способ получения ванадиевых продуктов с использованием метода флюидизации

Формула изобретения

1. Способ получения ванадиевых продуктов с использованием метода флюидизации, характеризующийся тем, что включает следующие стадии:

a. получение ванадиевых шлаков с высоким содержанием кальция, имеющих массовое соотношение CaO/V₂O ₅ не менее 0,5 и не более 0,7;

b. обжиг ванадиевых шлаков с высоким содержанием кальция в печи с псевдоожиженным слоем с получением обожженного клинкера; и

c. выщелачивание обожженного клинкера в растворе серной кислоты и получение ванадиевых продуктов из выщелачивающего раствора.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что на стадии «а» используют ванадиевые шлаки с высоким содержанием кальция, имеющие массовое соотношение CaO/V₂O₅ не менее 0,66 и не более 0,7.

3. Способ по любому из пп.1 и 2, отличающийся тем, что на стадии «а» перед загрузкой в печь с псевдоожиженным слоем ванадиевые шлаки с высоким содержанием кальция измельчают до размера частиц менее 0,125 мм, причем более 95% частиц имеют диаметр менее 0,1 мм.

4. Способ по любому из пп.1 и 2, отличающийся тем, что на стадии «b» средняя температура в печи с псевдоожиженным слоем составляет 850-950°С, и средняя продолжительность нахождения в печи ванадиевых шлаков составляет 30-150 мин.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что на стадии «b» средняя температура в печи с псевдоожиженным слоем составляет 880-940°С, и средняя продолжительность нахождения в печи ванадиевых шлаков составляет 50-120 мин.

6. Способ по любому из пп.1 и 2, отличающийся тем, что на стадии «b» сжигают каменноугольный газ, природный газ и нефтяное топливо, затем смешивают с воздухом и подают в печь с псевдоожиженным слоем для нагревания материала при обеспечении достаточной окислительной атмосферы в печи.

7. Способ по любому из пп.1 и 2, отличающийся тем, что на стадии «с» к обожженному клинкеру добавляют воду с получением суспензии, затем добавляют 10-65%-ный раствор серной кислоты для доведения рН раствора для выщелачивания и поддерживают значение рН в диапазоне 2,8-3,3 при температуре 30-60°С в течение 30-90 мин во время выщелачивания, и получают V₂O₅ из выщелачивающего раствора.

8. Способ по любому из пп.1 и 2, отличающийся тем, что на стадии «с» для доведения рН раствора используют концентрацию серной кислоты 32-65%.

9. Способ получения ванадиевых продуктов с использованием метода флюидизации, характеризующийся тем, что включает следующие стадии:

a. получение ванадиевых шлаков с высоким содержанием кальция, имеющих массовое соотношение CaO/V₂O₅ не менее 0,7 и не более 1,4;

b. обжиг ванадиевых шлаков с высоким содержанием кальция в печи с псевдоожиженным слоем с получением обожженного клинкера; и

c. выщелачивание обожженного клинкера в растворе серной кислоты и получение ванадиевых шлаков из выщелачивающего раствора.

10. Способ по п.9, отличающийся тем, что на стадии «а» используют ванадиевые шлаки с высоким содержанием кальция, имеющие массовое соотношение CaO/V₂O₅ не менее 0,7 и не более 1,3.

11. Способ по любому из пп.9 и 10, отличающийся тем, что на стадии «а» перед загрузкой в печь с псевдоожиженным слоем ванадиевые шлаки с высоким содержанием кальция измельчают до размера частиц менее 0,125 мм, причем более 95% частиц имеют диаметр менее 0,1 мм.

12. Способ по любому из пп.9 и 10, отличающийся тем, что на стадии «b» средняя температура в печи с псевдоожиженным слоем составляет 850-950°С, и средняя продолжительность нахождения в печи ванадиевых шлаков составляет 30-150 мин.

13. Способ по п.12, отличающийся тем, что на стадии «b» средняя температура в печи с псевдоожиженным слоем составляет 880-940°С, и средняя продолжительность нахождения в печи ванадиевых шлаков составляет 50-120 мин.

