ПАТЕНТНЫЙ ПОИСК В РФ
НОВЫЕ ПАТЕНТЫ, ЗАЯВКИ НА ПАТЕНТ
БИБЛИОТЕКА ПАТЕНТОВ НА ИЗОБРЕТЕНИЯ

катализатор и процесс гидродеоксигенации кислородорганических продуктов переработки растительной биомассы

Классы МПК:B01J23/755 никель
B01J23/825 с галлием, индием или таллием
B01J23/84 с мышьяком, сурьмой, висмутом, ванадием, ниобием, танталом, полонием, хромом, молибденом, вольфрамом, марганцем, технецием или рением
B01J23/85 хром, молибден или вольфрам
B01J23/89 в сочетании с благородными металлами
B01J21/02 бор или алюминий; их оксиды или гидроксиды
B01J23/70 металлов группы железа или меди
C07C7/148 обработкой, приводящей к химической модификации по крайней мере одного соединения
Автор(ы):, , , , , ,
Патентообладатель(и):Учреждение Российской академии наук Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2010-08-30
публикация патента:

Изобретение относится к области разработки катализатора и процесса для процесса получения углеводородов путем каталитической гидродеоксигенации продуктов переработки растительной биомассы. Описан катализатор гидродеоксигенации кислородорганических продуктов переработки растительной биомассы, который является сложным композитом, содержащим переходные металлы, и представляет собой смешанный оксид следующего вида:катализатор и процесс гидродеоксигенации кислородорганических   продуктов переработки растительной биомассы, патент № 2440847 , где Мi - переходный металл в оксидной форме, отличный от никеля, или бор, 2катализатор и процесс гидродеоксигенации кислородорганических   продуктов переработки растительной биомассы, патент № 2440847 nкатализатор и процесс гидродеоксигенации кислородорганических   продуктов переработки растительной биомассы, патент № 2440847 5, с атомным отношением катализатор и процесс гидродеоксигенации кислородорганических   продуктов переработки растительной биомассы, патент № 2440847 от 0.01 до 99, преимущественно от 7 до 99, и стабилизирующую добавку в количестве не более 30 мас.%. Описан также процесс гидродеоксигенации кислородорганических продуктов переработки растительной биомассы, который проводят в одну стадию при давлении водорода 0,5-20 МПа, температуре 250-320°С в присутствии описанного выше катализатора. Технический результат заключается в высокой активности заявляемых несульфидированных катализаторов, которые позволяют проводить процесс гидродеоксигенации кислородсодержащих соединений - модельных соединений продуктов переработки растительной биомассы при высоких соотношениях субстрат/катализатор. 2 н. и 2 з.п. ф-лы, 3 табл.

Изобретение относится к области разработки катализатора и процесса получения углеводородов путем каталитической гидродеоксигенации продуктов переработки растительной биомассы.

Известно, что в результате быстрого пиролиза биомассы выход жидких продуктов достигает до 75% по весу, которые рассматриваются как возобновляемое альтернативное нефти и газу топливо. Высокий выход жидкого биотоплива при быстром пиролизе обеспечивается термоударом (скорость нагрева 1000-10000°C/сек), малым временем контакта (~1 сек) и быстрым охлаждением продуктов пиролиза. Получаемое жидкое топливо имеет более низкую калорийность, чем дизельное топливо (40% от дизеля), более высокую вязкость, кислотность и нестабильно за счет высокого содержания воды (до 30-40%) и кислорода в органической компоненте. Это ограничивает использование биотоплива, но применение катализаторов открывает возможность облагораживания биотоплива путем проведения процесса каталитической гидродеоксигенации, при которой кислород удаляется из органической компоненты в виде воды [Huber, G.W.; Iborra, S.; Corma, A., Synthesis of Transportation Fuels from Biomass: Chemistry, Catalysts, and Engineering, Chem. Rev.; (Review); 2006; 106(9); 4044-4098]. Жидкое пиролитическое биотопливо, или так называемая бионефть, имеет сложный состав, в который входят производные сахаров, спиртов, эфиров, карбоновых кислот и фенолов. Следует отметить, что производные фенола типа анизол, гваякол, метилфенолы имеют наименьшую реакционную способность в реакции каталитической гидродеоксигенации.

Обычно в процессе гидродеоксигенации бионефти используют сульфидированные Ni-Mo или Co-Mo-катализаторы гидроочистки нефтяных фракций [Furimsky E., Catalytic Hydrodeoxygenation, Applied Catalysis A: General, 2000, 199, 147-190]. По прямому своему назначению данные катализаторы нашли широкое применение для гидрообработки углеводородного сырья нефтяного и углехимического происхождения, основная функция которых заключается в удалении из исходного сырья серы.

Известно множество сульфидированных нанесенных Ni-Mo- и Co-Mo-катализаторов гидроочистки [US 2007090024, C10G 45/00, 26.04.2007; KR 20070005727, C10G 45/08, 10.01.2007; ЕР 1762606, C10G 45/08, 14.03.2007; JP 2006346631, B01J 27/19, 28.12.2006; US 2007010682, C07C 51/43, 11.01.2007; ЕР 1737933, С10G 45/08, 03.01.2007; JP 2006306974, C10G 45/04, 09.11.2006; RU 2052285, B01J 21/04, 20.01.1996], в которых их активность и стабильность регулируются способом приготовления, введением промотора, стабилизацией лигандами активного компонента или его предшественника.

