способ получения , -ди(аминометил)-алкадиинов

Классы МПК:	C07C11/12 алкадиены C07C11/22 с углерод-углеродными тройными связями C07C11/00 Ациклические ненасыщенные углеводороды
Автор(ы):	Джемилев Усеин Меметович (RU), Шайбакова Мария Геннадьевна (RU), Титова Ирина Геннадьевна (RU), Ибрагимов Асхат Габдрахманович (RU), Махмудияров Гилемдар Адыхамович (RU), Рамазанов Ильфир Рифович (RU)
Патентообладатель(и):	Учреждение Российской академии наук ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИИ И КАТАЛИЗА РАН (RU)
Приоритеты:	подача заявки: 2008-06-03 публикация патента: 20.01.2012

Изобретение относится к способу получения способ получения <img src= , -ди(аминометил)-алкадиинов, патент № 2440322" SRC="/images/patents/18/2440129/945.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> , , -ди(аминометил)-алкадиинов, патент № 2440322" SRC="/images/patents/18/2440281/969.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -ди(аминометил)алкадиинов общей формулы (1)

способ получения <img src= , -ди(аминометил)-алкадиинов, патент № 2440322" SRC="/images/patents/18/2440322/2440322-7-s.gif" BORDER="0">

где R₂N=пиперидил, морфолил, N-метилпиперазил, характеризующийся тем, что способ получения <img src= , -ди(аминометил)-алкадиинов, патент № 2440322" SRC="/images/patents/18/2440129/945.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> , , -ди(аминометил)-алкадиинов, патент № 2440322" SRC="/images/patents/18/2440281/969.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -диацетилены НС=С-(СН₂)_n-С способ получения <img src= , -ди(аминометил)-алкадиинов, патент № 2440322" SRC="/images/patents/18/2440144/8801.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> СН, где n=4, 6, 8, подвергают взаимодействию с гем-диаминами R₂NCH₂NR₂, где R₂ N такое же, как определено выше, в присутствии катализатора однохлористой меди (CuCl), взятыми в мольном соотношении способ получения <img src= , -ди(аминометил)-алкадиинов, патент № 2440322" SRC="/images/patents/18/2440129/945.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> , , -ди(аминометил)-алкадиинов, патент № 2440322" SRC="/images/patents/18/2440281/969.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -диацетилен:бисамин:CuCl=10:20:(0.3-0.7), предпочтительно 10:20:0.5 ммолей, при температуре 80°С и атмосферном давлении в течение 4-6 ч. способ получения <img src= , -ди(аминометил)-алкадиинов, патент № 2440322" SRC="/images/patents/18/2440129/945.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> , , -ди(аминометил)-алкадиинов, патент № 2440322" SRC="/images/patents/18/2440281/969.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -Аминометилированные диацетилены могут найти применение в тонком органическом синтезе, в частности, для получения труднодоступных полициклических соединений. Технический результат - способ позволяет увеличить выход целевых продуктов. 1 табл.

Формула изобретения

Способ получения способ получения <img src= , -ди(аминометил)-алкадиинов, патент № 2440322" SRC="/images/patents/18/2440002/945.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> , , -ди(аминометил)-алкадиинов, патент № 2440322" SRC="/images/patents/18/2440107/969.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -ди(аминометил)алкадиинов общей формулы (1):

способ получения <img src= , -ди(аминометил)-алкадиинов, патент № 2440322" SRC="/images/patents/18/2440322/2440322-6-s.gif" BORDER="0">

где R₂N - пиперидил, морфолил, N-метилпиперазил,

характеризующийся тем, что способ получения <img src= , -ди(аминометил)-алкадиинов, патент № 2440322" SRC="/images/patents/18/2440002/945.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> , , -ди(аминометил)-алкадиинов, патент № 2440322" SRC="/images/patents/18/2440107/969.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -диацетилены НС=С-(СН₂)_n-С способ получения <img src= , -ди(аминометил)-алкадиинов, патент № 2440322" SRC="/images/patents/18/2440144/8801.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> СН, где n=4, 6, 8, подвергают взаимодействию с гем-диаминами R₂NCH₂NR₂, где R₂ N такое же, как определено выше, в присутствии катализатора однохлористой меди (CuCl), взятыми в мольном соотношении способ получения <img src= , -ди(аминометил)-алкадиинов, патент № 2440322" SRC="/images/patents/18/2440002/945.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> , , -ди(аминометил)-алкадиинов, патент № 2440322" SRC="/images/patents/18/2440107/969.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -диацетилен: бисамин: CuCl=10:20:(0,3-0,7), предпочтительно 10:20:0,5 ммолей, при температуре 80°С и атмосферном давлении в течение 4-6 ч.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к органической химии, в частности к способу получения способ получения <img src= , -ди(аминометил)-алкадиинов, патент № 2440322" SRC="/images/patents/18/2440322/2440322-3.gif" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> , , -ди(аминометил)-алкадиинов, патент № 2440322" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -ди(аминометил)алкадиинов общей формулы (1)

способ получения <img src= , -ди(аминометил)-алкадиинов, патент № 2440322" SRC="" height=100 BORDER="0">

где R₂N=пиперидил, морфолил, N-метилпиперазил.