14. Способ по любому из пп.9 и 10, отличающийся тем, что на стадии «b» сжигают каменноугольный газ, природный газ и нефтяное топливо, затем смешивают с воздухом и подают в печь с псевдоожиженным слоем для нагревания материала при обеспечении достаточной окислительной атмосферы в печи.

15. Способ по любому из пп.9 и 10, отличающийся тем, что на стадии «с» к обожженному клинкеру добавляют воду с получением суспензии, затем добавляют 10-65%-ный раствор серной кислоты для доведения рН раствора для выщелачивания и поддерживают значение рН в диапазоне 2,8-3,3 при температуре 30-60°С в течение 30-90 мин во время выщелачивания, и получают V₂O₅ из выщелачивающего раствора.

16. Способ по любому из пп.9 и 10, отличающийся тем, что на стадии «с» для доведения рН раствора используют концентрацию серной кислоты 32-65%.

Описание изобретения к патенту

Область техники

Изобретение относится к способу получения ванадиевых продуктов с использованием метода флюидизации и относится к процессам выделения ванадия.

Уровень техники

Ванадиевые шлаки - это вид обогащенных ванадием материалов, которые выделяют из горячих металлов, содержащих ванадий, с использованием газов, содержащих кислород, таких как кислород или воздух, обогащенный кислородом. В обычных ванадиевых шлаках ванадий присутствует в составе феррованадиевых шпинелей в трехвалентной форме, химическая формула феррованадия может быть представлена как FeO·V₂O₃, причем в силикатной фазе присутствует небольшое количество кальция.

Обычные ванадиевые шлаки подразделяют на 7 категорий по содержанию пентоксида ванадия. Химический состав обычных ванадиевых шлаков должен отвечать данным, приведенным в таблице 1.

Таблица 1
Категория	Химический состав, %
V2O5	SiO2	Р	СаО/V2O5
Сорт 1	Сорт 2	Сорт 3	Сорт 1	Сорт 2	Сорт 3	Сорт 1	Сорт 2	Сорт 3
FZ9	8,0-10,0
FZ11	10,0-12,0
FZ13	12,0-14,0
FZ15	14,0-16,0	16,0	20,0	24,0	0,13	0,30	0,50	0,11	0,16	0,22
FZ17	16,0-18,0
FZ19	18,0-20,0
FZ21	>20,0

Из таблицы 1 видно, что стандарт для обычных ванадиевых шлаков имеет строгие требования по содержанию СаО, а соотношение СаО/V₂ О₅ в ванадиевых шлаках первого сорта должно быть не более 0,11, а третьего сорта - не более 0,22.

Обычно для производства ванадиевых продуктов, таких как продукты оксида ванадия, феррованадия, нитрида ванадия, из обычных ванадиевых шлаков используют способ выделения ванадия посредством обжига с натрием и выщелачивания водой ванадиевых шлаков. Например, Pangang Group Company Ltd. и Сhеnggаng Group в Китае, Нижнетагильский и Чусовской металлургические заводы в России, Highveld Steel и Vanadium Corp.Ltd. в Южной Африке, Steel Mining Limited в Новой Зеландии и т.д., используют этот способ. Этот способ обычно включает следующие операции: равномерное перемешивание измельченных ванадиевых шлаков с натриевой солью, такой как Na₂СО₃ , добавление полученной смеси во вращающуюся печь для обжига или в многоподовую печь, постепенное нагревание от низкой температуры, составляющей 200°С, до 760-850°С и обжиг в течение 2-5 часов. Обожженный продукт, который называют спекшимся или прокаленным продуктом (клинкером), выгружают из печи, растворяют и выщелачивают водой для того, чтобы растворимый ванадат натрия перешел в раствор для последующего получения ванадиевых продуктов.