Известен пример использования подобных сульфидированных катализаторов сероочистки в процессах гидродеоксигенации продуктов быстрого пиролиза биомассы, в первую очередь измельченной древесины [US 4795841, C10B 51/00, 03.01.1989], в котором используются либо Ni-катализатор, либо сульфидированный Co-Mo/Al2O3 катализатор. Бионефть гидрируется в присутствии Ni-катализатора при 250-310°C и давлении водорода 14 МПа. При объемной скорости подачи бионефти (LHSV) 0,32-0,45 ч-1 содержание кислорода в жидкости падает с 45% до 20-25% по весу. Использование Co-Mo-катализатора позволяет достигать аналогичного результата при 270°C. Однако оба катализатора быстро дезактивируются путем зауглероживания.

Для решения проблемы закоксовывания катализаторов гидродеоксигенации в работе [Elliott, D.C.; Baker E.G. "Hydrotreating biomass liquids to produce hydrocarbonfuels". In: Energy from biomass & wastes X, pp.765-784. IGT, Chicago: 1986] предложена двух-ступенчатая переработка бионефти. На первом этапе Ni-катализатор или сульфидированный Co-Mo катализатор гидрирует бионефть при 14 МПа и пониженных температурах 250-300°C с получением стабилизированной жидкой смеси углеводородов с содержанием кислорода 26-27%. На данном этапе алифатические и ароматические кислородсодержащие соединения теряют часть кислородных групп и данные соединения теряют способность полимеризоваться при более высоких температурах. Именно в этом и заключается эффект стабилизации. На второй стадии смесь обрабатывается водородом при 14 МПа и температуре 350°C в присутствии сульфидированного Co-Mo/Al 2O3 катализатора до снижения содержания кислорода до 2-3% по весу. В двухступенчатом процессе сульфидированный катализатор обладает большей стабильностью, поскольку кислотность биожидкости после первой стадии снижается, что является положительным фактором, поскольку катализатор и процесс гидродеоксигенации кислородорганических   продуктов переработки растительной биомассы, патент № 2440847 -Al2O3 растворяется в кислой среде.

Известен способ неизотермической гидродеоксигенации продуктов быстрого пиролиза древесины в присутствии сульфидированных катализаторов сероочистки. В данном случае биожидкость подается в проточный реактор, в котором реализован градиент температур от 250-300°C до 380-400°C. На первоначальном этапе при пониженных температурах происходит частичная деоксигенация поликислородных органических соединений - производных катехола, гваякола - до производных фенола. Таким образом, биожидкость стабилизируется и при повышении температуры не полимеризуется и не закоксовывает катализатор. Кроме того, биожидкость имеет сложный состав кислородсодержащих соединений с разной реакционной способностью и для повышения выхода деоксигенированных продуктов и оптимизации поглощения водорода неизотермический режим гидродеоксигенации имеет также положительный эффект. Тем не менее, при давлении водорода 14 МПа и LHSV=0,1-0,12 ч-1 выход бензиновой фракции не превышает 22-25%. Используемые при этом сульфидированные Co-Mo/Al2O3 катализаторы, тем не менее, теряют серу, восстанавливаются и коксуются с потерей активности в реакции гидродеоксигенации.

Известен катализатор гидродеоксигенации бензолдиолов до фенола [US 7038093, C07C 37/00, 02.05.2006], который используется в интегрированном процессе получения фенола из бензола с конверсией побочных продуктов - бензолдиолов. Катализатор гидродеоксигенации представляет собой либо сульфидированные системы типа Ni, W, Co-Mo, Ni-W, Fe-Mo, Ru-Mo, Co-Mo-P, Ni-Mo-P, Co-W-Mo, Co-W-Mo-P, либо системы на основе благородных металлов, а именно Pt, Pd, Pt-Zn, Pt-Re, Pt-Ni, Pt-Se, Pt-Sn, Pt-Ge, Pt-Pb, Pd-Pb, Pd-Sn. Несмотря на широкий ряд заявляемых катализаторов гидродеоксигенации, в патенте приводится единственный пример использования сульфидированного Co-Mo-P катализатора (Angel-hard ESCATT Н-60), в присутствии которого при 450°C и LHSV=1,2 ч-1 в избытке водорода (PH2=2,5 МПа) бензолдиолы превращаются в фенол с селективностью 97%. Следует отметить, что процесс гидродеоксигенации идет только до фенола, который более стабилен в данном процессе, чем бензолдиолы.

