катализатор, способ его приготовления и способ получения смеси углеводородов с низким содержанием ароматических соединений

Классы МПК:B01J29/44 благородные металлы
B01J21/06 кремний, титан, цирконий или гафний; их оксиды или гидроксиды
B01J37/04 смешивание
B01J23/10 редкоземельных элементов
B01J23/06 цинка, кадмия или ртути
C07C1/20 из органических соединений, содержащих только атомы кислорода в качестве гетероатомов 
Автор(ы):, , , , ,
Патентообладатель(и):Учреждение Российской академии наук Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН (ИНХС РАН) (RU),
Открытое акционерное общество "Электрогорский институт нефтепереработки" (ОАО "ЭлИНП") (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2010-08-11
публикация патента:

Изобретение относится к катализаторам получения углеводородов. Описан катализатор синтеза смеси углеводород с низким содержанием ароматических углеводородов на основе кристаллического алюмосиликата - цеолита типа пентасилов с SiO2/Al 2O3=25-100, содержащего не более 0,1 мас.% оксида натрия, оксид цинка, палладий и связующее, причем он дополнительно содержит оксид циркония и/или оксид лантана при следующих соотношениях компонентов, мас.%: оксид цинка - 0,5-2,0; оксид циркония - 0,2-1,0; и/или оксид лантана - 0,2-1,0; палладий - 0,1-1,0; указанный цеолит - 65,0; связующее - остальное. Описан также способ получения катализатора синтеза смесей углеводородов с низким содержанием ароматических углеводородов по п.1, включающий модифицирование цеолитов типа пентасилов с SiO2/Al2O 3=25-100, содержащего не более 0,1 мас.% оксида натрия, оксидом цинка и палладия, смешение со связующим, формование экструдатов, их сушку и прокаливание, в котором аммонийную форму цеолита сначала модифицируют водными растворами нитрата лантана и/или нитрата циркония, взятых в количествах, обеспечивающих содержание в готовом катализаторе оксида циркония 0,2-1,0 мас.% и/или оксида лантана 0,2-1,0 мас.%, модифицированный цеолит сушат и прокаливают, после чего в цеолит в условиях ионного обмена вводят водный раствор азотнокислого цинка, взятого в количестве, обеспечивающем содержание оксида цинка в готовом катализаторе, равное 0,5-2,0 мас.%, добавляют связующее и готовят экструдаты, которые вновь сушат и прокаливают, затем экструдаты катализатора пропитывают водным раствором хлорида палладия, взятом в количестве, обеспечивающем содержание палладия в готовом катализаторе, равном 0,1-1,0 мас.%, и снова сушат и прокаливают до образования оксидов соответствующих металлов. Описан способ синтеза смеси углеводородов из газов, содержащих диметиловый эфир, синтез газ (CO, CO2, H2 ) в присутствии описанного выше катализатора, причем процесс ведут в циркуляционном режиме при кратности циркуляции 10-35, в качестве смеси газов используют смесь газов с содержанием водорода в используемом синтез- газе не менее 71 об.%. Технический результат - снижение содержания ароматических соединений до 8,0 мас.%, в том числе дурола - не более 0,7 мас.% и повышение производительности процесса до 120 г/м3 синтез-газа. 3 н.п.ф-лы, 2 табл.

Формула изобретения

1. Катализатор синтеза смеси углеводородов с низким содержанием ароматических углеводородов на основе кристаллического алюмосиликата - цеолита типа пентасилов с SiO2/Al2O 3=25-100, содержащего не более 0,1 мас.% оксида натрия, оксид цинка, палладий и связующее, отличающийся тем, что он дополнительно содержит оксид циркония и/или оксид лантана при следующих соотношениях компонентов, мас.%:

оксид цинка0,5-2,0
оксид циркония 0,2-1,0
и/или оксид лантана 0,2-1,0
палладий 0,1-1,0
указанный цеолит65,0
связующее остальное

2. Способ получения катализатора синтеза смесей углеводородов с низким содержанием ароматических углеводородов по п.1, включающий модифицирование цеолитов типа пентасилов с SiO2/Al2O 3=25-100, содержащего не более 0,1 мас.% оксида натрия, оксидом цинка и палладия, смешение со связующим, формование экструдатов, их сушку и прокаливание, в котором аммонийную форму цеолита сначала модифицируют водными растворами нитрата лантана и/или нитрата циркония, взятых в количествах, обеспечивающих содержание в готовом катализаторе оксида циркония 0,2-1,0 мас.% и/или оксида лантана 0,2-1,0 мас.%, модифицированный цеолит сушат и прокаливают, после чего в цеолит в условиях ионного обмена вводят водный раствор азотно-кислого цинка, взятого в количестве, обеспечивающем содержание оксида цинка в готовом катализаторе, равное 0,5-2,0 мас.%, добавляют связующее и готовят экструдаты, которые вновь сушат и прокаливают, затем экструдаты катализатора пропитывают водным раствором хлорида палладия, взятом в количестве, обеспечивающем содержание палладия в готовом катализаторе, равном 0,1-1,0 мас.%, и снова сушат и прокаливают до образования оксидов соответствующих металлов.

3. Способ синтеза смеси углеводородов из газов, содержащих диметиловый эфир, синтез газ (CO, CO2, H2 ) в присутствии катализатора, причем процесс ведут в циркуляционном режиме при кратности циркуляции 10-35, в качестве смеси газов используют смесь газов с содержанием водорода в используемом синтез-газе не менее 71 об.%, а в качестве катализатора - катализатор по п.1.

Описание изобретения к патенту

Предлагаемое изобретение относится к способу получения углеводородов из диметилового эфира (продукта конверсии синтез-газа, одним из источников которого является попутный нефтяной газ), в частности, смеси углеводородов бензинового ряда с низким содержанием ароматических, соединений, являющейся по своему составу аналогом газового конденсата.