Другой способ обжига с известью с использованием серной кислоты используется на ОАО «Ванадий-Тула» в России. Этот способ включает следующие операции: обжиг известьсодержащего вещества в качестве добавки и измельченных ванадиевых шлаков во вращающейся печи для обжига или в многоподовой печи, постепенное нагревание от низкой температуры, составляющей 200-300°С, до 880-950°С, выдерживание при 880-950°С в течение 1-3 часов, выгрузку смеси из печи с получением так называемого прокаленного обожженного клинкера. В этом клинкере ванадий присутствует в виде ванадата кальция или ванадата кальция-магния, которые переводят в раствор путем растворения и выщелачивания серной кислотой для последующего получения ванадиевых продуктов. Этот способ с использованием обжига с известью и серной кислоты является более предпочтительным по сравнению со способом обжига с натрием, поскольку сточные воды можно более легко очистить для соответствия национальному стандарту. Поскольку в способе обжига с известью используется известьсодержащее вещество в качестве добавки, содержание СаО в ванадиевых шлаках жестко не регламентируется и может достигать 4,5-5,5%. На ОАО «Ванадий-Тула» в России требуется, чтобы соотношение СаО/V₂О₅ составляло 0,7-0,75, а температура обжига была 800-860°С (заявка на патент РФ 97113072/02), также требуется добавлять необходимое количество извести, а осадок выщелачивают серной кислотой.

Все заводы по производству ванадия в мире используют вращающиеся печи для обжига или многоподовые печи в качестве оборудования для обжига, независимо от того, какой способ применяют - обжиг с натрием и с водой или с кальцием и с серной кислотой, ни один из заводов не использует для обжига ванадиевых шлаков метод флюидизации (псевдоожижения) и оборудование для него, поскольку добавки (натриевые соли или кальциевые соли), которые являются необходимыми в обоих описанных способах, при флюидизации сильно отличаются в отношении механических свойств от свойств ванадиевых шлаков, и сырьевые материалы для получения ванадия невозможно равномерно перемешать с добавками для их взаимодействия в печи с псевдоожиженным слоем, поскольку наблюдается сегрегация и получается недостаточный обжиг по сравнению с обжигом во вращающейся печи для обжига или в многоподовой печи. Поэтому для обжига обычно используются вращающиеся печи для обжига или многоподовые печи. Ранее проводили изучение методов обжига смеси титаномагнетита ванадия и хлорида натрия с использованием оборудования с псевдоожиженным слоем, однако эти методы приводили к существенной сегрегации и очень низкому результату, поэтому эти методы не применяются на производстве.

По причинам, описанным выше, в настоящее время отсутствуют публикации по производству ванадиевых продуктов путем обжига ванадиевых шлаков с высоким содержанием кальция с использованием печей с псевдоожиженным слоем.

Печь с псевдоожиженным слоем имеет очень высокую эффективность по теплопереносу, равномерно смешивает частицы и имеет относительно равномерное температурное поле. Поэтому печь с псевдоожиженным слоем имеет преимущества, которые заключаются в коротком времени реакции, адекватном контакте между материалами и кислородом, низких энергозатратах, высокой эффективности производства, высокой емкости оборудования при сравнении с вращающейся печью для обжига, многоподовой печью и шахтной печью того же объема.

Проблема, которую требуется решить при осуществлении обжига, заключается в обеспечении равномерного смешивания сырья, содержащего ванадий, и добавок. При получении ванадиевых шлаков из горячего металла, содержащего ванадий, добавляют достаточное количество извести, в результате получают ванадиевые шлаки, обогащенные кальцием, которые называются ванадиевыми шлаками с высоким содержанием кальция. Большая часть ванадия в ванадиевых шлаках с высоким содержанием кальция все еще присутствует в составе шпинелей феррованадия, а кальций главным образом содержится в силикатной фазе. Обжиг в печи с псевдоожиженным слоем ванадиевых шлаков с высоким содержанием кальция является существенной инновацией в методике выделения ванадия.

Сущность изобретения

Проблема, которую решает изобретение, заключается в преодолении недостатков высокого энергопотребления, низкой эффективности, низкой емкости оборудования и т.д. при получении ванадиевых продуктов из ванадиевых шлаков согласно уровню техники. Изобретение предлагает эффективный энергосберегающий способ получения ванадиевых продуктов с хорошим окислительным эффектом. Изобретение характеризуется тем, что в качестве сырья берут ванадиевые шлаки с высоким содержанием кальция, при этом не добавляют никаких добавок для обжига в псевдоожиженном слое, равномерно смешивают и должным образом обжигают материал в печи с псевдоожиженным слоем, в процессе чего происходит равномерная реакция, при которой ванадий превращается в ванадат кальция и ванадат кальция-магния, что представляет собой существенную инновацию в методике выделения ванадия.

