одностадийный способ получения бутадиена

Классы МПК:C07C11/167 1,3-бутадиен
C07C1/20 из органических соединений, содержащих только атомы кислорода в качестве гетероатомов 
B01J23/54 в сочетании с металлами, оксидами или гидроксидами, отнесенными к рубрикам  23/02
B01J23/58 с щелочными или щелочноземельными металлами или бериллием
B01J23/648 ванадий, ниобий или тантал
B01J23/76 в сочетании с металлами, оксидами или гидроксидами, отнесенными к рубрикам  23/02
B01J23/78 с щелочными или щелочноземельными металлами или бериллием
B01J23/847 ванадий, ниобий или тантал
Автор(ы):, ,
Патентообладатель(и):Общество с ограниченной ответственностью "УНИСИТ" (ООО "УНИСИТ") (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2010-07-29
публикация патента:

Изобретение относится к одностадийному способу газофазного получения бутадиена, включающему превращение этанола или смеси этанола с ацетальдегидом в присутствии катализатора, характеризующемуся тем, что взаимодействие проводят в присутствии твердофазного катализатора, содержащего металл, выбранный из группы: серебро, золото или медь, и оксид металла, выбранный из группы оксид магния, титана, циркония, тантала или ниобия. Способ позволяет обеспечить высокий выход бутадиена, селективность процесса и высокую степень конверсии сырья. 5 з.п. ф-лы, 1 табл.

Формула изобретения

1. Одностадийный способ газофазного получения бутадиена, включающий превращение этанола или смеси этанола с ацетальдегидом в присутствии катализатора, отличающийся тем, что взаимодействие проводят в присутствии твердофазного катализатора, содержащего металл, выбранный из группы: серебро, золото или медь, и оксид металла, выбранный из группы оксид магния, титана, циркония, тантала или ниобия.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что оксиды, выбранные из группы магния, титана, циркония, тантала или ниобия, модифицированы щелочным металлом и/или оксидами церия, олова или сурьмы.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют катализатор, нанесенный на носитель.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс осуществляют в условиях газофазной конденсации при 200-400°С, при атмосферном давлении, при скорости подачи сырья 0,1-15 г/г·ч.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс осуществляют при массовом отношении ацетальдегида к этанолу в смеси, равном (0-3):10 соответственно.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс проводят в условиях непрерывного потока в реакторе с неподвижным слоем катализатора.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к газофазному способу получения бутадиена, в частности, к получению бутадиена из этанола или смеси этанола с ацетальдегидом.

Бутадиен используется, главным образом, в качестве мономера при синтезе синтетических каучуков, таких как бутадиеновые, бутадиен-нитрильные, бутадиен-стирольные и т.д.

В промышленности в настоящее время находят применение два основных способа получения. В первом случае бутадиен получают путем каталитического дегидрирования нормальных бутана и бутиленов, содержащихся в газах нефтепереработки и попутных газах; этот процесс осуществляют в одну или две стадии. Во втором случае бутадиен выделяют из продуктов пиролиза нефтепродуктов. Однако в связи с ростом цен на нефть вызывают интерес альтернативные технологии получения бутадиена.

Традиционными и давно известными способами получения бутадиена являются процессы, состоящие из двух стадий: дегидрирование этанола до ацетальдегида и последующее превращение смеси ацетальдегида и этанола в бутадиен, при этом на стадии дегидрирования используют катализаторы на основе хромита меди, а на стадии конденсации используют катализаторы из окиси тантала или магния, нанесенные на силикагель. Суммарная конверсия этанола и ацетальдегида в процессе составляет около 35% при выходе бутадиена на превращенные ацетальдегид и этанол около 60%. Межрегенерационный пробег на упомянутых катализаторах составляет 15-30 часов, после чего необходимо проводить их регенерацию.

Способы, осуществляемые с подобными гетерогенными каталитическими системами, описаны, например, в следующих патентах: US 2,438,464, US 2,357,855, US 2,447,181, JP 57102822, JP 58059928, GB 573631.

Известен способ получения бутадиена, в котором в качестве катализатора используют оксиды циркония и тория, нанесенные на силикагель (US 2,436,125, 1948).

Наиболее близким аналогом предложенного способа является способ получения бутадиена, включающий превращение этанола в присутствии катализатора, содержащего оксид магния (US 2,374,433, 1945).

Недостатками известных способов, включая прототип, являются невысокий выход бутадиена, высокая температура реакции, быстрая дезактивация катализатора.

