способ активации металлоксидных катализаторов синтеза углеродных наноматериалов

Классы МПК:B01J23/24 хром, молибден или вольфрам
B01J23/40 металлов группы платины
B01J23/74 металлы группы железа
B01J37/34 облучение или применение электрической, магнитной или волновой энергии или применение этих видов энергии, например ультразвуковых колебаний
B01J37/08 термообработка
B01J37/04 смешивание
C01B31/00 Углерод; его соединения
B82B3/00 Изготовление или обработка наноструктур
Автор(ы):, , , ,
Патентообладатель(и):Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Тамбовский государственный технический университет" (ГОУ ВПО ТГТУ) (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2010-03-09
публикация патента:

Изобретение относится к способам активации металлоксидных катализаторов. Описан способ активации металлоксидных катализаторов синтеза углеродных наноматериалов, где в качестве материала катализатора используют оксидные формы металлов VIII группы, заключающийся в том, что в качестве исходного материала используют соли металлов VIII группы и нитрат магния, которые разлагают методом термического разложения водного раствора прекурсоров, который перед прокаливанием подвергают обработке сверхвысокочастотными полями с круговой поляризацией при частоте 2,45 ГГц в течение 5-40 с, после чего раствор прокаливают при температуре 600-650°С в течение 30 мин. Технический результат - повышение выхода углеродных нанотрубок. 4 ил.

Рисунки к патенту РФ 2443470

способ активации металлоксидных катализаторов синтеза углеродных   наноматериалов, патент № 2443470 способ активации металлоксидных катализаторов синтеза углеродных   наноматериалов, патент № 2443470 способ активации металлоксидных катализаторов синтеза углеродных   наноматериалов, патент № 2443470 способ активации металлоксидных катализаторов синтеза углеродных   наноматериалов, патент № 2443470

Изобретение относится к способам активации металлоксидных катализаторов, используемых в процессах синтеза углеродных нанотрубок методом каталитического пиролиза углеводородов.

Известен способ активации палладийсодержащих полимерных катализаторов гидрирования ацетиленовых спиртов, который включает воздействие ультразвуком на палладийсодержащий полимерный катализатор, нанесенный на Al2O3. Воздействие осуществляют ультразвуком с частотой 20-22 кГц с интенсивностью ультразвукового воздействия 4-30 Вт/см2 в течение 30-180 с в толуоле (Патент РФ № 2220770, МПК B01J 37/34, 2004 г.)

Недостатком такого способа является то, что при ультразвуковой обработке используется очень узкий диапазон по интенсивности. Другим недостатком способа является необходимость проведения ультразвуковой обработки в толуоле, что неприменимо для водорастворимых катализаторов. Это ограничивает аппаратурное оснащение процесса и затрудняет его реализацию.

Известен также способ активации катализатора на основе кобальта при получении катализаторов Фишера-Тропша на носителе. Способ включает обработку на первой стадии активации предшественника катализатора синтеза Фишера-Тропша на носителе, который находится в предвосстановленном состоянии в виде частиц. Предшественник содержит носитель катализатора, пропитанный кобальтом, и способную к восстановлению лабилизированную окись кобальта в обожженном состоянии, выбранную из соединений, описываемых формулами, включающими CoOaHb, где аспособ активации металлоксидных катализаторов синтеза углеродных   наноматериалов, патент № 2443470 1,7 и b>0, и монометаллические соединения в виде гидротальцита Cojj0,74 Cojjj0,26 (OH)2,01(CO)0,02 × 0,6H2 O. Восстановление окиси кобальта осуществляется восстанавливающим газом, представляющим собой чистый водород, с первой объемной скоростью подаваемого газа, SV1, и при первой скорости нагрева, HR1, с получением частично восстановленного предшественника катализатора. Затем обработку частично восстановленного предшественника катализатора на второй стадии активации проводят восстанавливающим газом, представляющим собой чистый водород, со второй объемной скоростью подаваемого газа, SV2, и при второй скорости нагрева, HR2, причем SV2<SV1 и/или HR2способ активации металлоксидных катализаторов синтеза углеродных   наноматериалов, патент № 2443470 HR1, при условии, что когда SV2=SV1, HR2способ активации металлоксидных катализаторов синтеза углеродных   наноматериалов, патент № 2443470 HR1 и, когда HR2=HR1, SV2способ активации металлоксидных катализаторов синтеза углеродных   наноматериалов, патент № 2443470 SV1. (Патент РФ № 2301110, МПК B01J 37/18, 2002 г.).