способ получения <img src= , -ди(аминометил)-алкадиинов, патент № 2440322" SRC="/images/patents/18/2440322/2440322-3.gif" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> , , -ди(аминометил)-алкадиинов, патент № 2440322" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -Аминометилированные диацетилены могут найти применение в тонком органическом синтезе, в частности в синтезе труднодоступных полициклических соединений (А.Т.Бабаян. Внутримолекулярные перегруппировки солей четырехзамещенного аммония. Ереван: Изд. АН АрмССР, 1976, с.159-348).

Известен способ (G.W.Kabalka, L.L.Zhou, L.Wang, M.Pagni. A microwave-enhanced, solventless Mannich condensation of terminal alkynes and secondary amines with para-formaldehyde on cuprous iodide doped aluminia. Tetrahedron 62 (2006) 857-867) получения аминометилированных диацетиленов, в частности 1,4-ди(2-алкинил)пиперазинов общей формулы (2), взаимодействием терминальных ацетиленов с пиперазином и формальдегидом в присутствии стехиометрических количеств иодида меди и окиси алюминия при ультразвуковом облучении с выходом 49-65% по схеме

способ получения <img src= , -ди(аминометил)-алкадиинов, патент № 2440322" SRC="" height=100 BORDER="0">

Известным способом не могут быть получены способ получения <img src= , -ди(аминометил)-алкадиинов, патент № 2440322" SRC="/images/patents/18/2440322/2440322-3.gif" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> , , -ди(аминометил)-алкадиинов, патент № 2440322" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -ди(аминометил)алкадиины общей формулы (1).

Известен способ (G.W.Kabalka, L.L.Zhou, L.Wang, M.Pagni. A microwave-enhanced, solventless Mannich condensation of terminal alkynes and secondary amines with para-formaldehyde on cuprous iodide doped aluminia. Tetrahedron 62 (2006) 857-867) получения аминометилированных диацетиленов (3) взаимодействием 1 экв. диацетиленового соединения с избытком параформальдегида и 2 экв. вторичного амина в присутствии стехиометрических количеств иодида меди и окиси алюминия при ультразвуковом облучении с выходом 51-56% по схеме:

способ получения <img src= , -ди(аминометил)-алкадиинов, патент № 2440322" SRC="" height=100 BORDER="0">

Известным способом может быть осуществлен синтез способ получения <img src= , -ди(аминометил)-алкадиинов, патент № 2440322" SRC="/images/patents/18/2440322/2440322-3.gif" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> , , -ди(аминометил)-алкадиинов, патент № 2440322" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -ди(аминометил)алкадиинов общей формулы (1) при условии вовлечения в реакцию в качестве исходных вторичных аминов (R¹R²NH) пиперидина, морфолина и N-метилпиперазина.

Предлагается новый способ получения способ получения <img src= , -ди(аминометил)-алкадиинов, патент № 2440322" SRC="/images/patents/18/2440322/2440322-3.gif" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> , , -ди(аминометил)-алкадиинов, патент № 2440322" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -ди(аминометил)алкадиинов общей формулы (1). Сущность способа заключается во взаимодействии способ получения <img src= , -ди(аминометил)-алкадиинов, патент № 2440322" SRC="/images/patents/18/2440322/2440322-3.gif" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> , , -ди(аминометил)-алкадиинов, патент № 2440322" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -диацетиленов общей формулы HC способ получения <img src= , -ди(аминометил)-алкадиинов, патент № 2440322" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> С-(СН₂)_n-С , -ди(аминометил)-алкадиинов, патент № 2440322" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> СН, где n=4, 6, 8, с двукратным избытком гем-диамина R₂NCH₂NR₂, где R₂N=пиперидил, морфолил, N-метилпиперазил, в присутствии катализатора однохлористой меди (CuCl), взятыми в соотношении способ получения <img src= , -ди(аминометил)-алкадиинов, патент № 2440322" SRC="/images/patents/18/2440322/2440322-3.gif" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> , , -ди(аминометил)-алкадиинов, патент № 2440322" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -диацетилен:гем-диамин:CuCl=10:20:(0.3-0.7), предпочтительно 10:20:0.5 ммолей, без растворителя при температуре 80°С и атмосферном давлении в течение 4-6 ч. Выход способ получения <img src= , -ди(аминометил)-алкадиинов, патент № 2440322" SRC="/images/patents/18/2440322/2440322-3.gif" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> , , -ди(аминометил)-алкадиинов, патент № 2440322" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -ди(аминометил)алкадиинов (1) составляет 64-78%. Реакция протекает по схеме

способ получения <img src= , -ди(аминометил)-алкадиинов, патент № 2440322" SRC="" height=100 BORDER="0">

где R₂N=пиперидил, морфолил, N-метилпиперазил.

