечение лантаноидов в концентрат, а при n>3 не достигается технологически оправданного повышения извлечения лантаноидов. Значения множителей a1, а2 , а3, а4, а5 определяются массовым соотношением фтора и оксидов алюминия, кремния, титана, железа и лантаноидов в соответствующих фторкомплексах.
В предлагаемом способе по сравнению с прототипом образуется только одна твердая фаза, для отделения которой необходима одна операция фильтрации, что упрощает способ, сокращает его длительность и количество необходимого оборудования. Поскольку основная часть вводимого в ЭФК фтора выделяется во фторсодержащий продукт при ее дальнейшем использовании в обороте или переработке на минеральные удобрения, способ применим для извлечения лантаноидов как из оборотной, так и продукционной ЭФК.
Совокупность вышеуказанных признаков в заявленном способе необходима и достаточна для повышения степени извлечения лантаноидов, в том числе иттрия и лантаноидов иттриевой группы, с одновременным упрощением способа и сокращением его длительности, а также для расширения области использования способа за счет выделения лантаноидов как из оборотной, так и продукционной экстракционной фосфорной кислоты.
В частных случаях осуществления изобретения предпочтительны следующие конкретные операции и режимные параметры.
Использование фторида или бифторида аммония в качестве соединений, содержащих фторид-ион, определяется их высокой эффективностью и доступностью. Доступность этих реагентов определяется возможностью их получения аммиачным гидролизом SiF4, который выделяется при упаривании продукционной ЭФК. При выделении лантаноидов из оборотной ЭФК введенный фтор остается в процессе.
Выдержка суспензии позволяет осуществить кристаллизацию концентрата лантаноидов с требуемой полнотой и облегчает его последующее отделение фильтрацией. Выдержка суспензии в течение не более 1 часа обусловлена тем, что этого времени достаточно для получения хорошо фильтрующегося осадка концентрата лантаноидов.
Вышеуказанные частные признаки изобретения позволяют осуществить способ в оптимальном режиме с точки зрения получения более высоких технологических показателей процесса.
Сущность заявляемого изобретения и его преимущества могут быть пояснены следующими примерами конкретного выполнения.
Пример 1. Берут 1000 мл экстракционной фосфорной кислоты с концентрацией 39,8 мас.% и плотностью =1,252, содержание примесных компонентов в которой приведено в таблице 1.
Таблица 1 | ||||||
Компонент | Na2 O | K2О | MgO | CaO | Al2 O3 | Fe 2O3 |
Содержание, г/л | 3,05 | 0,40 | 1,06 | 1,22 | 3,82 | 2,76 |
Компонент | SiO2 | TiO 2 | F | SO4 2- | Y2O3 | La2O3 |
Содержание, г/л | 5,2 | 1,25 | 5,2 | 3,85 | 0,108 | 0,200 |
Компонент | Се2О3 | Pr2O3 | Nd2O3 | Sm2O3 | Eu2O3 | Gd2O3 |
Содержание, г/л | 0,346 | 0,044 | 0,171 | 0,030 | 0,0094 | 0,0353 |
Компонент | Tb2O3 | Dy2O 3 | Ho2 O3 | Er 2O3 | Yb2O3 | Ln2O3 |
Содержание, г/л | 0,004 | 0,019 | 0,003 | 0,008 | 0,005 | 0,985 |
Концентрацию вводимого с реагентом-осадителем фторид-иона при коэффициенте стехиометрии n=1 рассчитывают согласно зависимости (1). Исходные концентрации в кислоте оксидов примесных компонентов Al2O3 , SiO2, TiO2, Fe2O3 , Ln2O3, а также фтора приведены в таблице 1. Расчетная концентрация А фторид-иона составляет: 1·(2,235·3,82+1,9·5,2+1,425·1,25+1,425·2,76+0,348·0,985-5,2)=19,3 г/л или 28,9 г/л в пересчете на бифторид аммония NH4 F·HF. Бифторид аммония вводят в нагретую до 80°С ЭФК с образованием суспензии, которую выдерживают в течение 1 часа, после чего отделяют образовавшийся осадок фильтрацией. Масса промытого водой осадка составляет 19,4 г.
Остаточное содержание лантаноидов в маточном растворе ЭФК приведено в таблице 2.