В настоящее время попутный нефтяной газ (ПНГ) на промыслах большей частью сжигается на факелах (более 20%) и лишь частично используется. Эффективные способы химической переработки попутного нефтяного газа, реализованные в промышленных масштабах непосредственно на промыслах, практически отсутствуют.

Использованию попутного газа в качестве химического сырья препятствует главным образом тот факт, что значительную часть ПНГ получают на мелких и при этом удаленных от традиционных центров переработки месторождениях. На таких месторождениях стараются не связываться с созданием инфраструктуры по сбору, компремированию, транспортировке и переработке ПНГ, поскольку это требует значительных энергетических, капитальных и эксплуатационных затрат, а также дополнительных энергозатрат для компремирования ПНГ. Кроме того, общеизвестно, что GTL-синтез (конверсия газа в жидкие продукты) лучше, чем очистка. В синтезируемых продуктах намного легче контролировать уровень содержания примесей. Это значит, что они, в принципе, намного чище, чем нефтепродукты, произведенные традиционным путем.

Целесообразным способом решения проблемы утилизации ПНГ является использование модульных установок многоцелевого назначения по переработке ПНГ по технологии GTL для получения разнообразных органических продуктов: синтетической нефти по Фишеру-Тропшу для закачки в трубопровод, моторных топлив (например, бензина, дизтоплива и др.) и других химических продуктов (например, метанола).

Однако ориентирование схемы переработки ПНГ на получение метанола или высокооктанового бензина возможно лишь при условии развитой сети целевых потребителей и не снимает вопроса о строительстве трубопровода или организации транспорта. По схеме переработки ПНГ по Фишеру-Тропшу получается широкая фракция углеводородов, включающая как алифатические соединения, так и непредельные и кислородсодержащие углеводороды, что лишает возможности ее использования как газовый конденсат без дополнительной ее переработки.

По этой причине одним из наиболее привлекательных вариантов решения проблемы утилизации ПНГ является его переработка по технологии GTL из газовых смесей, содержащих ДМЭ, в смесь углеводородов бензинового ряда с низким содержанием (менее 5 мас.%) ароматических соединений - аналога газового конденсата. Возврат получаемого таким образом конденсата в нефтяной трубопровод повысит степень полезного использования нефтяной скважины.

Все известные способы получения углеводородов бензинового ряда из газовых смесей, содержащих ДМЭ, направлены на получение высокооктановых компонентов бензина с высоким содержанием ароматических углеводородов.

Эти способы можно условно разбить на две группы:

- двухстадийные способы получения углеводородов из синтез-газа через ДМЭ и/или метанол с выделением промежуточного продукта, которые описаны в патентах RU 2143417, WO 2006/126913 А2, RU 2226524, или без выделения промежуточного продукта, как, например, в патентах США № № 4481305, 4520216;

- одностадийные процессы, в которых стадия синтеза промежуточного продукта и стадия синтеза углеводородов осуществляются в одном реакторе.

Исходным сырьем для получения углеводородов по перечисленным патентам является синтез-газ, причем в каждом патенте используется определенный состав синтез-газа, который не всегда соответствует тем составам, которые могут быть получены известными процессами его получения. Для достижения желаемого результата используют циркуляцию газовых потоков.

Однако общим недостатком технических решений, описанных в указанных патентах, является высокое содержание ароматических углеводородов - более 20 мас.%.

Близким по техническому результату является одностадийный способ получения углеводородов, описанный в патенте RU 2175960. Сырьем для процесса является синтез-газ состава H2 - 68; CO - 28; CO2 - 3; CH4 - 1 об.% на катализаторе, состоящем из цеолита типа ZSM-5 (с SiO2 /Al2O3=70) и металлоксидного компонента, содержащего ZnO, Cr2O3 и W2O 5. Процесс проводится в довольно жестких условиях (температуре 360-420°С, давлении 8-10 МПа и высоких объемных скоростях подачи сырья 200-5000 ч-1). Для достижения технического результата используют циркуляцию газа с кратностью 70-1000 объема циркулирующего газа на объем исходного газа (об./об.).

В результате получают продукт с содержанием ароматических соединений до 30,0 мас.%. Более низкое содержание ароматических углеводородов 2,7 мас.% авторами получено при проведении процесса в полупромышленном варианте с использованием полочного адиабатического реактора с вводом потоков холодного газа между полками по тому же техническому решению. При этом выход жидких углеводородов существенно снижается.

Другим недостатком данного процесса является проблема снятия тепла в зоне реакции, т.к. получение C5+-углеводородов проходит через стадии получения метанола и/или ДМЭ. При образовании ДМЭ из синтез-газа выделяется тепло (70 ккал/моль). То же самое количество тепла выделяется при образовании бензина из оксигенатов. При совмещении двух этих процессов в одном реакторе возникает проблема снятия тепла реакции, которая может быть решена за счет использования высокой кратности циркуляции. Однако проведение процесса с высокой кратностью циркуляции (до 1000 об./об.) осложняет стадию выделения бензина из очень разбавленной смеси и затрудняет осуществление данного процесса в промышленном масштабе.

Известен способ получения смеси жидких углеводородов, обогащенной изопарафинами, из ДМЭ в двухстадийном процессе.

Известен способ получения высокооктановых компонентов автомобильных бензинов из сильно разбавленной газовой смеси, содержащей ДМЭ в количестве 3,2 мас.%, описанный в патенте RU № 2160160 С1, B01J 29/40.