способ получения <img src= , -ди(аминометил)-алкадиинов, патент № 2440322" SRC="/images/patents/18/2440322/2440322-3.gif" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> , , -ди(аминометил)-алкадиинов, патент № 2440322" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -Ди(аминометил)алкадиины (1) образуются только лишь с участием способ получения <img src= , -ди(аминометил)-алкадиинов, патент № 2440322" SRC="/images/patents/18/2440322/2440322-3.gif" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> , , -ди(аминометил)-алкадиинов, патент № 2440322" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -диацетиленов и двукратного избытка гем-диаминов. В присутствии дизамещенных ацетиленов или диаминов другой структуры целевые продукты (1) не образуются.

Проведение указанной реакции в присутствии катализатора CuCl больше 0.7 ммолей не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование катализатора CuCl менее 0.3 ммолей снижает выход (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Реакции проводили при температуре 80°С. При более высокой температуре (например, 90°С) увеличиваются энергозатраты, а при меньшей температуре (например, 70°С) снижается скорость реакции.

Изменение соотношения исходного гем-диамина в сторону увеличения его содержания по отношению к исходному способ получения <img src= , -ди(аминометил)-алкадиинов, патент № 2440322" SRC="/images/patents/18/2440322/2440322-3.gif" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> , , -ди(аминометил)-алкадиинов, патент № 2440322" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -диацетилену не приводит к существенному повышению выхода целевых продуктов (1).

Существенные отличия предлагаемого способа.

В известном способе для аминометилирования способ получения <img src= , -ди(аминометил)-алкадиинов, патент № 2440322" SRC="/images/patents/18/2440322/2440322-3.gif" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> , , -ди(аминометил)-алкадиинов, патент № 2440322" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -диацетиленов используются параформальдегид и вторичные амины, реакция идет с участием стехиометрических количеств CuI и Al₂O₃ при ультразвуковом облучении, при этом выход целевых продуктов не превышает 56%.

В предлагаемом способе для аминометилирования способ получения <img src= , -ди(аминометил)-алкадиинов, патент № 2440322" SRC="/images/patents/18/2440322/2440322-3.gif" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> , , -ди(аминометил)-алкадиинов, патент № 2440322" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -диацетиленов применяются гем-диамины, взятые в двукратном избытке по отношению к способ получения <img src= , -ди(аминометил)-алкадиинов, патент № 2440322" SRC="/images/patents/18/2440322/2440322-3.gif" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> , , -ди(аминометил)-алкадиинов, патент № 2440322" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -диацетиленам, реакция идет под действием каталитических количеств CuCl. Выход целевых продуктов достигает 78%.

Способ поясняется следующими примерами.

ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 10 ммолей 1,7-октадиина, 20 ммолей (пиперидинометил)пиперидина, 0.5 ммолей катализатора CuCl, перемешивают 5 ч при температуре 80°С. Из реакционной массы выделяют 1-[10-(1-пиперидинил)-2,8-декадиенил]пиперидин с выходом 73%.

Спектральные характеристики 1-[10-(1-пиперидинил)-2,8-декадиенил]пиперидина (1).

способ получения <img src= , -ди(аминометил)-алкадиинов, патент № 2440322" SRC="" height=100 BORDER="0">

Спектр ЯМР ¹³C (CDCl₃, способ получения <img src= , -ди(аминометил)-алкадиинов, патент № 2440322" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> , м.д.) 1-[10-(1-пиперидинил)-2,8-декадиенил]пиперидина (1): 14.45, 17.64, 25.69, 26.93, 47.27, 53.62, 75.14, 83.05.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.1.