Известен способ гидродеоксигенации деполимеризованного лигнина, представляющего собой смесь моно-, ди-, триалкил замещенных фенолов и метоксифенолов с незначительными включениями С 711 алкилбензолов и алканов [US 5959167, C10G 47/00, 28.09.1999]. Элементный состав деполимеризованного лигнина, мас.%: C - 78,46; H - 8,54; N - 0,08; S - 0,05; O - 12,87. Гидродеоксигенацию проводят в два этапа. Сначала деполимеризованный лигнин гидрируют в автоклаве в присутствии сульфидированного Co-Mo/катализатор и процесс гидродеоксигенации кислородорганических   продуктов переработки растительной биомассы, патент № 2440847 -Al2O3 катализатора при 350-385°C и давлении водорода 13 МПа с LHSV=2,5 ч-1. Катализатор содержал 2,5-6 мас.% кобальта и 7-10 мас.% молибдена. После первой стадии образуются в основном моно-, ди-, триалкилбензолы с некоторым включением парафинов C5-C12 и алкилированных бензолов C10. Их выход составил 93% от теоретически возможного. На второй стадии полученную смесь углеводородов обрабатывали в автоклаве при 350-390°C и давлении 13-20 МПа в присутствии сульфидированных каталитических систем с формулой MMo/SiO 2-Al2O3 или MW/SiO2-Al 2O3, где: M=Co, Ni, Ru, Ir, Pt, Fe, Rh, Pd, Cr и Re. При LHSV=1,5 ч-1 алкилированные бензолы количественно превращаются в соответствующие алкилциклогексаны и алкилциклопентаны, а также линейные и нелинейные алканы, которые являются компонентами бензиновых фракций. Таким образом, катализаторы, применяемые во второй стадии, являются фактически катализаторами гидрокрекинга, отвечающие за гидрирование ароматического кольца и раскрытие цикла. К недостаткам данного метода следует отнести высокую температуру процесса. Дело в том, что при температуре выше 300°C параллельно гидродеоксигенации протекает поликонденсация полифенолов, которая приводит к образованию смол и дезактивации катализатора. Следует также отметить, что кислотные центры катализатор и процесс гидродеоксигенации кислородорганических   продуктов переработки растительной биомассы, патент № 2440847 -Al2O3 и алюмосиликата приводят к быстрому коксованию катализатора при повышенной температуре.

Известен способ двухступенчатой гидродеоксигенации деполимеризованного лигнина, полученного щелочным гидролизом лигнина при 230-250°C [WO 2006119357, C07C 7/148, 09.11.2006]. Так же как и в предыдущем примере, деполимеризованный лигнин представляет собой смесь моно-, ди-, триалкил замещенных фенолов, бифенолов и метоксифенолов с незначительными включениями C 7-C11 алкилбензолов и алканов. Первая, так называемая стабилизационная, стадия заключается в частичной гидродеоксигенации деполимеризованного лигнина при пониженных температурах 200-300°C и давлении водорода 3,5-14 МПа. На стабилизационной стадии использовались сульфидированные катализаторы М-Мо/ Support, где: M=Co, Fe, Cr, Ru, Re, Pt; Support=катализатор и процесс гидродеоксигенации кислородорганических   продуктов переработки растительной биомассы, патент № 2440847 -Al2O3, SiO2 или углеродный носитель, а также их комбинации. Катализаторы готовятся методом пропитки носителя с последующей сушкой, прокалкой и сульфидированием газовой смесью H2S/H2 при 350-450°C. Причем для предотвращения коксования Al2O3 был модифицирован путем нейтрализации щелочью поверхностных кислотных центров. Наибольшую активность и селективность к образованию фенолов показали нанесенные на углеродный носитель сульфидированные катализаторы M-Mo/C, где: M=Rh, Ru и Pt. Отмечается, что углеродные носители обладают дополнительным преимуществом перед Al2 O3, которое заключается в легкости извлечения драгметалла из дезактивированного катализатора путем сжигания углеродной подложки. Использование данных катализаторов позволило за 15 мин достичь 95% конверсии метоксифенолов и бензодиолов в соответствующие фенольные производные с одним атомом кислорода. Вторая стадия гидрообработки для получения алкилбензолов, разветвленных парафинов и алкилированных нафтенов может проводиться либо как одна стадия, либо как совокупность двух отдельных реакций - гидродеоксигенации и гидрокрекинга при повышенных температурах 320-450°C. В качестве катализаторов гидродеоксигенации в основном использовался сульфидированный Co-Mo/Al2O3 катализатор, а также его модификации типа MMo/катализатор и процесс гидродеоксигенации кислородорганических   продуктов переработки растительной биомассы, патент № 2440847 -Al2O3, где M=Ru, Re, Cr или Fe (а также комбинации с Co). Катализаторы гидрокрекинга отличались от катализаторов гидродеоксигенации применением более кислотного носителя, а именно алюмосиликата, а также использованием нитридов V, Mo, Ti. При давлениях 7-15 МПа продуктом второй стадии гидрообработки является смесь алкилбензолов, разветвленных парафинов, а также определенного количества фракции высокомолекулярных алкилированных нафтенов с общим содержанием кислорода 5%.

Недостатком известных катализаторов гидродеоксигенации является то, что данные катализаторы нестабильны при деоксигенации жидких продуктов переработки биомассы, поскольку катализаторы теряют серу и дезактивируются, а биожидкость в отличие от нефти не имеет в своем составе достаточного количества серы, необходимого для реактивации катализатора. Для повышения стабильности сульфидированных катализаторов при проведении данных процессов к исходному сырью добавляют сернистые соединения типа H2S или тиофен. Кроме того, как отмечалось выше, для эффективной гидродеоксигенации метоксифенолов и бензодиолов необходимо проводить процесс в две стадии - сначала при пониженной температуре (до 300°C) до фенольных производных, а потом при повышенной (выше 300°C) - до бензольных производных. Следует также отметить, что для достижения высоких степеней деоксигенации необходимо проведение процесса при повышенных давлениях водорода (до 12-14 МПа), что приводит к значительному повышению себестоимости продуктов гидродеоксигенации биожидкости.