Согласно этому изобретению в качестве катализатора используют кристаллический алюмосиликат типа пентасила с отношением SiO2/Al2O 3=25-100, содержащий (мас.%) 0,05-0,1 оксида натрия, 0,5-3,0 оксида цинка, оксиды редкоземельных элементов (РЗЭ) в количестве 0,1-5,0 и связующий компонент. Цеолиты, используемые в составе указанного катализатора, получают прямым синтезом или при обмене исходной Na-формы цеолита на H+- или NH+ катализатор, способ его приготовления и способ получения смеси   углеводородов с низким содержанием ароматических соединений, патент № 2442650 4-форму. В качестве связующего компонента могут быть использованы синтетические алюмосиликаты, оксид алюминия. Для модифицирования цеолитов в качестве источника РЗЭ использован промышленный концентрат нитратов РЗЭ, содержащий в 1 л 200 г оксидов РЗЭ. Полученный катализатор предварительно подвергают активации в потоке воздуха при 540-560°С. После чего над катализатором пропускают смесь следующего состава (мас.%): N 2 - 66,0, CO - 12,0, CO2 - 3,3, H2 - 15,5, ДМЭ - 3,2 при температуре 250-400°С, давлении 0,1-10 МПа и объемной скорости подачи газового сырья 250-1100 ч -1 Согласно прототипу в результате каталитического превращения ДМЭ (98-100%) получают следующие углеводородные продукты (мас.% в смеси углеводородов): C1-C4 - 7,6-16,6, н-парафины C5+ - 2,1-3,2, изопарафины C5+ - 31,1-34,3, прочие C5+ - 20,8-40,0, ароматические C6+ - 15,6-28,8.

Недостатком описанного способа является относительно невысокое содержание изопарафинов: в жидких продуктах процесса оно не превышает 34 мас.%.

Наиболее близкими к заявляемому техническому решению являются:

катализатор синтеза жидких углеводородов из диметилового эфира, описанный в патенте RU № 2248341 C1, C07C 1/20, B01J 29/44, опубл. 20.03.2005 г., на основе кристаллического алюмосиликата типа пентасилов с SiO 2/Al2O3=25-100, содержащего 0,05-0,1 мас.% оксида натрия, оксид цинка, палладий и связующее, при следующем соотношении компонентов мас.%: ZnO - 0,1-3,0; палладий 0,1-1; кристаллический алюмосиликат - 50-70 и связующее, который позволяет получать высокооктановые компоненты моторных топлив из газов, содержащих диметиловый эфир;

способ приготовления катализатора, осуществляемый путем модификации цеолитов типа пентасилов с SiO2/Al2O3=25-100, содержащих 0,05-0,1 мас.% оксида натрия, 0,1-3 мас.% оксидом цинка и смешением со связующим, причем модификацию цинком проводят методом безостаточной пропитки цеолита или связующего или методом ионного обмена цеолита перед его смешением со связующим из водного раствора нитрата цинка в количестве, обеспечивающем содержание оксида цинка в катализаторе 0,1-3 мас.%, а затем вводят палладий методом безостаточной пропитки, обеспечивающим содержание палладия в катализаторе 0,1-1 мас.%;

способ получения экологически чистого бензина или его компонентов с октановым числом 92-93 по исследовательскому методу из сырья, содержащего до 15 мас.%. ДМЭ и водяного пара в молярном отношении 2катализатор, способ его приготовления и способ получения смеси   углеводородов с низким содержанием ароматических соединений, патент № 2442650 H2O/ДМЭ>0 в присутствии описанного катализатора, причем сырье подают в реактор с объемной скоростью 1000-4000 час-1. Допускается присутствие в сырье различных количеств водорода, оксидов углерода, азота, метана, метилового спирта. Их содержание зависит от состава исходного синтез-газа и режима синтеза ДМЭ.

Недостатком способа и катализатора для его осуществления является высокое содержание ароматических углеводородов - до 30 мас.% и невысокая производительность процесса. В данном случае она не превышает 30 г/м3 синтез-газа.

Задача предлагаемого технического решения заключается в разработке способа синтеза смеси углеводородов бензинового ряда с низким содержанием ароматических соединений из сырья, содержащего диметиловый эфир и синтез-газ (CO, CO2 и H2), близкой по составу к газовому конденсату и пригодной, в зависимости от тех или иных задач, для закачки в нефтепровод для повышения рентабельности и производительности нефтяной скважины или в магистральный трубопровод, с целью ее транспортировки до производственных мощностей, а также в разработке катализатора для проведения такого процесса и способа его получения.

Поставленная задача решается тем, что предложен катализатор синтеза смеси углеводородов с низким содержанием ароматических углеводородов на основе кристаллического алюмосиликата - цеолита типа пентасила с SiO2/Al2O3=25-100, содержащего не более 0,1 мас.% оксида натрия, оксид цинка, палладий и связующее, который дополнительно содержит оксид циркония и/или оксид лантана при следующих соотношениях компонентов, мас.%:

оксид цинка- 0,5-2,0
оксид циркония - 0,2-1,0
и/или оксид лантана - 0,2-1,0
палладий - 0,1-1,0 6
указанный цеолит - 65,0
связующее - остальное.

Поставленная задача решается также тем, что предложен способ получения описанного катализатора синтеза смесей углеводородов с низким содержанием ароматических углеводородов, включающий модифицирование цеолита типа пентасила с SiO2/Al2O3=25-100, содержащего не более 0,1 мас.% оксида натрия, оксидом цинка и палладия, смешение со связующим, формование экструдатов, их сушку и прокаливание, в котором аммонийную форму цеолита сначала модифицируют водными растворами нитрата лантана и/или нитрата циркония, взятых в количествах, обеспечивающих содержание в готовом катализаторе оксида циркония 0,2-1,0 мас.% и/или оксида лантана 0,2-1,0 мас.%, модифицированный цеолит сушат и прокаливают, после чего в цеолит в условиях ионного обмена вводят водный раствор азотнокислого цинка, взятого в количестве, обеспечивающем содержание оксида цинка в готовом катализаторе, равное 0,5-2,0 мас.%, добавляют связующее и готовят экструдаты, которые вновь сушат и прокаливают, затем экструдаты катализатора пропитывают водным раствором хлорида палладия, взятом в количестве, обеспечивающем содержание палладия в готовом катализаторе, равное 0,1-1,0 мас.%, и снова сушат и прокаливают до образования оксидов соответствующих металлов.

