способ разложения кальцийсодержащего минерального сырья

Формула изобретения

1. Способ разложения кальцийсодержащего минерального сырья с выделением оксида кальция, включающий галогенирование исходного сырья при нагревании газообразным бромом с образованием бромида кальция и бромида железа (II), окисление бромида кальция 10-кратным избыточным количеством кислорода от стехиометрически необходимого при температуре >742°С с выделением оксида кальция и газообразного брома, который возвращают в технологический цикл на стадию галогенирования исходного кальцийсодержащего сырья.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что галогенирование кальцийсодержащего сырья ведут при нагревании газообразным бромом при температуре <742°С с образованием твердого бромида кальция и бромида железа (II).

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что галогенирование кальцийсодержащего сырья ведут при нагревании при температуре >742°С с образованием бромида кальция в расплавленном состоянии и бромида железа (II).

4. Способ по п.2, отличающийся тем, что галогенирование кальцийсодержащего сырья газообразным бромом проводят в присутствии восстановителя - кокса или окиси углерода с образованием бромидов кальция, железа (II), алюминия и титана.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что галогенирование кальцийсодержащего сырья ведут при нагревании газообразным бромом при температуре >742°С с образованием бромида кальция в расплавленном состоянии и бромида железа (II).

Описание изобретения к патенту

Изобретение может быть использовано в технологии переработки кальцийсодержащего минерального сырья, в частности концентратов щелочных титансодержащих руд, энергетических зол.

Известны различные способы комплексной гидрометаллургической переработки титанокальциевого сырья (Калинников В.Т., Николаев А.И., Захаров В.И. Гидрометаллургическая комплексная переработка нетрадиционного титано-редкометалльного и алюмосиликатного сырья. - Апатиты: Изд-во КНЦ РАН, 1999. - 225 с). Для разложения такого сырья, к которому относятся перовскит (CaTiO₃) и сфен (CaTiSiO₅), обычно используют автоклавное выщелачивание серной, азотной, соляной или фтористоводородной кислотами.

Разложение 75-85%-й серной кислотой (жидкофазная сульфатизация) с расходом 3-4 т на 1 т перовскитового концентрата проводится при температуре 140-150°С в течение 1.0-1.5 ч (А.С. 1366476 СССР. Способ переработки перовскитового концентрата. Бюл. № 2, 1988). Кальций после сернокислотного вскрытия минерала находится в твердой фазе в виде гипса. Полученную пульпу разбавляют водой до содержания 800-1000 г/л H₂SO₄, выдерживают в течение 1-2 ч, а затем фильтруют при температуре 60-90°С. Недостатками сернокислотного способа переработки являются большие материальные потоки и объемы отходящих растворов, а также выделение кальция в виде гипса, который как строительный материал годен только для внутренней отделки зданий и находит ограниченное применение по сравнению с другими распространенными издавна кальцийсодержащими материалами: карбонатом кальция и цементом на основе кальцийсиликата.

Разложение сфенового концентрата 15-25%-й азотной кислотой проводится в автоклаве под давлением Р=0.12-0.24 МПа при температуре 110-130°С в течение 5 ч (Патент РФ № 2196736 от 20.01.2003). Затем реакционную массу охлаждают до 20-25°С и фильтруют с отделением титансодержащего твердого остатка. Фильтрат представляет собой раствор нитрата кальция с небольшим содержанием кислоты. Для возвращения азотной кислоты в оборот возможно использование электродиализа с получением раствора ~5-6 моль/л HNO₃ и гидроксида кальция, либо обработка нитрата кальция серной кислотой и отделение полученного гипса. Однако в первом случае необходимы прямые затраты электрической энергии, а во втором - дополнительный расход серной кислоты.