Задачей настоящего изобретения является разработка одностадийного процесса, позволяющего синтезировать бутадиен в более мягких условиях с высоким выходом при высокой стабильности работы катализатора во времени.

Поставленная задача решается описываемым способом газофазного получения бутадиена путем превращения этанола или смеси этанола с ацетальдегидом в присутствии твердофазного катализатора, содержащего металл, выбранный из группы: серебро, золото или медь, и оксид металла, выбранный из группы оксид магния, титана, циркония или тантала.

Возможно использование катализатора, в котором оксиды, выбранные из группы магния, титана, циркония или тантала, модифицированы щелочным металлом и/или оксидами церия, олова или сурьмы.

Возможно использование катализатора, нанесенного на носитель.

Предпочтительно, процесс осуществляют в условиях газофазной конденсации при 200-400°C, при атмосферном давлении, при скорости подачи сырья 0.1-15 г/г·час.

При проведении процесса с использованием смеси этанола с ацетальдегидом процесс осуществляют при массовом отношении ацетальдегида к этанолу в смеси, равном (1-3):10 соответственно.

Предпочтительно, процесс проводят в условиях непрерывного потока в реакторе с неподвижным слоем катализатора.

Техническим результатом осуществления способа в объеме признаков п.1 является высокий выход и селективность образования бутадиена при высокой стабильности работы катализатора во времени. Полученный результат обусловлен существенным снижением содержания высокоактивного ацетальдегида в газовой фазе, т.к. он образуется непосредственно на поверхности катализатора, содержащего металл, обладающий дегидрирующей функцией. Это приводит к снижению скорости глубокой конденсации с образованием побочных продуктов и продуктов уплотнения.

При осуществлении способа при заявленных параметрах достигается максимальные выход и селективность реакции получения бутадиена.

Предлагаемый способ получения бутадиена в общем виде осуществляют следующим образом.

Предварительную подготовку катализатора производят путем его нагревания в токе инертного газа (азот) до 500°C в течение 1 часа и прокаливания при этой температуре в течение 30 мин, затем реактор охлаждают до температуры реакции, восстанавливают катализатор в токе водорода в течение 30 мин и переключают на поток инертного газа. Этанол с ацетальдегидом подают в реактор проточного типа с неподвижным слоем катализатора. На выходе из реактора полученные продукты разделяют на жидкие и газообразные. Компонентный состав продуктов определяют хроматографическим методом.

Конверсию и выход целевого продукта на превращенные реагенты рассчитывают следующим образом:

Конверсия (%)=nбут /(nацет.вх.+nэтан.вх.)·200;

Выход (%)=nбут/(nацет.пр.+nэтан.пр. )·200;

где nбут - поток бутадиена, моль/час;

nацет.вх., nэтан.вх. - поток входящего ацетальдегида и этанола, моль/час;

nацет.пр., nэтан.пр. - поток превращенного ацетальдегида и этанола, моль/час.

Ниже приведены примеры, иллюстрирующие осуществление изобретения и достижение технического результата по сравнению с известными способами получения бутадиена.

Пример 1.

Катализатор, имеющий состав 1Ag-10ZrO2-500SiO2, где в качестве носителя используется силикагель, помещают в проточный реактор, продувают азотом при температуре 500°C в течение 1 часа, снижают температуру до 325°C и продувают водородом в течение 0,5 часа. Затем переключают на поток азота (10 мл/мин) и подают этанол со скоростью 1,2 г/час. Реакцию проводят в течение 3-х часов. На выходе из реактора получают бутадиен с конверсией этанола 34% и выходом бутадиена на превращенный этанол 72%.

Непрореагировавший этанол направляют на рецикл. Результаты эксперимента представлены в таблице 1.

Пример 2.

Процесс ведут, как в примере 1, отличие состоит в том, что измерение параметров процесса происходит через 45 часов после начала реакции. Показатели процесса представлены в таблице 1.

Пример 3 (сравнительный).

Процесс ведут, как в примере 1, отличие состоит в том, что в качестве катализатора используют оксид магния (по прототипу US 2,374,433), нанесенный на силикагель. Показатели процесса представлены в таблице 1.

Пример 4 (сравнительный).

Процесс ведут, как в примере 3, отличие состоит в том, что измерение параметров процесса происходит через 45 часов после начала реакции. Показатели процесса представлены в таблице 1.

Пример 5 (сравнительный).

Процесс ведут, как в примере 1, отличие состоит в использовании катализатора на основе оксида циркония, нанесенного на силикагель (аналог - US 2,436,125). (Катализатор получен путем пропитки силикагеля нитратом цирконила.) Показатели процесса представлены в таблице 1.