Наиболее близким к заявленному по технической сущности и достигаемому эффекту является способ гидродеоксигенации кислородорганических продуктов быстрого пиролиза лигноцеллюлозной биомассы при температуре 200-350°C и давлении водорода 0,5-12,0 МПа с объемной скоростью (LHSV) кислородсодержащей жидкости (КЖ), равной 0,3-6,0 мл КЖ/мл кат/ч, в присутствии катализатора, который является сложным композитом, содержащим благородный металл в количестве не более 5 мас.%, или никель, или медь, или железо, или их комбинацию в несульфидной восстановленной форме в количестве не более 40 мас.%, переходные металлы в несульфидной оксидной форме в количестве не более 40 мас.% и носитель (Патент РФ 2335340, B01J 23/89, C07C 7/00, B01J 37/02, 10.10.2008). При этом благородный металл выбирают из группы: Rh, Ru, Pt, Pd, а переходный металл в несульфидной оксидной форме выбирают из группы: Co2O3, ZrO2 , CeO2, TiO2, Cr2O3 , MoO2, WO2, V2O5 , MnO2. Носитель выбирают из группы: катализатор и процесс гидродеоксигенации кислородорганических   продуктов переработки растительной биомассы, патент № 2440847 -, катализатор и процесс гидродеоксигенации кислородорганических   продуктов переработки растительной биомассы, патент № 2440847 -, катализатор и процесс гидродеоксигенации кислородорганических   продуктов переработки растительной биомассы, патент № 2440847 -Al2O3, SiO2, зауглероженный SiO2, углеродный носитель, ZrO2, CeO 2, TiO2. Использование вышеуказанных катализаторов и реакционных параметров позволяет достигать степеней деоксигенации различных кислородсодержащих соединений до 96%.

Недостатком известных катализаторов гидродеоксигенации является то, что данные катализаторы проявляют недостаточную стабильность и активность в процессе деоксигенации высокомолекулярных кислородсодержащих ароматических соединений, включая продукты пиролиза лигноцеллюлозы. Причиной указанных недостатков является низкая стабильность носителей при повышенных температурах и рН 2-5, которые, с одной стороны, быстро коксуются за счет наличия поверхностных кислых центров, а с другой стороны, носитель выщелачивается, образуя растворимые соединения с кислородорганическими соединениями. Следует также отметить, что при реализации процесса гидродеоксигенации в проточном режиме важным параметром катализатора является его производительность на единицу объема реактора. В этом случае содержание активного компонента в единице объема является определяющим фактором, и использование массивных катализаторов с минимальным содержанием инертного компонента является предпочтительным.

Изобретение решает задачу создания стабилизированного массивного катализатора для процесса гидродеоксигенации кислородорганических соединений, в том числе продуктов быстрого пиролиза биомассы, с достижением высоких степеней деоксигенации при большем соотношении субстрат/катализатор.

Задача решается катализатором гидродеоксигенации кислородорганических продуктов переработки растительной биомассы, который является сложным композитом, содержащим минимум три различных металла, одним из которых является никель. Катализатор представляет собой смешанный оксид, формулу которого можно представить следующим образом: катализатор и процесс гидродеоксигенации кислородорганических   продуктов переработки растительной биомассы, патент № 2440847 , где Mi - металл, отличный от никеля или бор, 2катализатор и процесс гидродеоксигенации кислородорганических   продуктов переработки растительной биомассы, патент № 2440847 nкатализатор и процесс гидродеоксигенации кислородорганических   продуктов переработки растительной биомассы, патент № 2440847 5. Указанные металлы выбираются из группы: Fe, Co, Pd, Cu, B, Ga, In, Tl, W, Mo. Атомное отношение катализатор и процесс гидродеоксигенации кислородорганических   продуктов переработки растительной биомассы, патент № 2440847 , составляет от 0.01 до 99, преимущественно от 9 до 99. Катализатор содержит также стабилизирующую добавку в количестве не более 30 мас.%. Стабилизирующую добавку выбирают из группы: Al2O3, SiO2, ZrO2 , CeO2, TiO2, Cr2O3 , MoO2, WO2, V2O5 , MnO2 или их комбинация. Поверхность катализатора в целом имеет некислую природу для предотвращения нецелевого крекинга углеводородов и коксования катализатора.

Задача также решается способом проведения процесса гидродеоксигенации кислородорганических продуктов быстрого пиролиза лигноцеллюлозной биомассы с использованием катализатора, описанного выше.

Технический результат заключается в высокой активности заявляемых несульфидированных катализаторов, которые позволяют проводить процесс гидродеоксигенации кислородсодержащих соединений, в том числе жидких продуктов быстрого пиролиза биомассы, при более высоких соотношениях субстрат/катализатор.

Процесс гидродеоксигенации проводят в реакторах следующего типа:

- проточный с неподвижным слоем катализатора и газообразном состоянии исходных реагентов и продуктов реакции;

- автоклав с интенсивным перемешиванием катализатора в жидкой фазе кислородорганического компонента.

Анализ продуктов гидродеоксигенации в газовой и жидкой фазах осуществляют методом газовой хроматографии на газовых хроматографах «Хромос-1100» с использованием капиллярных колонок ZB-1, неподвижная фаза 100% диметилполисилоксан 30 м×0.32 мм×0,25 мкм; ZB-5, неподвижная фаза 5% фенил + 95% диметилполисилоксан 30 м×0.32 мм×0,25 мкм; ZB-FFAP неподвижная фаза нитротерефталевая кислота, модифицированная полиэтиленгликолем, 30 м×0.32 мм×0,5 мкм, а также насадочной угольной колонке.