Таким образом, достигается получение катализаторов Фишера-Тропша с максимальной активностью, которая необходима при гидрировании пиролизных газов. Недостатком такого способа является непригодность этого способа для активации катализаторов синтеза наноуглеродных материалов. Общими существенными признаками катализаторов для получения наноуглеродных материалов является наличие в их составе оксидов металлов, не восстанавливаемых водородом при температуре синтеза углеродных нанотрубок (УНТ). Другим недостатком является необходимость сложного аппаратурного обеспечения.

Известен также способ активации катализатора, согласно которому материал катализатора перед поступлением в реакционную зону с температурой 660-860°С подвергается комплексной обработке СВЧ-полями с круговой поляризацией и электронно-программируемой модуляцией. Каталитическая насадка с развитой поверхностью контакта изготовлена из ферромагнитного сплава, содержащего (15±1) мас.% хрома и по (1,5±0,5) мас.% алюминия, молибдена и никеля (Патент РФ № 2169167, МПК C10G 11/02, 2001 г.).

Известный способ активации катализатора при получении низших олефинов пиролизом имеет общие признаки с заявляемым способом активации катализатора синтеза углеродных нанотрубок методом каталитического пиролиза углеводородов:

- в качестве катализатора используются оксидные формы металлов VIII групп;

- материал катализатора подвергают обработке СВЧ-полями, после чего подвергают прокаливанию.

Известный способ позволяет в несколько раз снизить выход кокса при пиролизе, но для синтеза углеродных наноматериалов (УНМ) неприменим, во-первых, из-за применения катализатора в форме ферромагнитного сплава в металлическом состоянии, а не в оксидной форме, во-вторых, из-за необходимости использования катализатора в пылевидной форме, а не в виде относительно крупных элементов (кольца Рашига, жгуты из проволоки и т.п.) и, в-третьих, из-за неэффективности обработки катализатора в виде сплава металла СВЧ-полями.

Ближайшим техническим решением является способ по патенту KR 10201000112210 A, 03.02.2010, в котором используется СВЧ-нагрев оксидов второй и восьмой групп.

Однако СВЧ-нагрев проводят без разложения водного раствора прекурсоров, что снижает эффективность активации катализатора.

Задачей изобретения является улучшение качеств катализаторов синтеза углеродных нанотрубок методом каталитического пиролиза углеводородов.

Технический результат - повышение выхода углеродных нанотрубок.

Технический результат достигается тем, что в качестве материала катализатора используются оксидные формы металлов VIII группы и материал катализатора подвергают обработке СВЧ-полями, после чего подвергают прокаливанию, причем в качестве исходного материала используют соли металлов VIII и II групп, которые разлагают методом термического разложения водного раствора прекурсоров, который перед прокаливанием подвергают обработке сверхвысокочастотными полями с круговой поляризацией при частоте 2,45 ГГц в течение 5-40 с, после чего раствор нагревают при температуре 600-650°С в течение 30 мин.

Водный раствор прекурсора готовят следующего состава:

Шестиводный нитрат никеля 40-55 мас.%;

Шестиводный нитрат магния 5-7 мас.%;

Глицин 28-34 мас.%;

Дистиллированная вода - остальное.