Поставленная задача решается также тем, что предложен способ синтеза смеси углеводородов из газов, содержащих диметиловый эфир, синтез-газ (CO, CO2 и H2) в присутствии катализатора, причем процесс ведут в циркуляционном режиме при кратности циркуляции 10-35, в качестве смеси газов используют смесь газов с содержанием водорода в используемом синтез-газе не менее 71 об.%, а в качестве катализатора - описанный выше катализатор.

Техническим результатом от использования предлагаемого технического решения является:

- получение смеси углеводородов бензинового ряда с низким содержанием ароматических соединений, равным не более 8,0 мас.%, в том числе дурола - не более 0,7 мас.%, являющейся по своему составу аналогом газового конденсата;

- увеличение производительности процесса до 120 г/м3 синтез-газа по сравнению с 30 г/м3 синтез-газа по прототипу.

Дополнительным техническим результатом является увеличение срока службы катализатора (не менее месяца работы без регенерации).

Предлагаемое изобретение иллюстрируется приведенными ниже примерами, подтверждающими эффективность предлагаемого способа получения смеси углеводородов бензинового ряда с низким содержанием ароматических соединений.

Получение образцов катализатора

Пример 1

Цеолит, используемый для приготовления катализатора, представляет собой отечественный аналог пентасила ЦВМ с мольным отношением SiO2/Al2O3=35 (ТУ 38.401528-85). С целью изменения кислотных свойств цеолита проводят ионный обмен его аммонийной формы с водным раствором нитрата лантана, взятом в количестве, обеспечивающем содержание оксида лантана в готовом катализаторе, равном 0,4 мас.%. После сушки при 100°С в течение 12 часов порошок модифицированного таким образом цеолита прокаливают при 500°С в течение 4 часов. Далее в полученный цеолит в условиях ионного обмена вводят водный раствор азотнокислого цинка, взятого в количестве, обеспечивающем содержание оксида цинка в готовом катализаторе, равном 1,0 мас.%, а затем добавляют расчетное количество связующего (гидроксид алюминия) для приготовления экструдатов. Полученные экструдаты после провяливания на воздухе сушат при 100-110°С в течение не менее 12 часов, затем прокаливают при 500°С в течение 6 часов. Прокаленные экструдаты катализатора пропитывают водным раствором PdCl2, взятом в количестве, обеспечивающем содержание Pd в готовом катализаторе, равном 0,5 мас.%, сушат при 100-110°С в течение 12 часов и прокаливают на воздухе при 500°С в течение 4 часов до образования оксидов соответствующих металлов.

Состав полученного катализатора приведен ниже, мас.%:

- ZnO - 1,0

- La 2O3 - 0,4

- палладий - 0,5

- цеолит - 65,0

- связующее - 33,1

Пример 2

Катализатор готовят аналогично примеру 1, с той разницей, что берут раствор нитрата лантана в количестве, обеспечивающем содержание оксида лантана в готовом катализаторе 0,6 мас.%.

Получают катализатор состава, мас.%:

- ZnO - 1,0

- La2 O3 - 0,6

- палладий - 0,5

- цеолит - 65,0

- связующее - 32,9

Пример 3

Катализатор готовят аналогично примеру 1, с той разницей, что вместо водного раствора нитрата лантана используют водный раствор азотнокислого цирконила, взятого в количестве, обеспечивающем содержание оксида циркония в готовом катализаторе, равном 0,4 мас.%. Состав полученного катализатора приведен ниже, мас.%:

- ZnO - 1,0

- ZrO2 - 0,4

- палладий - 0,5

- цеолит - 65,0

- связующее - 33,1

Пример 4

Катализатор готовят аналогично примеру 3, с той разницей, что берут водный раствор азотнокислого цирконила в количестве, обеспечивающем содержание оксида циркония в готовом катализаторе, равном 0,8 мас.%. Состав полученного катализатора приведен ниже, мас.%:

- ZnO - 1,0

- ZrO2 - 0,8

- палладий - 0,5

- цеолит - 65,0

- связующее - 32,7

Пример 5

Катализатор готовят аналогично примеру 1, с той разницей, что после обработки цеолита водным раствором нитрата лантана проводят дополнительную обработку водным раствором азотнокислого цирконила, взятых в количестве, обеспечивающем содержание ZrO2 и La2O3 в готовом катализаторе равном 0,4 и 0,6 мас.% соответственно.

Состав полученного катализатора приведен ниже, мас.%:

- ZnO - 1,0

- ZrO2 - 0,4

- La2O3 - 0,6

- палладий - 0,5

- цеолит - 65,0

- связующее - 32,5

Пример 6

Катализатор готовят аналогично пример 1, с той разницей, что модифицирование цеолита проводят последовательной обработкой его аммонийной формы сначала водным раствором азотнокислого лантана, а затем водным раствором азотнокислого цирконила, взятых в количестве, обеспечивающем содержание ZrO2 и La2O3 в готовом катализаторе, равном 0,8 и 0,6 мас.% соответственно.