Степень деоксигенации (HDO) определяют следующим образом:

катализатор и процесс гидродеоксигенации кислородорганических   продуктов переработки растительной биомассы, патент № 2440847 где катализатор и процесс гидродеоксигенации кислородорганических   продуктов переработки растительной биомассы, патент № 2440847 - суммарное количество молей, не содержащих кислород продуктов реакции, катализатор и процесс гидродеоксигенации кислородорганических   продуктов переработки растительной биомассы, патент № 2440847 - суммарное количество молей всех продуктов реакции.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами и таблицами. Пример 1.

Для приготовления катализатора NiFeCu/SiO2 методом золь-гель синтеза в емкость засыпают соответствующие количества никеля углекислого основного водного, меди углекислой основной, железа (II) сульфата гептагидрата, заливают дистиллированной водой и необходимым количеством 25% водного раствора аммиака. Далее смесь перемешивают в течение 4 ч. После приготовления суспензии к ней прибавляют спиртовой раствор этилсиликата. Далее смесь перемешивают в течение 4 ч. Не прекращая перемешивание, суспензию нагревают до 80°C. Сушку прекращают при образовании вязкой пасты. Пасту сушат в сушильном шкафу при температуре 120°C в течение 5 ч до твердого состояния. Катализатор прокаливают в муфельной печи. Скорость подъема температуры от комнатной до 400°C составляет 5° в мин. Катализатор выдерживают при конечной температуре 2 ч, после чего охлаждают вместе с печью. Катализатор в оксидной форме таблетируют в таблетмашине в таблетки 10×4 мм при давлении не менее 3000 кг на таблетку. Далее катализатор восстанавливают в токе аргона и водорода (объемное соотношение Ar:H2 =1:1) путем поднятия температуры до 300°C со скоростью 10°C/мин и выдерживания катализатора при конечной температуре в течение 2 ч. Количество пропускаемого водорода берется в избытке относительно количества, необходимого для восстановления активного компонента катализатора.

Катализатор в количестве 1 г испытывают в автоклаве объемом 300 мл с интенсивным перемешиванием при давлении водорода 17,0 МПа, температуре 320°C и соотношении реагент/катализатор = 33 г/г в реакции гидродеоксигенации гваякола.

Примеры 2-11.

Катализаторы, приготовленные аналогичным способом (см. Пример 1), испытывают в реакции гидродеоксигенации гваякола в тех же условиях.

Данные по составу, активности и селективности катализаторов после 60 мин. проведения реакции, а также их удельная поверхность (БЭТ) приведены в таблице 1.

Таблица 1
ПримерКатализатор Удельная поверхность, м2 Степень конверсии гваякола, % Степень HDO, %
160%* Ni 5% Fe 5% Cu / 30% SiO2 11095 90
2 68% Ni 1% Ga 1% Cu / 30% SiO2 21697 81
3 40% Ni 25% Cu 5% Tl / 30% Cr2O3 7070 4
4 60% Ni 10% Fe 5% Co 5% Cu / 20% SiO2 4097 4
5 50% Ni 10% Co 10% Fe / 30% CeO2-ZrO2 8094 34
6 70% Ni 10% Cu 10% Co / 10% Al2O3 4277 62
7 50% Fe 10% Ni 5% In 5% Ga 10% Cu / 20% TiO2 8165 35
8 60% Ni 5% Cu 5% Tl / 30% MoO2 6067 15
9 60% Ni 9% Cu 1% B / 30% SiO2 14286 91
10 60% Ni 5% Cu 5% Fe/ 30% ZrO2-SiO2 6696 82
11 70% Ni 5% W 5% Mo / 20% Al2O3 8380 74
* - Здесь и далее указаны массовые проценты.

Примеры 12-16.

Катализатор, содержащий, мас.%: 60 Ni, 8 Cu, 2 Fe и 30 SiO 2, или CeO2-ZrO2, или CeO2 , или ZrO2, или TiO2, или SiO2 , приготовленный способом, аналогичным описанному в Примере 1, восстанавливают в токе водорода (расход водорода 10 л/ч) путем поднятия температуры до 300°C со скоростью 10°C/мин и выдерживания катализатора при конечной температуре в течение 2 ч. Количество пропускаемого водорода берется в избытке относительно количества, необходимого для восстановления активного компонента катализатора.

Катализатор фракции 0.25-0.5 мм в количестве 0.5 мл испытывают в проточном реакторе с неподвижным слоем катализатора при давлении водорода 1,0 МПа, температуре 300°C и нагрузке LHSV=6 ч-1 в реакции гидродеоксигенации анизола.

Данные по активности и селективности катализаторов, а также их удельная поверхность (БЭТ) приведены в таблице 2.

Таблица 2
ПримерКатализатор Удельная поверхность, м2 Степень конверсии анизола, % Степень HDO, %
12NiCuFe/CeO 2-ZrO2 7036 87
13 NiCuFe/CeO2 74 3867
14 NiCuFe/ZrO2 7341 92
15 NiCuFe/TiO2 31 2856
16 NiCuFe/SiO2 25965 89

Примеры 17-20.

Катализатор, содержащий, мас.%: 60 Ni, 9 Cu, 1 Pd и 30 стабилизирующей добавки, приготовленный способом, аналогичным описанному в Примере 1, восстанавливают в токе аргона и водорода (объемное соотношение Ar:H2=1:1) путем поднятия температуры до 300°C со скоростью 10°C/мин и выдерживания катализатора при конечной температуре в течение 2 ч. Количество пропускаемого водорода берется в избытке относительно количества, необходимого для восстановления активного компонента катализатора.