Анализ результатов, полученных в примерах 1-5, показывает преимущества предлагаемого способа получения бутадиена из этанола по сравнению с известными способами. Как следует из примеров, при использовании известных катализаторов не обеспечивается высокая конверсия и выход бутадиена. При использовании катализаторов, содержащих заявленные оксиды и дегидрирующий металл, достигается высокая конверсия и высокий выход бутадиена.

Далее, в примерах, показана возможность осуществления процессов с различными катализаторами из ряда заявленных при разных условиях проведения процесса.

Пример 6.

Процесс ведут, как в примере 1, отличие состоит в том, что вместо серебра катализатор содержит медь, и процесс проводят при добавке ацетальдегида с соотношением ацетальдегид/этанол 1/10. Показатели процесса представлены в таблице 1.

Пример 7.

Процесс ведут, как в примере 6, отличие состоит в том, что вместо меди катализатор содержит золото. Показатели процесса представлены в таблице 1.

Пример 8.

Процесс ведут, как в примере 1, отличие состоит в том, что вместо оксида циркония используют оксид магния и процесс проводят при добавке ацетальдегида с соотношением ацетальдегид/этанол=1/10. Показатели процесса представлены в таблице 1.

Пример 9.

Процесс ведут, как в примере 8, отличие состоит в том, что вместо оксида магния используют оксид титана. Показатели процесса представлены в таблице 1.

Пример 10.

Процесс ведут, как в примере 8, отличие состоит в том, что вместо оксида магния используют оксид тантала. Показатели процесса представлены в таблице 1.

Пример 11.

Процесс ведут, как в примере 8, отличие состоит в том, что вместо оксида магния используют оксид ниобия. Показатели процесса представлены в таблице 1.

Пример 12.

Процесс ведут, как в примере 1, отличие состоит в том, что катализатор дополнительно содержит оксид олова. Используют катализатор состава 1Ag-10ZrO2-3SnO2-500SiO 2. Процесс проводят при добавке ацетальдегида с соотношением ацетальдегид/этанол=1/10. Показатели процесса представлены в таблице 1.

Пример 13.

Процесс ведут, как в примере 12, отличие состоит в том, что вместо оксида олова добавлен оксид сурьмы. Показатели процесса представлены в таблице 1.

Пример 14.

Процесс ведут, как в примере 12, отличие состоит в том, что катализатор содержит оксид церия. Показатели процесса представлены в таблице 1.

Пример 15.

Процесс ведут, как в примере 1, отличие состоит в том, что используют катализатор состава 1Ag-10ZrO2-3Na2O-500SiO2. Процесс проводят при добавке ацетальдегида с соотношением ацетальдегид/этанол =1/10. Показатели процесса представлены в таблице 1.

Примеры 12-15 иллюстрируют возможность использования в процессе получения бутадиена твердофазного катализатора с заявленными модифицирующими добавками.

Пример 16.

Процесс ведут, как в примере 14, отличие состоит в том, что вместо силикагеля используют носитель - оксид алюминия. Показатели процесса представлены в таблице 1.

Пример 17.

Процесс ведут, как в примере 14, отличие состоит в том, что в качестве носителя используют алюмосиликат. Показатели процесса представлены в таблице 1.

Пример 18.

Процесс ведут, как в примере 14, отличие состоит в том, что процесс ведут с катализатором без носителя. Показатели процесса представлены в таблице 1.

Примеры 16-18 иллюстрируют возможность использовать различные носители или использовать катализатор без носителя.

Пример 19.

Процесс ведут, как в примере 14, отличие состоит в том, что температура реакции составляет 200°C. Показатели процесса представлены в таблице 1.

Пример 20.

Процесс ведут, как в примере 14, отличие состоит в том, что температура реакции составляет 400°C. Показатели процесса представлены в таблице 1.

Пример 21.

Процесс ведут, как в примере 14, отличие состоит в том, что соотношение ацетальдегид/этанол составляет 3/10. Показатели процесса представлены в таблице 1.

Пример 22.

Процесс ведут, как в примере 14, отличие состоит в том, что массовая скорость подачи составляет 0,1 г/г·час. Показатели процесса представлены в таблице 1.

Пример 23.

Процесс ведут, как в примере 14, отличие состоит в том, что массовая скорость подачи составляет 15 г/г·час. Показатели процесса представлены в таблице 1.

Примеры 19-23 иллюстрируют возможность осуществления способа получения бутадиена в широкой области варьирования условий процесса.