Изобретение реализуется по следующей схеме:

а) готовят ванадиевые шлаки с высоким содержанием кальция, где массовое соотношение CaO/V ₂O₅ составляет 0,5-1,4 (что означает 0,5 СаО/V₂O₅ 0,7 и 0,7<СаО/V₂O₅ 1,4), предпочтительно 0,66-1,3 (что означает 0,66 СаО/V₂O₅ 0,7 и 0,7<СаО/V₂O₅ 1,3), более предпочтительно 0,8-1,19;

b) осуществляют обжиг ванадиевых шлаков с высоким содержанием кальция в печи с псевдоожиженным слоем, при котором средняя температура составляет 850°С-950°С (предпочтительно 880°С-940°С) и средняя продолжительность нахождения в печи составляет 30-150 минут (предпочтительно 50-120 минут) с получением обожженного клинкера;

причем в печь с псевдоожиженным слоем можно подавать избыточное количество воздуха или воздуха, обогащенного кислородом, для улучшения окисления. Например, каменноугольный газ, природный газ и нефтяное топливо сжигают, затем смешивают с воздухом и подают в печь с псевдоожиженным слоем для нагревания материала, обеспечивая достаточную окислительную атмосферу в печи, для окисления четырехвалентного ванадия до пятивалентного ванадия, и получают ванадат;

с) осуществляют выщелачивание обожженного клинкера в растворе серной кислоты и затем получают ванадиевые продукты из этого раствора.

Кроме того, для более легкого окисления шпинелей феррованадия ванадиевые шлаки с высоким содержанием кальция из стадии «а» измельчают до размеров частиц менее 0,125 мм, причем более 95% частиц имеют диаметр менее 0,1 мм.

Выщелачивание на стадии «с» можно реализовать по следующей схеме: к обожженному клинкеру добавляют воду в 1-4 раза больше по массе, чем масса клинкера, с получением суспензии, затем добавляют 10-65%-ный (предпочтительно 32-65%) раствор серной кислоты для доведения рН суспензии для выщелачивания и поддерживают значение рН в диапазоне 2,8-3,3 при 30-60°С в течение 30-90 минут во время выщелачивания.

Полезные эффекты изобретения следующие.

1. Ванадиевые шлаки смешиваются очень равномерно и быстро в печи с псевдоожиженным слоем, в результате достигается очень хорошая массо- и теплопередача, что очевидно снижает время обжига и снижает энергопотребление, стоимость производства на стадии обжига.

2. Поскольку в качестве оборудования для обжига используют печь с псевдоожиженным слоем с газом в качестве подвижного носителя, в нее можно подавать избыточное количество воздуха или воздуха, обогащенного кислородом, для улучшения окисления, сокращения времени обжига и снижения энергопотребления.

3. Емкость печи с псевдоожиженным слоем в 6-10 раз выше, чем емкость вращающейся печи для обжига и многоподовой печи того же объема, следовательно, использование печи с псевдоожиженным слоем существенно повышает производительность одного места оборудования, снижает инвестиции на оборудование, улучшает производственною мощность и экономические показатели предприятия.

4. Вращающаяся печь для обжига, многоподовая печь и шахтная печь либо их основная часть требуют наличия перемещающего механизма, а печь с псевдоожиженным слоем использует в качестве носителя газ, причем только материал перемещается в этом оборудовании, поэтому оно требует меньше движущихся механизмов, в результате существенно снижается количество поломок и упрощается обслуживание этого оборудования, что вносит положительный вклад в организацию и осуществление производства.

Подробное описание изобретения

Ниже изобретение дополнительно проиллюстрировано в следующих примерах. Примеры представлены исключительно в качестве иллюстрации и не ограничивают изобретение.

Пример 1. Влияние массового соотношения CaO/V₂O₅ ванадиевых шлаков с высоким содержанием кальция на превращение ванадия и эффективность выщелачивания.