Состав полученного катализатора приведен ниже, мас.%:

- ZnO - 1,0

- ZrO2 - 0,8

- La2O3 - 0,6

- палладий - 0,5

- цеолит - 65,0

- связующее - 32,1

Способ получения смеси углеводородов с низким содержанием ароматических соединений

Примеры 7-12

Катализаторы, полученные по примерам 1-6, используют для получения смеси углеводородов бензинового ряда с низким содержанием ароматических соединений из сырья, содержащего диметиловый эфир, оксиды углерода и водород в циркуляционном режиме в проточном изотермическом реакторе высокого давления.

Перед опытом проводят активацию образцов катализатора в потоке водорода (P=0,1 МПа, V=5 л/ч) при подъеме температуры 50° в час.

По достижении рабочей температуры образец катализатора выдерживают в этом режиме в течение 3 часов. Затем подачу водорода прекращают и начинают подачу исходного сырья.

В качестве сырья используют модельную газовую смесь, составленную из паров диметилового эфира и синтез-газа состава (в об.%): N2 - 4,0; CO - 21,0; CO2 - 3,0; H2 - 72,0.

Условия проведения описанного способа и характеристики получаемой смеси углеводородов приведены в табл.1.

Пример 13 (сравнительный по прототипу).

Катализатор, полученный по методике, описанной в прототипе, используют для получения смеси углеводородов бензинового ряда с низким содержанием ароматических соединений из сырья, содержащего диметиловый эфир в проточном изотермическом реакторе высокого давления в условиях, приведенных в примерах 7-12.

Характеристики получаемой смеси углеводородов в условиях предлагаемого технического решения, но в присутствии катализатора, полученного по прототипу, приведены в табл.1.

Таблица 1
Условия опыта и основные показатели № примера
78 910 1112 13
Катализатор в реакторе синтеза углеводородов по примеру № 1 23 45 6сравнительный по прототипу
Давление, МПа10 7 105 1010 10
Температура Т, °С320 360 340380 340340 340
Весовая скорость покатализатор, способ его приготовления и способ получения смеси   углеводородов с низким содержанием ароматических соединений, патент № 2442650 катализатор, способ его приготовления и способ получения смеси   углеводородов с низким содержанием ароматических соединений, патент № 2442650 катализатор, способ его приготовления и способ получения смеси   углеводородов с низким содержанием ароматических соединений, патент № 2442650 катализатор, способ его приготовления и способ получения смеси   углеводородов с низким содержанием ароматических соединений, патент № 2442650 катализатор, способ его приготовления и способ получения смеси   углеводородов с низким содержанием ароматических соединений, патент № 2442650 катализатор, способ его приготовления и способ получения смеси   углеводородов с низким содержанием ароматических соединений, патент № 2442650 катализатор, способ его приготовления и способ получения смеси   углеводородов с низким содержанием ароматических соединений, патент № 2442650
ДМЭ, ч-12,7 8,0 5,32,7 10,65,3 5,3
Кратность катализатор, способ его приготовления и способ получения смеси   углеводородов с низким содержанием ароматических соединений, патент № 2442650 катализатор, способ его приготовления и способ получения смеси   углеводородов с низким содержанием ароматических соединений, патент № 2442650 катализатор, способ его приготовления и способ получения смеси   углеводородов с низким содержанием ароматических соединений, патент № 2442650 катализатор, способ его приготовления и способ получения смеси   углеводородов с низким содержанием ароматических соединений, патент № 2442650 катализатор, способ его приготовления и способ получения смеси   углеводородов с низким содержанием ароматических соединений, патент № 2442650 катализатор, способ его приготовления и способ получения смеси   углеводородов с низким содержанием ароматических соединений, патент № 2442650 катализатор, способ его приготовления и способ получения смеси   углеводородов с низким содержанием ароматических соединений, патент № 2442650
циркуляции, об./об.35 1520 1015 2020
Конверсия ДМЭ, % 98,497,9 98,999,0 98,799,8 96,2
Состав бензиновойкатализатор, способ его приготовления и способ получения смеси   углеводородов с низким содержанием ароматических соединений, патент № 2442650 катализатор, способ его приготовления и способ получения смеси   углеводородов с низким содержанием ароматических соединений, патент № 2442650 катализатор, способ его приготовления и способ получения смеси   углеводородов с низким содержанием ароматических соединений, патент № 2442650 катализатор, способ его приготовления и способ получения смеси   углеводородов с низким содержанием ароматических соединений, патент № 2442650 катализатор, способ его приготовления и способ получения смеси   углеводородов с низким содержанием ароматических соединений, патент № 2442650 катализатор, способ его приготовления и способ получения смеси   углеводородов с низким содержанием ароматических соединений, патент № 2442650 катализатор, способ его приготовления и способ получения смеси   углеводородов с низким содержанием ароматических соединений, патент № 2442650
фракции, мас.%катализатор, способ его приготовления и способ получения смеси   углеводородов с низким содержанием ароматических соединений, патент № 2442650 катализатор, способ его приготовления и способ получения смеси   углеводородов с низким содержанием ароматических соединений, патент № 2442650 катализатор, способ его приготовления и способ получения смеси   углеводородов с низким содержанием ароматических соединений, патент № 2442650 катализатор, способ его приготовления и способ получения смеси   углеводородов с низким содержанием ароматических соединений, патент № 2442650 катализатор, способ его приготовления и способ получения смеси   углеводородов с низким содержанием ароматических соединений, патент № 2442650 катализатор, способ его приготовления и способ получения смеси   углеводородов с низким содержанием ароматических соединений, патент № 2442650 катализатор, способ его приготовления и способ получения смеси   углеводородов с низким содержанием ароматических соединений, патент № 2442650
Н-парафины9,1 10,6 8,69,2 10,59,8 9,2
Изо-парафины 73,1 75,774,2 77,171,9 76,861,5
циклопарафины 9,1 5,89,2 8,39,5 8,97,5
Ароматические у/в, 7,9 7,07,5 4,87,6 4,420,0
В том числе: катализатор, способ его приготовления и способ получения смеси   углеводородов с низким содержанием ароматических соединений, патент № 2442650 катализатор, способ его приготовления и способ получения смеси   углеводородов с низким содержанием ароматических соединений, патент № 2442650 катализатор, способ его приготовления и способ получения смеси   углеводородов с низким содержанием ароматических соединений, патент № 2442650 катализатор, способ его приготовления и способ получения смеси   углеводородов с низким содержанием ароматических соединений, патент № 2442650 катализатор, способ его приготовления и способ получения смеси   углеводородов с низким содержанием ароматических соединений, патент № 2442650 катализатор, способ его приготовления и способ получения смеси   углеводородов с низким содержанием ароматических соединений, патент № 2442650 катализатор, способ его приготовления и способ получения смеси   углеводородов с низким содержанием ароматических соединений, патент № 2442650
дурол0,7 0,50,5 0,20,6 0,31,8
Выход С5+ на у/в, мас.%81,3 80,5 83,079,1 82,784,6 75,8
Производительность, 118 117120 118120 119До 30
г/м3 СИ-газакатализатор, способ его приготовления и способ получения смеси   углеводородов с низким содержанием ароматических соединений, патент № 2442650 катализатор, способ его приготовления и способ получения смеси   углеводородов с низким содержанием ароматических соединений, патент № 2442650 катализатор, способ его приготовления и способ получения смеси   углеводородов с низким содержанием ароматических соединений, патент № 2442650 катализатор, способ его приготовления и способ получения смеси   углеводородов с низким содержанием ароматических соединений, патент № 2442650 катализатор, способ его приготовления и способ получения смеси   углеводородов с низким содержанием ароматических соединений, патент № 2442650 катализатор, способ его приготовления и способ получения смеси   углеводородов с низким содержанием ароматических соединений, патент № 2442650 катализатор, способ его приготовления и способ получения смеси   углеводородов с низким содержанием ароматических соединений, патент № 2442650