Разложение титанокальциевого сырья 35.5-40%-й соляной кислотой в герметичном аппарате проводится при температуре 75-100°C и начальном давлении 0.2-0.5 МПа, процесс ведется в противотоке (Патент РФ № 2149908 от 27.05.2000). Время вскрытия перовскитового концентрата 6-8 ч, сфенового концентрата - 4-6 ч. В результате кальций переходит в раствор в виде хлорида кальция. Недостатками способа являются проблемы с регенерацией соляной кислоты и утилизацией сбросных растворов.

Общими недостатками известных гидрометаллургических способов вскрытия кальцийсодержащего минерального сырья являются низкая удельная производительность процессов и связанная с этим их большая длительность и периодичность, использование повышенного давления и автоклавного оборудования, сложность регенерации кислот и необходимость утилизации сбросных растворов.

При разложении сфенового концентрата фтористоводородной кислотой (Патент РФ № 2058408 от 20.04.1996) в составе бифторида аммония твердую смесь нагревают в реакторе при температуре 190°С в течение 2 ч. Затем профторированный концентрат прокаливают в течение 0.5 ч при температуре 650°С для возгонки летучих фторидов титана и кремния. Кальций в результате фторирования образует нелетучий CaF₂ и входит в состав шлама, другими основными компонентами которого являются фториды железа (II, III), алюминия, магния, натрия, калия. Для регенерации фторводорода шлам нагревают в присутствии водяного пара при температуре 800-840°С в течение 3-5 ч. Фторид кальция при этом практически не разрушается. Основными недостатками способа являются большая продолжительность процессов фторирования исходного сырья и пирогидролиза фторидного шлама, а также сложность получения фторводорода из фторида кальция.

Предлагаемое изобретение направлено на решение задачи выделения кальция в составе его оксида или карбоната и рециклинга реагента, используемого при разложении кальцийсодержащего минерального сырья.

Поставленная задача решается путем галогенирования при нормальном давлении и повышенной температуре кальцийсодержащего минерального сырья газообразным бромом или бромом с восстановителем. Образующийся бромид кальция характеризуется высокой растворимостью в воде (59.4 г в 100 г при 0°С) и может быть отделен от нерастворимых компонентов, например, отмывкой. Выделенный бромид кальция затем подвергается окислению кислородом с выделением брома и получением оксида кальция.

На стадии галогенирования кальцийсодержащего минерального сырья газообразным бромом без восстановителя (фиг.1) при температуре < 742°С (температура плавления CaBr₃ при нормальных условиях) в общем случае протекают следующие экзотермические реакции:

CaO(cr)+Br ₂ CaBr₂(cr)+½O₂

CaTiO₃+Br₂ CaBr₂(cr)+½O₂+TiO₂ (cr)

CaTiSiO₅+Br₂ CaBr₂(cr)+½O₂+TiO₂ (cr)+SiO₂(cr)

Содержащиеся в кристаллах или в механической смеси оксиды титана, алюминия, кремния бромированию не подвергаются. Оксиды железа бромируются вместе с оксидом кальция.

При галогенировании газообразным бромом кальцийсодержащего минерального сырья при температуре >742°С образующийся бромид кальция находится в расплавленном состоянии.

На стадии галогенирования кальцийсодержащего минерального сырья газообразным бромом с восстановителем (активный к кислороду легко доступный элемент (С, Al, Ti, Si) или его субоксид, например, СО) либо бромидами этих элементов (например, C_nBr _m, AlBr₃, TiBr₄, SiBr₄ ) протекают реакции

CaTiO₃+Br₂ +3CO CaBr₂+3CO₂+TiBr₄

CaTiO₃+2AlBr₃ CaBr₂+TiBr₄+Al₂O₃

CaSiTiO₅+2AlBr₃ CaBr₂+TiBr₄+SiO₂+Al ₂O₃

Галогенированию газообразным бромом, кроме кальция, подвергается дополнительно титан и другие компоненты кальцийсодержащего минерального сырья, за исключением упорных к галогенированию алюмосиликатов, используемых промышленностью в качестве огнеупоров (муллиты, минералы группы силлиманита).