Катализатор в количестве 0,4 г испытывают в проточном реакторе с неподвижным слоем катализатора при давлении водорода 1,0 МПа, температуре 300°C и нагрузке LHSV=1 ч -1 в реакции гидродеоксигенации анизола. Основными продуктами реакции являются бензол, циклогексан, метилциклогексан, толуол.

Данные по активности и селективности катализаторов, а также их удельная поверхность (БЭТ) приведены в таблице 3.

Таблица 3
ПримерКатализатор Удельная поверхность, м2 Степень конверсии анизола, % Степень HDO, %
17NiCuPd/SiO 2400 97 100
18 NiCuPd/WO2 110 92100
19 NiCuPd/V2O5 7686 79
20 NiCuPd/MnO2 70 7281

Пример 21.

Реакцию каталитической гидродеоксигенации продуктов быстрого пиролиза растительной биомассы проводят в автоклаве объемом 100 мл, оснащенном системой подачи жидкости под давлением. Таким образом, имеется возможность подавать реагент после восстановления катализатора в реакторе, не открывая его, и избежать дезактивации катализатора, которая происходит при контакте его с кислородом воздуха (окисление металлической формы активного компонента). Катализатор, содержащий, мас.%: 60 Ni, 5 Cu, 5 Fe и 30 CeO2-ZrO2 , приготовленный способом, аналогичным описанному в Примере 1, вводят в реактор в количестве 0.833 г, реактор продувают азотом, затем нагревают до 300°C и выдерживают при указанной температуре в течение 30 мин (сушка катализатора). Затем реактор продувают водородом и опрессовывают при комнатной температуре. Далее температуру поднимают до 300°C и катализатор восстанавливают в атмосфере водорода при давлении 10 атм в течение 30 мин. После этого давление уменьшают до 1 атм, реактор охлаждают до комнатной температуры и в него подают реагент (бионефть, полученная в процессе быстрого пиролиза древесины сосны) в количестве 25 г. После введения реагента в реактор подают водород до достижения в нем давления 200 атм и реактор нагревают до 350°C. Реакцию проводят в течение 4-х ч, в это время водород в реакционную смесь не подают.

По окончании проведения процесса реактор охлаждают до комнатной температуры, отбирают жидкие пробы, которые затем подвергают центрифугированию для разделения органической, водной и твердой фаз и анализу. После окончания реакции содержание кислорода в продуктах снижается до 11.75 мас.% (в исходном сырье содержание кислорода составляет 40 мас.%).

Пример 22.

Отличается от примера 21 тем, что используют катализатор, содержащий, мас.%: 50 Ni, 10 Cu, 10 Co и 30 SiO2. После окончания реакции атомное отношение H/C в продуктах составляет 1.48 (в исходном сырье атомное отношение H/C составляет 1.45%).

Пример 23.

Отличается от примера 21 тем, что используют катализатор, содержащий, мас.%: 60 Ni, 9 Cu, 1 B и 30 Al2O3. После окончания реакции атомное отношение H/C в продуктах составляет 1.52 (в исходном сырье атомное отношение H/C составляет 1.45%).

Пример 24.

Отличается от примера 21 тем, что используют катализатор, содержащий, мас.%: 55 Ni, 5 Fe, 10 Cu и 30 ZrO 2. Реакцию гидродеоксигенации этилкапрата проводят в проточном реакторе с неподвижным слоем катализатора (внутренний диаметр 5 мм) из нержавеющей стали. Для эксперимента используют катализатор в количестве 0.5 мл (фракция 0.25-0.5 мм), разбавленный 1 мл кварцевого песка той же фракции. Температура реакции составляет 260°C, давление водорода 0.5 МПа. Расход подаваемых газов составляет: 10 л / ч H2 и 10 л/ч Ar. Этилкапрат подают в реактор со скоростью 3 мл/ч. Жидкие продукты реакции накапливают в ловушке, охлаждаемой льдом, и отбирают через 60 мин после начала реакции для анализа. Степень конверсии этилкапрата составляет 100%, степень деоксигенации 97%, основные продукты - нонан (селективность образования 96%) и дециловый спирт (селективность образования 3%).

Пример 25.

Катализатор, содержащий, мас.%: 60 Ni, 5 Cu, 5 Fe и 30 CeO2, приготовленный способом, аналогичным описанному в Примере 1, восстанавливают в токе аргона и водорода (объемное соотношение Ar:H2 =1:1) путем поднятия температуры до 300°C со скоростью 10°C/мин и выдерживания катализатора при конечной температуре в течение 2 ч. Катализатор в количестве 0,4 г испытывают в проточном реакторе с неподвижным слоем катализатора при давлении водорода 1,0 МПа, температуре 250°C и нагрузке LHSV=2 ч-1 в реакции гидродеоксигенации анизола в течение 1 ч. Степень конверсии анизола составляет 76%), степень HDO - 43%.

Пример 26.

Отличается от примера 25 тем, что используют катализатор, содержащий, мас.%: 55 Ni, 5 Fe, 10 Cu и 30 CeO2. Реакцию проводят при давлении водорода 1,0 МПа, температуре 320°C и нагрузке LHSV=2 ч-1 в реакции гидродеоксигенации анизола в течение 1 часа. Степень конверсии анизола составляет 100%, степень HDO - 96%.

Как видно из приведенных примеров, предлагаемые катализаторы позволяют получать высокие выходы не содержащих кислород продуктов в процессе гидродеоксигенации кислородорганических соединений, в первую очередь фенольных производных - продуктов быстрого пиролиза измельченной древесины.