Пример 14

Катализатор, полученный по примеру 6, используют для получения смеси углеводородов бензинового ряда с низким содержанием ароматических соединений из смеси CO, CO2 и H 2 через диметиловый эфир без его промежуточного выделения в двухконтурном реакционном узле, состоящем из реактора синтеза ДМЭ и реактора синтеза углеводородов, объединенных единым циркуляционным контуром. При использовании предлагаемого катализатора в процессе получения углеводородов из синтез-газа получают с высоким выходом смесь углеводородов с низким содержанием ароматических соединений.

Предлагаемый катализатор, полученный по примеру 6, обеспечивает длительный (более 1 месяца) пробег без регенерации. Результаты представлены в табл.2.

Таблица 2
Условия опыта и основные показатели
Длительность испытаний, часы 100300 600
Давление в контуре, МПакатализатор, способ его приготовления и способ получения смеси   углеводородов с низким содержанием ароматических соединений, патент № 2442650 10 катализатор, способ его приготовления и способ получения смеси   углеводородов с низким содержанием ароматических соединений, патент № 2442650
Т второй стадий, °С катализатор, способ его приготовления и способ получения смеси   углеводородов с низким содержанием ароматических соединений, патент № 2442650 340 катализатор, способ его приготовления и способ получения смеси   углеводородов с низким содержанием ароматических соединений, патент № 2442650
Состав синтез-газа, об.% катализатор, способ его приготовления и способ получения смеси   углеводородов с низким содержанием ароматических соединений, патент № 2442650 катализатор, способ его приготовления и способ получения смеси   углеводородов с низким содержанием ароматических соединений, патент № 2442650 катализатор, способ его приготовления и способ получения смеси   углеводородов с низким содержанием ароматических соединений, патент № 2442650
H 2катализатор, способ его приготовления и способ получения смеси   углеводородов с низким содержанием ароматических соединений, патент № 2442650 72 катализатор, способ его приготовления и способ получения смеси   углеводородов с низким содержанием ароматических соединений, патент № 2442650
CO катализатор, способ его приготовления и способ получения смеси   углеводородов с низким содержанием ароматических соединений, патент № 2442650 21 катализатор, способ его приготовления и способ получения смеси   углеводородов с низким содержанием ароматических соединений, патент № 2442650
CO 2катализатор, способ его приготовления и способ получения смеси   углеводородов с низким содержанием ароматических соединений, патент № 2442650 3 катализатор, способ его приготовления и способ получения смеси   углеводородов с низким содержанием ароматических соединений, патент № 2442650
N 2катализатор, способ его приготовления и способ получения смеси   углеводородов с низким содержанием ароматических соединений, патент № 2442650 4 катализатор, способ его приготовления и способ получения смеси   углеводородов с низким содержанием ароматических соединений, патент № 2442650
Об. скорость подачи свежего катализатор, способ его приготовления и способ получения смеси   углеводородов с низким содержанием ароматических соединений, патент № 2442650 катализатор, способ его приготовления и способ получения смеси   углеводородов с низким содержанием ароматических соединений, патент № 2442650 катализатор, способ его приготовления и способ получения смеси   углеводородов с низким содержанием ароматических соединений, патент № 2442650
газа (на сумму катализаторов 1 катализатор, способ его приготовления и способ получения смеси   углеводородов с низким содержанием ароматических соединений, патент № 2442650 704 катализатор, способ его приготовления и способ получения смеси   углеводородов с низким содержанием ароматических соединений, патент № 2442650
и 2 стадий), ч-1 катализатор, способ его приготовления и способ получения смеси   углеводородов с низким содержанием ароматических соединений, патент № 2442650 катализатор, способ его приготовления и способ получения смеси   углеводородов с низким содержанием ароматических соединений, патент № 2442650 катализатор, способ его приготовления и способ получения смеси   углеводородов с низким содержанием ароматических соединений, патент № 2442650
Кратность циркуляции (об./об.) катализатор, способ его приготовления и способ получения смеси   углеводородов с низким содержанием ароматических соединений, патент № 2442650 10 катализатор, способ его приготовления и способ получения смеси   углеводородов с низким содержанием ароматических соединений, патент № 2442650
Объем сброса, л/чкатализатор, способ его приготовления и способ получения смеси   углеводородов с низким содержанием ароматических соединений, патент № 2442650 5 катализатор, способ его приготовления и способ получения смеси   углеводородов с низким содержанием ароматических соединений, патент № 2442650
Конверсия ДМЭ, %99,9 100,0 99,8
Состав бензиновой фракции, мас.%: катализатор, способ его приготовления и способ получения смеси   углеводородов с низким содержанием ароматических соединений, патент № 2442650 катализатор, способ его приготовления и способ получения смеси   углеводородов с низким содержанием ароматических соединений, патент № 2442650 катализатор, способ его приготовления и способ получения смеси   углеводородов с низким содержанием ароматических соединений, патент № 2442650
Изо-парафины 79,9 78,680,3
Н-парафины 6,96,8 6,6
циклопарафины 8,9 9,18,7
Ароматические у/в, 3,5 5,13,8
В том числе: катализатор, способ его приготовления и способ получения смеси   углеводородов с низким содержанием ароматических соединений, патент № 2442650 катализатор, способ его приготовления и способ получения смеси   углеводородов с низким содержанием ароматических соединений, патент № 2442650 катализатор, способ его приготовления и способ получения смеси   углеводородов с низким содержанием ароматических соединений, патент № 2442650
дурол 0,4 0,40,6
Выход C5+ на у/в, масс.% 80,381,0 79,6
Производительность, г/м3 СИ-газа 119120 118