Водный раствор прекурсора могут готовить следующего состава:

Шестиводный нитрат никеля 11-15 мас.%;

Шестиводный нитрат магния 14-18 мас.%;

Шестиводный нитрат кобальта 1-2 мас.%;

Лимонная кислота 40-50 мас.%;

Этиленгликоль 11-12 мас.%;

Дистиллированная вода - остальное.

Для осуществления изобретения использовали следующие материалы и оборудование.

Нитрат никеля (II) Ni(NO3)2 ·6H2O, марки «Ч».

Нитрат магния Mg(NO3)2·6H2O, марки «ЧДА».

Нитрат кобальта (II) Co(NO 3)2·6H2O, марки «Ч».

Лимонная кислота моногидрат «Пищевая».

Этиленгликоль (95 мас.% р-р) марки «Ч»;

Глицин марки «ЧДА»;

Печь СВЧ ф. «Самсунг» с частотой 2,45 ГГц и мощностью 800 Вт;

Печь муфельная.

Стандартная лабораторная посуда из стекла и фарфора. Катализаторы различного состава получали применяя известный нитрат-цитратный метод, который включает приготовление водного раствора, содержащего нитраты металлов и лимонную кислоту, и термическую обработку этого раствора до удаления летучих компонентов. Далее приведена типичная методика получения.

Пример 1

Активация Ni/Mg катализатора

В химический стакан из термостойкого стекла помещают навеску Ni(NO3)2·6H 2O (навеска 9 г), Mg(NO3)2·6H 2O (навеска 1,2 г), глицина 6 г и 2,5 мл диет. воды. Полученную смесь нагревают и непрерывно перемешивают до полного растворения всех компонентов. Полученный раствор прекурсоров подвергают воздействию СВЧ-излучения частотой 2,45 ГГц в течение 5 с. Активированный СВЧ-излучением раствор прекурсоров прокаливают в муфельной печи при 600-650°С в течение 30 мин.

Полученный катализатор после измельчения в ступке представляет собой ультрадисперсный порошок светло-серого цвета с гранулометрическим составом от 5 до 100 мкм (см. фиг.1).

Выход углеродных нанотрубок (УНТ) на активированном СВЧ-излучением катализаторе (время активации 5 с) превышает выход на неактивированном катализаторе на 30-35 мас.%.

Гранулометрический состав катализатора, активированного СВЧ-излучением в течение 10 с, составляет от 2 до 80 мкм (см. фиг.2). Выход УНТ выше выхода продукта на неактивированном катализаторе на 85-90 мас.%.

При времени активации, равном 30 с, дисперсность катализатора составляет от 2 до 100 мкм (см. фиг.3). Выход УНТ на данном катализаторе больше чем на обычном катализаторе на 70-80 мас.%.

Зависимость влияния времени активации на удельный выход УНТ представлена на фиг.4. Оптимальным временем активации раствора прекурсоров СВЧ-излучением для Ni/Mg каталитической системы является 10 с.

Пример 2

Активация Ni-Со-Mg катализатора.

В химический стакан из термостойкого стекла помещают навеску Ni(NO3)2·6H2O (навеска 7,2 г), Mg(NO3)2·6H2O (навеска 14 г), Co(NO3)2·6H2O (навеска 3,5 г), лимонной кислоты (навеска 22,6 г), этиленгликоль (навеска 6,8 г) и 4 мл дистиллированной воды. Нагревают смесь до полного растворения всех компонентов. Полученный раствор прекурсоров подвергают воздействию СВЧ-излучения частоты 2,45 ГГц в течение 10 с. После стадии активации каталитическую систему прокаливают в муфельной печи при 600-650°С в течение 30 мин.

Полученный катализатор представляет собой ультрадисперсный темно-серый порошок с гранулометрическим составом от 2 до 80 мкм. Выход углеродных наноматериалов (УНМ) на активированном катализаторе больше выхода на неактивированном Ni-Co-Mg катализаторе на 5-10 мас.%.