Таблица 2 | |||||||
Оксид лантаноида | Y 2O3 | La2O3 | Ce2O3 | Pr2O3 | Nd2O3 | Sm2O3 | Eu2O3 |
Содержание, мг/л | 20,1 | 18,6 | 46,7 | 5,8 | 24,0 | 6,2 | 2,2 |
Оксид лантаноида | Gd 2O3 | Tb2O3 | Dy2O3 | Ho2O3 | Er2O3 | Yb2O3 | Ln2O3 |
Содержание, мг/л | 6,9 | 0,99 | 5,5 | 0,89 | 2,4 | 1,5 | 143,4 |
Извлечение индивидуальных лантаноидов в осадок, в том числе иттрия и лантаноидов иттриевой группы: Dy, Но, Er, Yb, приведено в таблице 3.
Таблица 3 | |||||||
Оксид лантаноида | Y 2O3 | La2O3 | Се2О3 | Pr2O3 | Nd2O3 | Sm2O3 | Eu2O3 |
Степень осаждения, % | 81,4 | 90,7 | 86,5 | 86,8 | 86,0 | 79,5 | 76,6 |
Оксид лантаноида | Gd 2O3 | Tb2O3 | Dy2O3 | Но2О3 | Er2O3 | Yb2O3 | Ln2O3 |
Степень осаждения, % | 80,8 | 75,4 | 71,1 | 74,2 | 70,0 | 68,2 | 85,4 |
Состав осадка концентрата лантаноидов приведен в таблице 4.
Таблица 4 | |||||||||
Содержание, мас.% | |||||||||
Na2O | MgO | CaO | Al2O3 | SiO2 | TiO 2 | MnO | Fe2O3 | F | Ln2O3 |
2,5 | 4,60 | 2,60 | 8,2 | 7,3 | 0,29 | 0,041 | 0,42 | 18,1 | 4,41 |
Концентрат имеет суммарную удельную эффективную активность Aэфф=81±11 Бк·кг -1 и не радиоактивен.
Пример 2. Берут 1000 мл экстракционной фосфорной кислоты с концентрацией 39,8 мас.% и плотностью =1,252, содержание примесных компонентов в которой приведено в таблице 1. Концентрацию вводимого с реагентом-осадителем фторид-иона при коэффициенте стехиометрии n=2 рассчитывают согласно зависимости (1). Исходные концентрации в кислоте оксидов примесных компонентов Al2O3, SiO2, TiO2 , Fe2O3, Ln2O3, а также фтора приведены в таблице 1. Расчетная концентрация А фторид-иона составляет: 2·(2,235·3,82+1,9·5,2+1,425·1,25+1,425·2,76+0,348·0,985-5,2)=38,6 г/л или 75,6 г/л в пересчете на фторид аммония NH4 F. Фторид аммония вводят в нагретую до 65°С ЭФК с образованием суспензии, которую выдерживают в течение 0,45 часа, после чего отделяют образовавшийся осадок фильтрацией. Масса промытого водой осадка составляет 26,8 г. Остаточное содержание лантаноидов в маточном растворе ЭФК приведено в таблице 5.
Таблица 5 | |||||||
Оксид лантаноида | Y 2O3 | La2O3 | Се2О3 | Pr2O3 | Nd2O3 | Sm2O3 | Eu2O3 |
Содержание, мг/л | 7,1 | 11,1 | 24,0 | 2,9 | 10,4 | 2,0 | 0,73 |
Оксид лантаноида | Gd 2O3 | Tb2O3 | Dy2O3 | Ho2O3 | Er2O3 | Yb2O3 | Ln2O3 |
Содержание, мг/л | 2,20 | 0,30 | 1,50 | 0,20 | 0,70 | 0,39 | 63,52 |
Извлечение индивидуальных лантаноидов в осадок, в том числе иттрия и лантаноидов иттриевой группы, приведено в таблице 6.
Таблица 6 | |||||||
Оксид лантаноида | Y 2O3 | La2O3 | Ce2O3 | Pr2O3 | Nd2O3 | Sm2O3 | Eu2O3 |
Степень осаждения, % | 93,4 | 94,5 | 93,1 | 93,4 | 93,9 | 93,4 | 92,2 |
Оксид лантаноида | Gd 2O3 | Tb2O3 | Dy2O3 | Ho2O3 | Er2O3 | Yb2O3 | Ln2O3 |
Степень осаждения, % | 93,8 | 92,5 | 92,1 | 94,0 | 91,2 | 91,9 | 93,6 |
Состав осадка концентрата лантаноидов приведен в таблице 7.