Таким образом, представленные примеры подтверждают возможность осуществления способа получения бутадиена в одну стадию с достижением заявленного технического результата, заключающегося в высокой степени конверсии и высоком выходе бутадиена при стабильной работе катализатора.

одностадийный способ получения бутадиена, патент № 2440962

Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2440962

patent-2440962.pdf

Класс C07C11/167 1,3-бутадиен

катализатор для получения бутадиена превращением этанола -  патент 2514425 (27.04.2014)
способ одновременного получения ароматических углеводородов и дивинила в присутствии инициатора пероксида водорода -  патент 2509759 (20.03.2014)
способ получения бутадиена превращением этанола (варианты) -  патент 2503650 (10.01.2014)
способ одновременного получения ароматических углеводородов и дивинила -  патент 2495017 (10.10.2013)
способ получения дивинила (варианты) -  патент 2459788 (27.08.2012)
способ совместного получения изобутена и бутадиена -  патент 2452723 (10.06.2012)
способ выделения и очистки 1,3-бутадиена из смесей c4-углеводородов -  патент 2442768 (20.02.2012)

способ разделения смесей углеводородов изопентан-изоамилен-изопренсодержащей фракции или бутан-бутилен-дивинильной фракции -  патент 2406717 (20.12.2010)
способ получения олефиновых углеводородов с4 -  патент 2376274 (20.12.2009)
способ получения неочищенного 1,3-бутадиена -  патент 2330005 (27.07.2008)

Класс C07C1/20 из органических соединений, содержащих только атомы кислорода в качестве гетероатомов 

способ получения 1,5,8-пара-ментатриена -  патент 2522434 (10.07.2014)
катализатор и способ синтеза олефинов из диметилового эфира в его присутствии -  патент 2518091 (10.06.2014)
катализатор для получения бутадиена превращением этанола -  патент 2514425 (27.04.2014)
способ получения реактивного топлива из биоэтанола -  патент 2510389 (27.03.2014)
способ одновременного получения ароматических углеводородов и дивинила в присутствии инициатора пероксида водорода -  патент 2509759 (20.03.2014)
способ и установка для получения синтетического топлива -  патент 2509070 (10.03.2014)
способ получения 1-алкиниладамантанов -  патент 2507189 (20.02.2014)
система извлечения катализатора конверсии оксигенатов в олефины с башней гашения реакции, использующая низкотемпературную сушильную камеру с псевдоожиженным слоем -  патент 2507002 (20.02.2014)
способ получения катализатора и способ синтеза олефинов c2-c4 в присутствии катализатора, полученного этим способом -  патент 2505356 (27.01.2014)
способ получения бутадиена превращением этанола (варианты) -  патент 2503650 (10.01.2014)

Класс B01J23/54 в сочетании с металлами, оксидами или гидроксидами, отнесенными к рубрикам  23/02

катализаторы окисления для дизельных двигателей на основе неблагородных металлов и модифицированные неблагородными металлами -  патент 2506996 (20.02.2014)
реакторная система, абсорбент и способ осуществления реакции в подаваемом материале -  патент 2474470 (10.02.2013)
способ получения продуктов карбонилирования -  патент 2428409 (10.09.2011)
модифицированные материалы носителей для катализаторов -  патент 2422433 (27.06.2011)
нанометровая реструктуризация поверхности носителя окиси алюминия и катализатор для получения окисей алкенов -  патент 2402376 (27.10.2010)
фильтр с потоком по стенкам для очистки выхлопных газов дизельного двигателя, система выхлопных газов дизельного двигателя, включающая указанный фильтр, и способ каталитической очистки выхлопных газов сгорания дизельного топлива -  патент 2398972 (10.09.2010)
способ получения ненасыщенной карбоновой кислоты из алкана -  патент 2383525 (10.03.2010)
катализатор для окисления этилена и способ получения оксида этилена -  патент 2278730 (27.06.2006)
способ приготовления катализатора для окисления диоксида серы -  патент 2174442 (10.10.2001)

Класс B01J23/58 с щелочными или щелочноземельными металлами или бериллием

катализатор для очистки отработавших газов и способ его производства -  патент 2478427 (10.04.2013)
катализатор нейтрализации отработанных газов и способ его получения -  патент 2477176 (10.03.2013)
способ получения олефиноксида -  патент 2476266 (27.02.2013)
носитель для катализатора олефиноксида -  патент 2464087 (20.10.2012)
катализатор селективного гидрирования ацетиленовых и диеновых углеводородов в c2-c5+ углеводородных фракциях -  патент 2453365 (20.06.2012)
способ приготовления катализаторов и их применение для окисления олефинов в газовой фазе -  патент 2447939 (20.04.2012)
катализатор выхлопных газов и устройство для обработки выхлопных газов, в котором используется этот катализатор -  патент 2440187 (20.01.2012)
конвертер выхлопного газа -  патент 2408415 (10.01.2011)
не содержащие галогенидов предшественники катализаторов -  патент 2397017 (20.08.2010)
катализатор для очистки выхлопных газов, способ регенерации такого катализатора, а также устройство и способ очистки выхлопных газов при использовании данного катализатора -  патент 2395341 (27.07.2010)