Сопоставление экспериментальных данных

Тестирование синтезированных катализаторов проводили в опытно-промышленной установке получения углеродных нанотрубок («Нанотехцентр», г.Тамбов). Навески катализаторов (по 150 мг) помещали на подложки из графитовой фольги «Графлекс) и размещали образцы на рабочей поверхности реактора. После подготовки реактора температуру поднимали до 650°С, реактор продували аргоном и затем пускали газ - источник углерода, в качестве которого использовали техническую пропан-бутановую смесь. Процесс выращивания УНТ проводили в течение 40 мин, после чего реактор продували аргоном. После охлаждения реактора подложки с образцами полученных УНТ извлекали, продукты взвешивали. Выход УНТ определяли как (М-м)/м (грамм углерода на 1 грамм исходного катализатора), где М - масса продукта (УНТ, содержащих примесь катализатора), м - масса исходного катализатора (обычно 0,150 г).

Использование СВЧ-полей для активирования катализатора на стадии приготовления металлоксидного катализатора позволяет увеличить его активность, увеличить удельный выход углеродных нанотрубок примерно в 2 раза (фиг.4) и тем самым интенсифицировать процессе синтеза методом каталитического пиролиза углеводородов.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Способ активации металлоксидных катализаторов синтеза углеродных наноматериалов, где в качестве материала катализатора используют оксидные формы металлов VIII группы, заключающийся в том, что в качестве исходного материала используют соли металлов VIII группы и нитрат магния, которые разлагают методом термического разложения водного раствора прекурсоров, который перед прокаливанием подвергают обработке сверхвысокочастотными полями с круговой поляризацией при частоте 2,45 ГГц в течение 5-40 с, после чего раствор прокаливают при температуре 600-650°С в течение 30 мин.


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2443470

patent-2443470.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс B01J23/24 хром, молибден или вольфрам

Патенты РФ в классе B01J23/24:
катализатор для окисления сернистых соединений -  патент 2529500 (27.09.2014)
катализатор для получения этилбензола из бензола и этана и способ получения этилбензола с его использованием -  патент 2514948 (10.05.2014)
катализатор переработки тяжелых нефтяных фракций -  патент 2506997 (20.02.2014)
смешанные оксидные катализаторы для каталитического окисления в газовой фазе -  патент 2480280 (27.04.2013)
композиция, используемая для каталитической гидрообработки углеводородного исходного сырья, способ изготовления такого катализатора и способ применения этого катализатора -  патент 2469791 (20.12.2012)
получение ароматических соединений из алифатических -  патент 2461537 (20.09.2012)
безванадиевый катализатор для селективного каталитического восстановления и способ его приготовления -  патент 2452558 (10.06.2012)
способ карбонилирования с добавлением пространственно-затрудненных вторичных аминов -  патент 2440325 (20.01.2012)
способ активации металлоксидных катализаторов синтеза углеродных наноматериалов -  патент 2430779 (10.10.2011)
композиция с повышенной кислотностью на основе оксидов циркония, кремния и, по меньшей мере, одного другого элемента, выбранного из титана, алюминия, вольфрама, молибдена, церия, железа, олова, цинка и марганца -  патент 2425711 (10.08.2011)

Класс B01J23/40 металлов группы платины

Патенты РФ в классе B01J23/40:
объединенный способ каталитичеcкого крекинга в псевдоожиженном слое катализатора для получения высококачественных углеводородных смесей в качестве топлива -  патент 2518119 (10.06.2014)
способ получения мембранного катализатора и способ дегидрирования углеводородов с использованием полученного катализатора -  патент 2497587 (10.11.2013)
способ модификации электрохимических катализаторов на углеродном носителе -  патент 2495158 (10.10.2013)
способ приготовления катализатора для получения синтез-газа, катализатор, приготовленный по этому способу, и способ получения синтез-газа с его использованием -  патент 2491118 (27.08.2013)
комплексный способ крекинга с псевдоожиженным катализатором для получения смесей углеводородов, обладающих высоким топливным качеством -  патент 2481388 (10.05.2013)
гидрирование иминов -  патент 2476422 (27.02.2013)
способ получения синтетических авиационных топлив из углеводородов, полученных по методу фишера-тропша, и катализатор для его осуществления -  патент 2473664 (27.01.2013)
катализатор гидрирования ароматических углеводородов и способ получения и применения такого катализатора -  патент 2469789 (20.12.2012)
способ получения катализатора на углеродном носителе -  патент 2467798 (27.11.2012)
способ получения дициклопентена (трицикло-[5.2.1.02,6]децена-3) -  патент 2459793 (27.08.2012)