Другим преимуществом заявляемых каталитических систем является то, что катализаторы имеют несульфидированную природу, что позволяет повысить стабильность данных систем в процессах переработки кислородсодержащего органического сырья с низким содержанием серы. Приводимые выше катализаторы имеют выраженную гидрирующую способность, что позволяет использовать их в процессах гидрирования в химической промышленности.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Катализатор гидродеоксигенации кислородорганических продуктов переработки растительной биомассы, который является сложным композитом, содержащим переходные металлы, отличающийся тем, что катализатор представляет собой смешанный оксид следующего вида: катализатор и процесс гидродеоксигенации кислородорганических   продуктов переработки растительной биомассы, патент № 2440847 , где Mi - переходный металл в оксидной форме, отличный от никеля, или бор, 2катализатор и процесс гидродеоксигенации кислородорганических   продуктов переработки растительной биомассы, патент № 2440847 nкатализатор и процесс гидродеоксигенации кислородорганических   продуктов переработки растительной биомассы, патент № 2440847 5, с атомным отношением катализатор и процесс гидродеоксигенации кислородорганических   продуктов переработки растительной биомассы, патент № 2440847 от 0.01 до 99, преимущественно от 7 до 99, и стабилизирующую добавку в количестве не более 30 мас.%.

2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что переходный металл в оксидной форме выбирают из группы: Fe, Co, Pd, Сu, Ga, In, Tl, W, Mo.

3. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что стабилизирующую добавку выбирают из группы: Аl2О3, SiO 2, ZrO2, СеО2, ТiO2, Сr 2О3, МоO2, WO2, V 2O5, МnО2 или их комбинация.

4. Процесс гидродеоксигенации кислородорганических продуктов переработки растительной биомассы с использованием катализатора, отличающийся тем, что процесс проводят в одну стадию при давлении водорода 0,5-20 МПа, температуре 250-320°С в присутствии катализатора по любому из пп.1-3.


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2440847

patent-2440847.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс B01J23/755 никель

Патенты РФ в классе B01J23/755:
катализатор для окисления сернистых соединений -  патент 2529500 (27.09.2014)
способ получения катализатора для процесса метанирования -  патент 2528988 (20.09.2014)
способ получения ультранизкосернистых дизельных фракций -  патент 2528986 (20.09.2014)
катализатор для переработки тяжелого нефтяного сырья и способ его приготовления -  патент 2527573 (10.09.2014)
способы гидрокрекинга с получением гидроизомеризованного продукта для базовых смазочных масел -  патент 2519547 (10.06.2014)
катализаторы -  патент 2517700 (27.05.2014)
лакунарный гетерополианион структуры кеггина на основе вольфрама для гидрокрекинга -  патент 2509729 (20.03.2014)
пористый керамический каталитический модуль и способ переработки отходящих продуктов процесса фишера-тропша с его использованием -  патент 2506119 (10.02.2014)
катализатор гидроочистки масляных фракций и рафинатов селективной очистки и способ его приготовления -  патент 2497585 (10.11.2013)
состав и способ синтеза катализатора гидродеоксигенации кислородсодержащего углеводородного сырья -  патент 2492922 (20.09.2013)

Класс B01J23/825 с галлием, индием или таллием

Класс B01J23/84 с мышьяком, сурьмой, висмутом, ванадием, ниобием, танталом, полонием, хромом, молибденом, вольфрамом, марганцем, технецием или рением

Патенты РФ в классе B01J23/84:
способ получения катализатора синтеза углеводородов и его применение в процессе синтеза углеводородов -  патент 2502559 (27.12.2013)
цеолитсодержащий катализатор, способ его получения и способ переработки прямогонного бензина в высокооктановый компонент бензина с пониженным содержанием бензола -  патент 2498853 (20.11.2013)
катализатор для получения метилмеркаптана -  патент 2497588 (10.11.2013)
цеолитсодержащий катализатор, способ его получения и способ превращения прямогонной бензиновой фракции в высокооктановый компонент бензина с низким содержанием бензола -  патент 2493910 (27.09.2013)
катализатор гидродеоксигенации кислородорганических продуктов переработки растительной биомассы и процесс гидродеоксигенации с применением этого катализатора -  патент 2472584 (20.01.2013)
шариковый катализатор для гидроочистки нефтяных фракций и способ его приготовления -  патент 2472583 (20.01.2013)
способ аммоксимирования -  патент 2453535 (20.06.2012)
способ изготовления пористого гранулированного катализатора -  патент 2453367 (20.06.2012)
катализатор парового риформинга углеводородов и способ его получения -  патент 2446879 (10.04.2012)
кобальтовый катализатор синтеза углеводородов c5+, способ их получения и способ получения катализатора -  патент 2432990 (10.11.2011)

Класс B01J23/85 хром, молибден или вольфрам

Патенты РФ в классе B01J23/85:
двухстадийный способ обессеривания олефиновых бензинов, содержащих мышьяк -  патент 2477304 (10.03.2013)
композитный оксид катализатора риформинга углеводородов, способ его получения и способ получения синтез-газа с его использованием -  патент 2476267 (27.02.2013)
катализатор риформинга углеводородов и способ получения синтез-газа с использованием такового -  патент 2475302 (20.02.2013)
катализатор, способ его приготовления и способ гидрооблагораживания дизельных дистиллятов -  патент 2468864 (10.12.2012)
каталитическая композиция, пригодная для каталитического восстановления сернистого соединения, содержащегося в газовом потоке, и способ получения и применение такой композиции -  патент 2461424 (20.09.2012)
способ изготовления каталитического композиционного покрытия -  патент 2417841 (10.05.2011)
способ получения каталитической композиции -  патент 2417124 (27.04.2011)
способ получения катализатора гидрообработки -  патент 2415708 (10.04.2011)
способ и катализатор гидроконверсии тяжелого углеводородного исходного сырья -  патент 2376059 (20.12.2009)
катализатор для дегидрирования олефиновых углеводородов -  патент 2361667 (20.07.2009)