Бромид кальция, в отличие от фторида и хлорида кальция, подвергается окислению кислородом с образованием брома и оксида кальция при температуре >742°С в эндотермической реакции:

CaBr₂+n/2O₂=CaO+Br₂ +(n-1)/2O₂

Для увеличения выхода брома окисление рекомендуется выполнять многократным избыточным количеством кислорода (воздуха) (n > 10) от стехиометрически необходимого (фиг.2).

Таким образом, предлагаемое изобретение позволяет решить задачу возврата в технологический цикл галогенирующего реагента и получить оксид или карбонат кальция. В последнем случае попутно решается задача захоронения углекислого газа в форме твердого продукта.

Пример 1.

100 г перовскитового концентрата, содержащего мас.% СаО 40.6, TiO ₂ 52.1, SiO₂ 3.20, Fe₂O₃ 1.41, Al₂O₃ 0.76, MgO 0.45, при температуре 800°С и давлении 0.1 МПа галогенируется газообразным бромом в течение 30 минут в расплаве бромида кальция. Скорость подачи газообразного брома в реактор - 3.96 г/мин. В результате галогенирования получают 145 г бромида кальция и 3.8 г бромида железа (II). Состав остатка оксидов после галогенирования, мас.% TiO₂ 89.8, SiO₂ 5.52, Al₂O₃ 1.30, MgO 0.78.

145 г бромида кальция окисляют кислородом в расплаве при температуре 800°С в течение 30 минут. Скорость подачи кислорода в реактор окисления - 3.9 г/мин. В результате окисления бромида кальция получают 40.6 г оксида кальция и 116 г брома. Бром возвращают на стадию галогенирования перовскитового концентрата.

Пример 2.

100 г золы ТЭЦ, содержащей мас.% СаО 47.6, Fe₂O₃ 23.9, SiO₂ 12.5, MgO 7.54, Al₂O₃ 3.65, TiO₂ 0.39, при температуре 730°С и давлении 0.1 МПа галогенируется газообразным бромом в течение 30 минут. Скорость подачи газообразного брома в реактор - 6.13 г/мин. В результате галогенирования получают 170 г бромида кальция и 64.6 г бромида железа (II). Состав остатка оксидов после галогенирования, мас.% SiO₂ 43.9, MgO 26.5, Al₂O₃ 12.8, TiO₂ 1.37.

170 г бромида кальция окисляют кислородом в расплаве при температуре 800°С в течение 30 минут. Скорость подачи кислорода в реактор окисления - 4.5 г/мин. В результате окисления бромида кальция получают 47.6 г оксида кальция и 134 г брома. Бром возвращают на стадию галогенирования золы.

Пример 3.

100 г перовскитового концентрата, содержащего мас.% СаО 40.6, TiO₂ 52.1, SiO₂ 3.20, Fe₂O₃ 1.41, Al ₂O₃ 0.76, MgO 0.45, смешивают с 16 г кокса и галогенируют газообразным бромом в расплаве бромида кальция при температуре 800°С и давлении 0.1 МПа в течение 30 минут. Скорость подачи газообразного брома в реактор - 11 г/мин.

В результате галогенирования получают 145 г бромида кальция, 239.9 г тетрабромида титана, 3.8 г бромида железа (II) и 3.98 г бромида алюминия. Негалогенирующийся остаток представляет собой смесь оксидов кремния и магния.

145 г бромида кальция окисляют кислородом в расплаве при температуре 800°С в течение 30 минут. Скорость подачи кислорода в реактор окисления - 3.9 г/мин. В результате окисления бромида кальция получают 40.6 г оксида кальция и 116 г брома. Бром возвращают на стадию галогенирования перовскитового концентрата.

Перечень чертежей

Фиг.1. Равновесные мольные содержания X_i продуктов реакции СаО+Br₂,

Р=0,1 МПа.

Фиг.2. Равновесные мольные содержания X_i продуктов реакции CaBr₂+5O₂ , Р=0.1 МПа.