Класс B01J23/74 металлы группы железа

Патенты РФ в классе B01J23/74:
способ изготовления металл-углерод содержащих тел -  патент 2520874 (27.06.2014)
сформированные катализаторные блоки -  патент 2514191 (27.04.2014)
катализатор переработки тяжелых нефтяных фракций -  патент 2506997 (20.02.2014)
способ приготовления катализатора для получения синтез-газа -  патент 2493912 (27.09.2013)
селективный катализатор для конверсии ароматических углеводородов -  патент 2491121 (27.08.2013)
катализатор гидродеоксигенации кислородорганических продуктов переработки растительной биомассы и процесс гидродеоксигенации с применением этого катализатора -  патент 2472584 (20.01.2013)
способ получения катализатора на углеродном носителе -  патент 2467798 (27.11.2012)
способ получения титанатного фотокатализатора, активного в видимой области спектра -  патент 2466791 (20.11.2012)
каталитическая композиция, пригодная для каталитического восстановления сернистого соединения, содержащегося в газовом потоке, и способ получения и применение такой композиции -  патент 2461424 (20.09.2012)
способ аммоксимирования -  патент 2453535 (20.06.2012)

Класс B01J37/34 облучение или применение электрической, магнитной или волновой энергии или применение этих видов энергии, например ультразвуковых колебаний

Патенты РФ в классе B01J37/34:
способ получения нановискерных структур оксидных вольфрамовых бронз на угольном материале -  патент 2525543 (20.08.2014)
способ приготовления гетерогенного фталоцианинового катализатора для окисления серосодержащих соединений -  патент 2523459 (20.07.2014)
нагруженный металлом катализатор и способ его приготовления -  патент 2514438 (27.04.2014)
способ активации катализаторов гидроочистки дизельного топлива -  патент 2500475 (10.12.2013)
способ получения оксидных каталитически активных слоев на поверхности, выполненной из вентильного металла или его сплава -  патент 2500474 (10.12.2013)
способ модификации электрохимических катализаторов на углеродном носителе -  патент 2495158 (10.10.2013)
способ получения диоксида титана -  патент 2494045 (27.09.2013)
катализатор и способ получения алифатических углеводородов из оксида углерода и водорода в его присутствии -  патент 2492923 (20.09.2013)
способ получения катализатора гидроочистки дизельного топлива -  патент 2491123 (27.08.2013)
способ электрохимического получения катализатора pt-nio/c -  патент 2486958 (10.07.2013)

Класс B01J37/08 термообработка

Патенты РФ в классе B01J37/08:
способ получения катализатора для процесса метанирования -  патент 2528988 (20.09.2014)
катализатор для процесса гидродепарафинизации и способ его получения -  патент 2527283 (27.08.2014)
способ приготовления катализатора и способ получения пероксида водорода -  патент 2526460 (20.08.2014)
катализатор для получения синтетических базовых масел и способ его приготовления -  патент 2525119 (10.08.2014)
способ активации молибден-цеолитного катализатора ароматизации метана -  патент 2525117 (10.08.2014)
способ получения каталитического покрытия для очистки газов -  патент 2522561 (20.07.2014)
способ получения катализатора полимеризации эпсилон-капролактама -  патент 2522540 (20.07.2014)
микросферический катализатор крекинга "октифайн" и способ его приготовления -  патент 2522438 (10.07.2014)
способ изготовления металл-углерод содержащих тел -  патент 2520874 (27.06.2014)
катализатор на подложке из оксида алюминия, с оболочкой из диоксида кремния -  патент 2520223 (20.06.2014)