400 кг ванадиевых шлаков с высоким содержанием кальция (массовые соотношения CaO/V₂O ₅ показаны в таблице 2) измельчали до размеров частиц менее 0,125 мм, и 95% частиц имели диаметр менее 0,1 мм.

Эти ванадиевые шлаки загружали в Ф100×2500 мм печь с псевдоожиженным слоем, в которой загрузка осуществляется сверху, а выгрузка - снизу. Каменноугольный газ сжигали, смешивали с дополнительным количеством воздуха с получением горячего окисляющего воздуха, нагретого до высокой температуры, затем его вводили в печь из нижней части трубопровода печи. Поток горячего воздуха и количество загружаемых ванадиевых шлаков регулировали таким образом, чтобы поддерживать наилучшее состояние перемешивания ванадиевых шлаков в печи, средняя температура в печи с псевдоожиженным слоем составляла 900°С и среднее время нахождения ванадиевых шлаков в печи составляло 30 минут. Обожженный клинкер выгружали из отверстия в нижней части печи с псевдоожиженным слоем, быстро охлаждали и измельчали до размеров частиц менее 40 меш, добавляли воду, количество которой превышало количество клинкера по массе в 3 раза для получения суспензии, затем добавляли 65%-ной серной кислоты для доведения значения рН раствора для выщелачивания до 2,8-3,3 при 30-60°С в течение 60 минут в процессе выщелачивания. Осадок фильтровали, промывали и сушили для анализа содержания ванадия и определения эффективности выщелачивания ванадиевых шлаков с высоким содержанием кальция. Результаты представлены в таблице 2.

Таблица 2
СаО/V2О5	Превращение ванадия и эффективность выщелачивания, %
0,52	76,40
0,66	80,03
0,80	89,89
0,91	86,24
0,98	88,15
1,19	84,23
1,36	71,72
2,61	66,55

Из таблицы 2 видно, что эффективность обжига является наилучшей, когда соотношение CaO/V₂ O₅ ванадиевых шлаков с высоким содержанием кальция составляет 0,8-1,19, и эффективность обжига-выщелачивания ванадиевых шлаков с высоким содержанием кальция снижается, когда соотношение СаО/V₂О₅ составляет менее 0,66 и более 1,19.

Пример 2. Получение V₂O₅ из ванадиевых шлаков с высоким содержанием кальция

400 кг ванадиевых шлаков с высоким содержанием кальция (массовое соотношение CaO/V₂O₅ 0,91 и содержание V₂O₅ 11,54%) измельчали до размеров частиц менее 0,125 мм, и 95% частиц имели диаметр менее 0,1 мм.

Эти ванадиевые шлаки загружали в Ф100×2500 мм печь с псевдоожиженным слоем, в которой загрузка осуществляется сверху, а выгрузка - снизу. Каменноугольный газ сжигали, смешивали с дополнительным количеством воздуха с получением горячего окисляющего воздуха, нагретого до высокой температуры, затем его вводили в печь из нижней части трубопровода печи. Поток горячего воздуха и количество загружаемых ванадиевых шлаков регулировали таким образом, чтобы поддерживать наилучшее состояние перемешивания ванадиевых шлаков в печи, средняя температура в печи с псевдоожиженным слоем составляла 900°С и среднее время нахождения ванадиевых шлаков в печи составляло 30 минут.

Обожженный клинкер выгружали из отверстия в нижней части печи с псевдоожиженным слоем, быстро охлаждали и измельчали до размеров частиц менее 40 меш. К клинкеру (200 г) добавляли воду, количество которой превышало количество клинкера по массе в 3 раза для получения суспензии, затем добавляли 65%-ной серной кислоты для доведения значения рН раствора для выщелачивания до 2,8-3,3 при 30-60°С в течение 60 минут в процессе выщелачивания. Осадок фильтровали, промывали и сушили для анализа содержания ванадия и определения эффективности выщелачивания ванадиевых шлаков с высоким содержанием кальция, которая составила 87,19%.