Таблица 1
№ № п/п	Исходный гем-диамин	Исходные , -ди(аминометил)-алкадиинов, патент № 2440322" SRC="/images/patents/18/2440322/2440322-3.gif" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> , , -ди(аминометил)-алкадиинов, патент № 2440322" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -диацетилены	Соотношение , -ди(аминометил)-алкадиинов, патент № 2440322" SRC="/images/patents/18/2440322/2440322-3.gif" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> , , -ди(аминометил)-алкадиинов, патент № 2440322" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -диацетилен:гем-диамин:CuCl, ммоль	Время реакции, ч	Выход , -ди(аминометил)-алкадиинов, патент № 2440322" SRC="/images/patents/18/2440322/2440322-3.gif" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> , , -ди(аминометил)-алкадиинов, патент № 2440322" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -ди(амино-метил)алкадиинов (1), %
1	1-(пиперидинометил)-пиперидин	1,7-октадиин	10:20:0.5	5	1-[10-(1-пиперидинил)-2,8-декадиенил]-пиперидин, 73
2	-//-	-//-	10:20:0.7	5	-//-, 78
3	-//-	-//-	10:20:0.3	5	-//-, 68
4	-//-	-//-	10:20:0.5	6	-//-, 76
5	-//-	-//-	10:20:0.5	4	-//-, 69
6	-//-	1,9-декадиин	10:20:0.5	5	1-[12-(1-пиперидинил)-2,10-додекадиенил]-пиперидин, 67
9	-//-	1,11-додекадиин	10:20:0.5	5	1-[14-(1-пиперидинил)-2,12 -тетрадекадиенил]-пиперидин, 64
10	4-(морфолинометил)-морфолин	1,7-октадиин	10:20:0.5	5	4-[10-(4-морфолинил)-2,8-декадиинил]-морфолин, 74
11	1-метил-4-[(4-метил-пиперазино)метил]-пиперазин	1,7-октадиин	10:20:0.5	5	1-метил-4-[10-(4-метил-1-пиперазинил)-2,8-дека-диинилпиперазин, 71

Реакции проводили при температуре 80°С без растворителя.

Класс C07C11/12 алкадиены

способ получения диенов гидродимеризацией - патент 2421440 (20.06.2011)
способ получения несимметричных альфа, омега-ди(аминометил)алкадиинов - патент 2409544 (20.01.2011)

способ разделения смесей углеводородов изопентан-изоамилен-изопренсодержащей фракции или бутан-бутилен-дивинильной фракции - патент 2406717 (20.12.2010)
способ получения 1-аминометил- , -алкадиинов - патент 2402516 (27.10.2010)
получение линейных и разветвленных олефинов из циклического олефинового сырья - патент 2327678 (27.06.2008)
способ получения 3,6-диметил-1,8-диалкил(фенил)-2,6-октадиенов - патент 2283826 (20.09.2006)
способ получения дигидромирцена из цис-пинана - патент 2186758 (10.08.2002)
способ получения 1,2-диалкил-1z, 3-бутадиенов - патент 2185360 (20.07.2002)
способ получения транс-5,6-ди(замещенных)-1,9-декадиенов - патент 2109718 (27.04.1998)
способ совместного получения трео-5,6-дизамещенных гепт-1- енов и трео-5,6-дизамещенных дека-1,9-диенов - патент 2109717 (27.04.1998)

Класс C07C11/22 с углерод-углеродными тройными связями

способ получения 1-алкиниладамантанов - патент 2507189 (20.02.2014)
способ получения 1,1,1,3-тетрафенилпропина - патент 2473531 (27.01.2013)
способ получения несимметричных альфа, омега-ди(аминометил)алкадиинов - патент 2409544 (20.01.2011)
способ получения 1-аминометил- , -алкадиинов - патент 2402516 (27.10.2010)
способ получения трет-бутилацетилена - патент 2238261 (20.10.2004)
способ получения трет-бутилацетилена - патент 2238260 (20.10.2004)
способ получения 4-метил-2-пентина - патент 2228323 (10.05.2004)
способ раздельного и/или совместного получения метилацетилена и аллена - патент 2120932 (27.10.1998)

Класс C07C11/00 Ациклические ненасыщенные углеводороды

способ получения этилена - патент 2528830 (20.09.2014)
способ получения этилена - патент 2528829 (20.09.2014)
каталитическая система процесса тримеризации этилена в альфа-олефины - патент 2525118 (10.08.2014)
технологическая схема нового реактора дегидрирования пропана до пропилена - патент 2523537 (20.07.2014)
способ каталитического пиролиза хлористого метила - патент 2522576 (20.07.2014)
способ каталитического окислительного хлорирования метана - патент 2522575 (20.07.2014)
горелка для получения ацетилена - патент 2520789 (27.06.2014)
способ производства метанола, диметилового эфира и низкоуглеродистых олефинов из синтез-газа - патент 2520218 (20.06.2014)
катализатор и способ синтеза олефинов из диметилового эфира в его присутствии - патент 2518091 (10.06.2014)
способ применения слоистых сферических катализаторов с высоким коэффициентом доступности - патент 2517187 (27.05.2014)