Класс B01J37/04 смешивание

Патенты РФ в классе B01J37/04:
способ получения сольвата хлорида неодима с изопропиловым спиртом для неодимового катализатора полимеризации изопрена -  патент 2526981 (27.08.2014)
способ карбонилирования с использованием связанных содержащих серебро и/или медь морденитных катализаторов -  патент 2525916 (20.08.2014)
микросферический катализатор крекинга "октифайн" и способ его приготовления -  патент 2522438 (10.07.2014)
способ получения наноструктурного фталоцианинового катализатора демеркаптанизации нефти и газоконденсата -  патент 2517188 (27.05.2014)
катализатор на основе меди, нанесенный на мезопористый уголь, способ его получения и применения -  патент 2517108 (27.05.2014)
каталитическая добавка для повышения октанового числа бензина каталитического крекинга и способ ее приготовления -  патент 2516847 (20.05.2014)
способ приготовления катализатора для получения ароматических углеводородов, катализатор, приготовленный по этому способу, и способ получения ароматических углеводородов с использованием полученного катализатора -  патент 2515511 (10.05.2014)
способ приготовления катализатора для окислительной конденсации метана, катализатор, приготовленный по этому способу, и способ окислительной конденсации метана с использованием полученного катализатора -  патент 2515497 (10.05.2014)
способ переработки биомассы в целлюлозу и раствор низкомолекулярных продуктов окисления (варианты) -  патент 2515319 (10.05.2014)
каталитическая добавка для окисления оксида углерода в процессе регенерации катализаторов крекинга и способ ее приготовления -  патент 2513106 (20.04.2014)

Класс C01B31/00 Углерод; его соединения

Патенты РФ в классе C01B31/00:
электродная масса для самообжигающихся электродов ферросплавных печей -  патент 2529235 (27.09.2014)
способ получения модифицированного активного угля -  патент 2529233 (27.09.2014)
способ функционализации углеродных наноматериалов -  патент 2529217 (27.09.2014)
способ модифицирования углеродных нанотрубок -  патент 2528985 (20.09.2014)
полимерный медьсодержащий композит и способ его получения -  патент 2528981 (20.09.2014)
способ количественного определения углеродных наноструктур в биологических образцах и их распределения в организме -  патент 2528096 (10.09.2014)
способ получения активного угля из растительных отходов -  патент 2527221 (27.08.2014)
конструкции, включающие молекулярные структуры с высоким аспектным соотношением, и способы их изготовления -  патент 2526969 (27.08.2014)
способ изготовления низкоплотных материалов и низкоплотный материал -  патент 2525488 (20.08.2014)
способ и установка для производства терморасширенного графита -  патент 2524933 (10.08.2014)

Класс B82B3/00 Изготовление или обработка наноструктур

Патенты РФ в классе B82B3/00:
способ комбинированной интенсивной пластической деформации заготовок -  патент 2529604 (27.09.2014)
многослойный композиционный материал для защиты от электромагнитного излучения -  патент 2529494 (27.09.2014)
способ функционализации углеродных наноматериалов -  патент 2529217 (27.09.2014)
нанокомпонентная энергетическая добавка и жидкое углеводородное топливо -  патент 2529035 (27.09.2014)
способ получения насыщенных карбоновых кислот -  патент 2529026 (27.09.2014)
способ получения катализатора для процесса метанирования -  патент 2528988 (20.09.2014)
способ модифицирования углеродных нанотрубок -  патент 2528985 (20.09.2014)
полимерный медьсодержащий композит и способ его получения -  патент 2528981 (20.09.2014)
композиции матриксных носителей, способы и применения -  патент 2528895 (20.09.2014)
полимерное электрохромное устройство -  патент 2528841 (20.09.2014)


Наверх