рН фильтрата доводили до 2,0 серной кислотой, затем фильтрат нагревали до кипения, выдерживали 60 минут и фильтровали, осадок промывали, сушили и прокаливали с получением 29,49 г V ₂O₅ с чистотой 94,01%.

Пример 3. Получение V₂O₅ из ванадиевых шлаков с высоким содержанием кальция.

500 кг ванадиевых шлаков с высоким содержанием кальция (массовое соотношение CaO/V ₂O₅ 0,66 и содержание V₂O₅ 12,84%) измельчали до размеров частиц менее 0,125 мм, и 95% частиц имели диаметр менее 0,1 мм.

Эти ванадиевые шлаки загружали в Ф100×2500 мм печь с псевдоожиженным слоем, в которой загрузка осуществляется сверху, а выгрузка - снизу. Каменноугольный газ сжигали, смешивали с дополнительным количеством воздуха с получением горячего окисляющего воздуха, нагретого до высокой температуры, затем его вводили в печь из нижней части трубопровода печи. Поток горячего воздуха и количество загружаемых ванадиевых шлаков регулировали таким образом, чтобы поддерживать наилучшее состояние перемешивания ванадиевых шлаков в печи, средняя температура в печи с псевдоожиженным слоем составляла 850°С и среднее время нахождения ванадиевых шлаков в печи составляло 150 минут.

Обожженный клинкер выгружали из отверстия в нижней части печи с псевдоожиженным слоем, быстро охлаждали и измельчали до размеров частиц менее 40 меш. К клинкеру (400 г) добавляли воду, количество которой превышало количество клинкера по массе в 4 раза, для получения суспензии, затем добавляли 65%-ной серной кислоты для доведения значения рН раствора для выщелачивания до 2,8-3,3 при 30-60°С в течение 30 минут в процессе выщелачивания. Осадок фильтровали, промывали и сушили для анализа содержания ванадия и определения эффективности выщелачивания ванадиевых шлаков с высоким содержанием кальция, которая составила 84,74%.

рН фильтрата доводили до 2,0 серной кислотой, затем фильтрат нагревали до кипения, выдерживали 60 минут и фильтровали, осадок промывали, сушили и прокаливали с получением 44,57 г V ₂О₅ с чистотой 93,2%.

Пример 4. Получение V₂O₅ из ванадиевых шлаков с высоким содержанием кальция

300 кг ванадиевых шлаков с высоким содержанием кальция (массовое соотношение СаО/V ₂О₅ 0,7 и содержание V₂O₅ 12,68%) измельчали до размеров частиц менее 0,1 мм.

Эти ванадиевые шлаки загружали в Ф100×2500 мм печь с псевдоожиженным слоем, в которой загрузка осуществляется сверху, а выгрузка - снизу. Каменноугольный газ сжигали, смешивали с дополнительным количеством воздуха с получением горячего окисляющего воздуха, нагретого до высокой температуры, затем его вводили в печь из нижней части трубопровода печи. Поток горячего воздуха и количество загружаемых ванадиевых шлаков регулировали таким образом, чтобы поддерживать наилучшее состояние перемешивания ванадиевых шлаков в печи, средняя температура в печи с псевдоожиженным слоем составляла 930°С и среднее время нахождения ванадиевых шлаков в печи составляло 90 минут.

Обожженный клинкер выгружали из отверстия в нижней части печи с псевдоожиженным слоем, быстро охлаждали и измельчали до размеров частиц менее 40 меш. К клинкеру (200 г) добавляли воду, количество которой превышало количество клинкера по массе в 2 раза, для получения суспензии, затем добавляли 32% серной кислоты для доведения значения рН раствора для выщелачивания до 2,8-3,3 при 30-60°С в течение 30 минут в процессе выщелачивания. Осадок фильтровали, промывали и сушили для анализа содержания ванадия и определения эффективности выщелачивания ванадиевых шлаков с высоким содержанием кальция, которая составила 85,18%.

рН фильтрата доводили до 2,0 серной кислотой, затем фильтрат нагревали до кипения, выдерживали 60 минут и фильтровали, осадок промывали, сушили и прокаливали с получением 21,89 г V ₂O₅ с чистотой 93,65%.