Таким образом, предлагаемое техническое решение позволяет получать из газовой смеси, содержащей диметиловый эфир, CO, CO2 и H 2, смесь углеводородов бензинового ряда с низким содержанием ароматических соединений, равным не более 8,0 мас.%, в том числе дурола - не более 0,7 мас.% (по сравнению с 30 мас.% по прототипу).

Также предлагаемое техническое решение позволяет повысить производительность процесса до 120 г/м3 синтез-газа по сравнению с 30 г/м3 синтез-газа по прототипу.

Кроме того, с помощью предлагаемого технического решения возможна реализация переработки попутного нефтяного газа в смесь углеводородов с низким содержанием ароматических соединений, являющуюся по своему составу аналогом газового конденсата, и пригодную, в зависимости от тех или иных задач, для закачки в нефтепровод для повышения рентабельности и производительности нефтяной скважины или в магистральный трубопровод с целью ее транспортировки до производственный мощностей.

Необходимо отметить, что аналогов подобного способа получения смесей углеводородов с низким содержанием ароматических соединений, в частности дурола, нет ни в зарубежной, ни в отечественной промышленности.

Предлагаемая технология является перспективной для применения на местах добычи и является оригинальным и экономичным решением остронаболевшей проблемы сегодняшнего дня - проблемы утилизации ПНГ и предназначена, в первую очередь, для ликвидации факелов и уменьшения зависимости нефтепромыслов от завоза метанола и других нефтепродуктов за счет утилизации и переработки ценного углеводородного сырья, содержащегося в ПНГ.

Предлагаемое техническое решение одновременно позволяет решать экологические проблемы, связанные с утилизацией ПНГ путем их сжигания. Так, за счет ликвидации факелов может быть создан резерв продаж квот на выбросы CO2, установленных ратифицированным Россией Киотским протоколом. Оценки показывают, что это может принести 400 млн евро/год (14 млрд рублей/год).

Класс B01J29/44 благородные металлы

способ получения алкан-ароматической фракции -  патент 2466976 (20.11.2012)
способ ароматизации неароматических углеводородов -  патент 2449978 (10.05.2012)
цеолитный катализатор, способ его приготовления и способ неокислительной конверсии метана -  патент 2408425 (10.01.2011)
катализатор для производства ароматических углеводородных соединений -  патент 2398630 (10.09.2010)
способ ароматизации алканов с использованием платина-цеолитного катализатора -  патент 2377230 (27.12.2009)
катализатор ароматизации алканов, способ его получения и применение катализатора -  патент 2367643 (20.09.2009)
катализатор изодепарафинизации нефтяных фракций и способ его приготовления -  патент 2320407 (27.03.2008)
катализатор изомеризации парафиновых углеводородов (варианты) -  патент 2306979 (27.09.2007)
сероустойчивый катализатор для процессов гидрообессеривания и гидрирования моторных топлив (варианты) -  патент 2296618 (10.04.2007)
катализатор, способ его приготовления и способ получения экологически чистого высокооктанового бензина -  патент 2248341 (20.03.2005)

Класс B01J21/06 кремний, титан, цирконий или гафний; их оксиды или гидроксиды

способ получения этилена -  патент 2528830 (20.09.2014)
способ получения композиционных материалов на основе диоксида кремния -  патент 2528667 (20.09.2014)
способ получения высокооктанового автомобильного бензина -  патент 2524213 (27.07.2014)
способ приготовления титаноксидного фотокатализатора, активного в видимой области спектра -  патент 2520100 (20.06.2014)
композиция на основе оксидов циркония, церия и другого редкоземельного элемента при сниженной максимальной температуре восстанавливаемости, способ получения и применение в области катализа -  патент 2518969 (10.06.2014)
катализатор и способ синтеза олефинов из диметилового эфира в его присутствии -  патент 2518091 (10.06.2014)
фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан и известняк без диоксида титана -  патент 2516536 (20.05.2014)
катализатор очистки выхлопных газов и способ его изготовления -  патент 2515542 (10.05.2014)
способ приготовления катализатора для полного окисления углеводородов, катализатор, приготовленный по этому способу, и способ очистки воздуха от углеводородов с использованием полученного катализатора -  патент 2515510 (10.05.2014)
катализатор для получения бутадиена превращением этанола -  патент 2514425 (27.04.2014)