Класс B01J23/648 ванадий, ниобий или тантал

Класс B01J23/76 в сочетании с металлами, оксидами или гидроксидами, отнесенными к рубрикам  23/02

способ получения катализатора синтеза углеводородов и его применение в процессе синтеза углеводородов -  патент 2502559 (27.12.2013)
катализатор и способ конвертации природного газа в высокоуглеродистые соединения -  патент 2478426 (10.04.2013)
способ гетерогенно-катализируемого парциального газофазного окисления пропилена до акриловой кислоты -  патент 2464256 (20.10.2012)
катализатор для получения углеродных нанотрубок из метансодержащих газов -  патент 2457175 (27.07.2012)
способ долговременного проведения гетерогенного каталитического частичного газофазного окисления исходного органического соединения -  патент 2447053 (10.04.2012)
способ гетерогенного каталитического газофазного парциального окисления по меньшей мере одного исходного органического соединения -  патент 2440188 (20.01.2012)
способ получения по меньшей мере одного целевого органического соединения гетерогенно катализируемым парофазным частичным окислением -  патент 2430910 (10.10.2011)
способ получения катализатора гидрообработки -  патент 2415708 (10.04.2011)
катализатор для конверсии углеводородов, способ его приготовления и способ получения синтез-газа -  патент 2412758 (27.02.2011)
способ длительного проведения гетерогенно катализированного частичного окисления в газовой фазе пропена в акриловую кислоту -  патент 2374218 (27.11.2009)

Класс B01J23/78 с щелочными или щелочноземельными металлами или бериллием

катализатор на основе меди, нанесенный на мезопористый уголь, способ его получения и применения -  патент 2517108 (27.05.2014)
способ определения устойчивости катализатора для дегидрирования алкилароматических углеводородов -  патент 2508163 (27.02.2014)
способ получения катализатора синтеза углеводородов и его применение в процессе синтеза углеводородов -  патент 2502559 (27.12.2013)
применение твердых веществ на основе феррита цинка в способе глубокого обессеривания кислородсодержащего сырья -  патент 2500791 (10.12.2013)
композитный оксид катализатора риформинга углеводородов, способ его получения и способ получения синтез-газа с его использованием -  патент 2476267 (27.02.2013)
катализатор на основе fe для синтеза фишера-тропша, способ его приготовления и применения -  патент 2468863 (10.12.2012)
катализатор для очистки выхлопного газа и использующее его устройство для очистки выхлопного газа -  патент 2467794 (27.11.2012)
катализатор и способ получения алифатических углеводородов из оксида углерода и водорода в его присутствии -  патент 2466790 (20.11.2012)
катализатор парового риформинга углеводородов метанового ряда c1-c4 и способ его приготовления -  патент 2462306 (27.09.2012)
способ получения оксидов олефинов -  патент 2461553 (20.09.2012)

Класс B01J23/847 ванадий, ниобий или тантал

катализатор на основе меди, нанесенный на мезопористый уголь, способ его получения и применения -  патент 2517108 (27.05.2014)
способ получения катализатора синтеза углеводородов и его применение в процессе синтеза углеводородов -  патент 2502559 (27.12.2013)
катализатор для очистки выхлопного газа и использующее его устройство для очистки выхлопного газа -  патент 2467794 (27.11.2012)
катализатор и способ конверсии аммиака -  патент 2368417 (27.09.2009)
катализатор аммоксидирования (варианты) -  патент 2231384 (27.06.2004)
каталитическая композиция, пригодная для способа фишера- тропша -  патент 2207188 (27.06.2003)
способ получения катализатора для окисления сернистых соединений в отходящих газах -  патент 2205069 (27.05.2003)
способ получения катализатора для дегидрирования алкилбензолов -  патент 2114695 (10.07.1998)
способ получения катализатора для синтеза анилина -  патент 2102138 (20.01.1998)
способ получения катализатора для синтеза анилина -  патент 2093262 (20.10.1997)
Наверх