Класс B01J23/89 в сочетании с благородными металлами

Патенты РФ в классе B01J23/89:
способ получения каталитически активных магниторазделяемых наночастиц -  патент 2506998 (20.02.2014)
способ получения катализатора синтеза углеводородов и его применение в процессе синтеза углеводородов -  патент 2502559 (27.12.2013)
смешанные оксидные катализаторы в виде полых тел -  патент 2491122 (27.08.2013)
катализатор для очистки отработавших газов и способ его производства -  патент 2478427 (10.04.2013)
катализатор нейтрализации отработанных газов и способ его получения -  патент 2477176 (10.03.2013)
катализатор на основе fe для синтеза фишера-тропша, способ его приготовления и применения -  патент 2468863 (10.12.2012)
способ получения катализатора на углеродном носителе -  патент 2467798 (27.11.2012)
катализатор для очистки выхлопного газа и использующее его устройство для очистки выхлопного газа -  патент 2467794 (27.11.2012)
способ получения катализатора с наноразмерными частицами сплавов платины -  патент 2455070 (10.07.2012)
катализатор и способ получения синтез-газа -  патент 2453366 (20.06.2012)

Класс B01J21/02 бор или алюминий; их оксиды или гидроксиды

Патенты РФ в классе B01J21/02:
катализатор для прямого получения синтетической нефти, обогащенной изопарафинами, и способ его получения -  патент 2524217 (27.07.2014)
способ производства метанола, диметилового эфира и низкоуглеродистых олефинов из синтез-газа -  патент 2520218 (20.06.2014)
цеолитсодержащий катализатор депарафинизации масляных фракций -  патент 2518468 (10.06.2014)
способ приготовления катализатора для получения синтез-газа -  патент 2493912 (27.09.2013)
способ получения катализатора гидроочистки дизельного топлива -  патент 2491123 (27.08.2013)
катализатор селективного гидрирования и способ его получения -  патент 2490060 (20.08.2013)
способ приготовления катализатора и катализатор окисления водорода для устройств его пассивной рекомбинации -  патент 2486957 (10.07.2013)
способ получения циклогексана и его производных -  патент 2486167 (27.06.2013)
катализатор гидроочистки углеводородного сырья, носитель для катализатора гидроочистки, способ приготовления носителя, способ приготовления катализатора и способ гидроочистки углеводородного сырья -  патент 2478428 (10.04.2013)
катализатор, способ его приготовления и способ получения -пиколина -  патент 2474473 (10.02.2013)

Класс B01J23/70 металлов группы железа или меди

Патенты РФ в классе B01J23/70:
слоистые сферические катализаторы с высоким коэффициентом доступности -  патент 2501604 (20.12.2013)
способ непрерывного получения металлооксидного катализатора и аппарат для его осуществления -  патент 2477653 (20.03.2013)
способ получения этилацетата -  патент 2451007 (20.05.2012)
способ селективного каталитического оксихлорирования метана в метилхлорид -  патент 2446881 (10.04.2012)
каталитическая система для гетерогенных реакций -  патент 2446877 (10.04.2012)
способ конверсии нитрата металла -  патент 2437717 (27.12.2011)
катализатор, способ его приготовления и способ разложения хлорсодержащих углеводородов -  патент 2431525 (20.10.2011)
катализатор, способ его приготовления и способ окисления аммиака -  патент 2430782 (10.10.2011)
катализатор, способ его приготовления и способ разложения закиси азота -  патент 2430781 (10.10.2011)
способ конверсии нитратов металлов -  патент 2429073 (20.09.2011)

Класс C07C7/148 обработкой, приводящей к химической модификации по крайней мере одного соединения

Патенты РФ в классе C07C7/148:
катализатор для селективной очистки этиленовых мономеров от примесей ацетиленовых углеводородов и способ селективной очистки этиленовых мономеров от примесей ацетиленовых углеводородов с его использованием -  патент 2501606 (20.12.2013)
способ повышения эффективности левомицетина (хлорамфеникола) -  патент 2491924 (10.09.2013)
системы и способы удаления примесей из сырьевой текучей среды -  патент 2490310 (20.08.2013)
способы удаления примесей из потоков сырья для полимеризации -  патент 2480442 (27.04.2013)
способ выделения продуктов олигомеризации олефинов и разложения остатков катализатора олигомеризации -  патент 2471762 (10.01.2013)
способ получения чистого 1-бутена из c4-фракций -  патент 2436758 (20.12.2011)
способ получения линейных альфа-олефинов с удалением ароматических побочных продуктов и реакторная система для его осуществления -  патент 2427563 (27.08.2011)
способ обработки углеводородов, полученных методом фишера-тропша -  патент 2383581 (10.03.2010)
способ выделения изобутилена -  патент 2368593 (27.09.2009)
способ каталитической очистки парафиновых углеводородов от примесей метилового спирта -  патент 2366643 (10.09.2009)


Наверх