Класс B01J37/04 смешивание

способ получения сольвата хлорида неодима с изопропиловым спиртом для неодимового катализатора полимеризации изопрена -  патент 2526981 (27.08.2014)
способ карбонилирования с использованием связанных содержащих серебро и/или медь морденитных катализаторов -  патент 2525916 (20.08.2014)
микросферический катализатор крекинга "октифайн" и способ его приготовления -  патент 2522438 (10.07.2014)
способ получения наноструктурного фталоцианинового катализатора демеркаптанизации нефти и газоконденсата -  патент 2517188 (27.05.2014)
катализатор на основе меди, нанесенный на мезопористый уголь, способ его получения и применения -  патент 2517108 (27.05.2014)
каталитическая добавка для повышения октанового числа бензина каталитического крекинга и способ ее приготовления -  патент 2516847 (20.05.2014)
способ приготовления катализатора для получения ароматических углеводородов, катализатор, приготовленный по этому способу, и способ получения ароматических углеводородов с использованием полученного катализатора -  патент 2515511 (10.05.2014)
способ приготовления катализатора для окислительной конденсации метана, катализатор, приготовленный по этому способу, и способ окислительной конденсации метана с использованием полученного катализатора -  патент 2515497 (10.05.2014)
способ переработки биомассы в целлюлозу и раствор низкомолекулярных продуктов окисления (варианты) -  патент 2515319 (10.05.2014)
каталитическая добавка для окисления оксида углерода в процессе регенерации катализаторов крекинга и способ ее приготовления -  патент 2513106 (20.04.2014)

Класс B01J23/10 редкоземельных элементов

способ получения этилена -  патент 2528829 (20.09.2014)
катализатор для получения этилена и способ получения этилена с использованием этого катализатора -  патент 2523013 (20.07.2014)
композиция на основе оксидов циркония, церия и другого редкоземельного элемента при сниженной максимальной температуре восстанавливаемости, способ получения и применение в области катализа -  патент 2518969 (10.06.2014)
катализатор и способ синтеза олефинов из диметилового эфира в его присутствии -  патент 2518091 (10.06.2014)
алкилирование для получения моющих средств с использованием катализатора, подвергнутого обмену с редкоземельным элементом -  патент 2510639 (10.04.2014)
композиция на основе оксида церия и оксида циркония с особой пористостью, способ получения и применение в катализе -  патент 2509725 (20.03.2014)
катализаторы окисления для дизельных двигателей на основе неблагородных металлов и модифицированные неблагородными металлами -  патент 2506996 (20.02.2014)
удерживающие nox материалы и ловушки, устойчивые к термическому старению -  патент 2504431 (20.01.2014)
система снижения токсичности отработавших газов двигателя с использованием катализатора селективного каталитического восстановления -  патент 2497577 (10.11.2013)
способ извлечения церия -  патент 2495147 (10.10.2013)

Класс B01J23/06 цинка, кадмия или ртути

способ дегидрирования циклогексанола в циклогексанон -  патент 2525551 (20.08.2014)
фотокатализатор, способ его приготовления и способ получения водорода -  патент 2522605 (20.07.2014)
цеолитсодержащий катализатор депарафинизации масляных фракций -  патент 2518468 (10.06.2014)
способ эксплуатации реактора для высокотемпературной конверсии -  патент 2516546 (20.05.2014)
способ получения олефиновых углеводородов c3-c5 и катализатор для его осуществления -  патент 2514426 (27.04.2014)
катализатор для получения бутадиена превращением этанола -  патент 2514425 (27.04.2014)
способ одновременного получения ароматических углеводородов и дивинила в присутствии инициатора пероксида водорода -  патент 2509759 (20.03.2014)
катализатор для применения в высокотемпературной реакции сдвига и способ обогащения смеси синтез-газа водородом или монооксидом углерода -  патент 2498851 (20.11.2013)
катализатор гидроочистки масляных фракций и рафинатов селективной очистки и способ его приготовления -  патент 2497585 (10.11.2013)
способ одновременного получения ароматических углеводородов и дивинила -  патент 2495017 (10.10.2013)

Класс C07C1/20 из органических соединений, содержащих только атомы кислорода в качестве гетероатомов 

способ получения 1,5,8-пара-ментатриена -  патент 2522434 (10.07.2014)
катализатор и способ синтеза олефинов из диметилового эфира в его присутствии -  патент 2518091 (10.06.2014)
катализатор для получения бутадиена превращением этанола -  патент 2514425 (27.04.2014)
способ получения реактивного топлива из биоэтанола -  патент 2510389 (27.03.2014)
способ одновременного получения ароматических углеводородов и дивинила в присутствии инициатора пероксида водорода -  патент 2509759 (20.03.2014)
способ и установка для получения синтетического топлива -  патент 2509070 (10.03.2014)
способ получения 1-алкиниладамантанов -  патент 2507189 (20.02.2014)
система извлечения катализатора конверсии оксигенатов в олефины с башней гашения реакции, использующая низкотемпературную сушильную камеру с псевдоожиженным слоем -  патент 2507002 (20.02.2014)
способ получения катализатора и способ синтеза олефинов c2-c4 в присутствии катализатора, полученного этим способом -  патент 2505356 (27.01.2014)
способ получения бутадиена превращением этанола (варианты) -  патент 2503650 (10.01.2014)
Наверх