Таблица 7 | |||||||||
Содержание, мас.% | |||||||||
Na2O | MgO | CaO | Al2O3 | SiO2 | TiO 2 | MnO | Fe2O3 | F | Ln2O3 |
1,4 | 3,58 | 3,40 | 8,15 | 9,30 | 1,04 | 0,078 | 1,04 | 22,4 | 3,30 |
Концентрат имеет суммарную удельную эффективную активность Аэфф=58,5±8 Бк·кг -1 и не радиоактивен.
Пример 3. Берут 1000 мл экстракционной фосфорной кислоты с концентрацией 39,8 мас.% и плотностью =1,252, содержание примесных компонентов в которой приведено в таблице 1. Концентрацию вводимого с реагентом-осадителем фторид-иона при коэффициенте стехиометрии n=3 рассчитывают согласно зависимости (1). Исходные концентрации в кислоте оксидов примесных компонентов Al2O3, SiO2, TiO2 , Fe2O3, Ln2O3, а также фтора приведены в таблице 1. Расчетная концентрация А фторид-иона составляет: 3·(2,235·3,82+1,9·5,2+1,425·1,25+1,425·2,76+0,348·0,985-5,2)=57,9 г/л или 112,75 г/л в пересчете на фторид аммония NH4 F. Фторид аммония вводят в нагретую до 75°С ЭФК с образованием суспензии, которую выдерживают в течение 0,25 часа, после чего отделяют образовавшийся осадок фильтрацией. Масса промытого водой осадка составляет 37,8 г. Остаточное содержание лантаноидов в маточном растворе ЭФК приведено в таблице 8.
Таблица 8 | |||||||
Оксид лантаноида | Y 2O3 | La2O3 | Ce2O3 | Pr2O3 | Nd2O3 | Sm2O3 | Eu2O3 |
Содержание, мг/л | 4,4 | 4,9 | 9,6 | 1,4 | 5,4 | 1,00 | 0,35 |
Оксид лантаноида | Gd 2O3 | Tb2O3 | Dy2O3 | Ho2O3 | Er2O3 | Yb2O3 | Ln2O3 |
Содержание, мг/л | 1,40 | 0,14 | 0,69 | 0,12 | 0,30 | 0,19 | 29,9 |
Извлечение индивидуальных лантаноидов в осадок, в том числе иттрия и лантаноидов иттриевой группы, приведено в таблице 9.
Таблица 9 | |||||||
Оксид лантаноида | Y 2O3 | La2O3 | Ce2O3 | Pr2O3 | Nd2O3 | Sm2O3 | Eu2O3 |
Степень осаждения, % | 95,9 | 97,6 | 97,2 | 96,2 | 96,8 | 96,7 | 96,3 |
Оксид лантаноида | Gd 2O3 | Tb2O3 | Dy2O3 | Ho2O3 | Er2O3 | Yb2O3 | Ln2O3 |
Степень осаждения, % | 96,0 | 96,5 | 96,4 | 96,4 | 96,2 | 96,0 | 97,0 |
Состав осадка концентрата лантаноидов приведен в таблице 10.
Таблица 10 | |||||||||
Содержание, мас.% | |||||||||
Na2O | MgO | CaO | Al2O3 | SiO2 | TiO 2 | MnO | Fe2O3 | F | Ln2O3 |
1,5 | 2,54 | 2,64 | 5,97 | 9,80 | 1,12 | 0,095 | 2,17 | 24,8 | 2,50 |
Концентрат имеет суммарную удельную эффективную активность Аэфф=41,8±5,7 Бк·кг-1 и не радиоактивен.
Как видно из приведенных примеров, способ согласно изобретению обеспечивает извлечение 85,4-97,0% лантаноидов по сравнению с 72,9-81,6% в прототипе. По предлагаемому способу извлекается 68,2-96,4% иттрия и лантаноидов иттриевой группы, вдвое сокращается число операций фильтрации и промывки и в 4-20 раз - время, необходимое для выделения концентрата лантаноидов. Заявляемый способ относительно прост и может быть реализован для извлечении лантаноидов как из оборотной, так и продукционной ЭФК на базе стандартного оборудования с использованием фторсодержащих соединений фтора, получаемых при дигидратной переработке апатитового концентрата. В получаемый концентрат лантаноидов переходит из ЭФК незначительная часть фтора, основная его часть выделяется во фторсодержащий продукт при дальнейшем использовании или переработке ЭФК.
Класс C01F17/00 Соединения редкоземельных металлов, те скандия, иттрия, лантана или группы лантаноидов