концентрированные формы готовых фотоинициаторов на водной основе, полученные с помощью гетерофазной полимеризации

Классы МПК:C08F2/44 полимеризация в присутствии добавок, например пластификаторов, красителей, наполнителей
C08F2/46 полимеризация, инициируемая волновой энергией или облучением частицами
C08F2/32 полимеризация в масляно-водных эмульсиях
C08K5/00 Использование органических компонентов
C08K5/06 простые эфиры; ацетали; кетали; сложные ортоэфиры
C08K5/07 альдегиды; кетоны
C09D133/08 гомополимеры или сополимеры акриловой кислоты
C09D133/10 гомополимеры или сополимеры метакриловой кислоты
G03F7/031 органические соединения, не отнесенные к рубрике  7/029
Автор(ы):, , , ,
Патентообладатель(и):ЦИБА ХОЛДИНГ ИНК. (CH)
Приоритеты:
подача заявки:
2007-06-25
публикация патента:

Изобретение относится к концентрированной водной дисперсии полимера, средний размер частиц которой составляет менее 1000 нм. Концентрированная водная дисперсия полимера включает: а) полимерный носитель, полученный с помощью гетерофазной радикальной полимеризации по меньшей мере одного этиленненасыщенного мономера, выбранного из группы, включающей C1-C18 -акрилаты, C1-C18-метакрилаты, акриловую кислоту, (мет)акриловую кислоту, стирол, винилтолуол, содержащие гидроксигруппы акрилаты или (мет)акрилаты, акрилаты или (мет)акрилаты, образованные из алкоксилированных спиртов, и содержащие несколько функциональных групп акрилаты или (мет)акрилаты или их смеси, в присутствии b) фотоинициатора, выбранного из группы, включающей альфа-гидроксикетоны, бисацилфосфиноксиды или фенилглиоксилаты или их смеси и с) необязательно неионогенного, катионогенного или анионогенного поверхностно-активного вещества. Отношение массы фотоинициатора к массе полимерного носителя в водной дисперсии полимера равно или больше чем 35 частей фотоинициатора на 100 частей полимерного носителя. Описаны способ получения концентрированной водной дисперсии полимера и порошкообразной композиции полимер-фотоинициатор, а также применение водной дисперсии полимера, порошкообразной композиции полимер-фотоинициатор в водных или неводных композициях, покрытиях, чернилах, клеях или композициях материалов для электроники. Техническим результатом является получение стабильной концентрированной водной дисперсии полимера и покрытий на ее основе с хорошими рабочими характеристиками. 6 н. и 2 з.п. ф-лы, 10 табл.

Формула изобретения

1. Концентрированная водная дисперсия полимера для применения в водных или неводных композициях, покрытиях, чернилах, клеях или в композициях материалов для электроники, обладающая частицами со средним размером менее 1000 нм, включающая

a) полимерный носитель, полученный с помощью гетерофазной радикальной полимеризации по меньшей мере одного этиленненасыщенного мономера в присутствии

b) фотоинициатора и

c) необязательно неионогенного, катионогенного или анионогенного поверхностно-активного вещества,

в которой отношение массы фотоинициатора к массе полимерного носителя равно или больше чем 35 частей фотоинициатора на 100 частей полимерного носителя; и в которой фотоинициатор выбран из группы, включающей альфа-гидроксикетоны, бисацилфосфиноксиды или фенилглиоксилаты или в которой фотоинициатор представляет собой смесь, выбранную из группы, включающей смеси альфа-гидроксикетонов с бензофенонами, альфа-гидроксикетонов с бисацилфосфиноксидами, альфа-гидроксикетонов с бензофенонами и с бисацилфосфиноксидами, а также смеси моно- и бисацилфосфиноксидов; и в которой этиленненасыщенные мономеры выбраны из группы, включающей C1-C18 -акрилаты, C1-C18-метакрилаты, акриловую кислоту, (мет)акриловую кислоту, стирол, винилтолуол, содержащие гидроксигруппы акрилаты или (мет)акрилаты, акрилаты или (мет)акрилаты, образованные из алкоксилированных спиртов, и содержащие несколько функциональных групп акрилаты или (мет)акрилаты или их смеси.

2. Концентрированная водная дисперсия полимера по п.1, включающая смесь по меньшей мере двух этиленненасыщенных мономеров и по меньшей мере одного сшивающего мономера, который является бифункциональным и который выбран из группы, включающей дивинилбензол, этиленгликольдиакрилат, бутиленгликольдиакрилат и диэтиленгликольдиакрилат.

3. Способ получения концентрированной водной дисперсии полимера, обладающей частицами со средним размером менее 1000 нм, включающий стадию

полимеризации по меньшей мере одного этиленненасыщенного мономера выбранного из группы, включающей C1-C 18-акрилаты, C1-C18-метакрилаты, акриловую кислоту, (мет)акриловую кислоту, стирол, винилтолуол, содержащие гидроксигруппы акрилаты или (мет)акрилаты, акрилаты или (мет)акрилаты, образованные из алкоксилированных спиртов, и содержащие несколько функциональных групп акрилаты или (мет)акрилаты или их смеси, в присутствии фотоинициатора, выбраного из группы, включающей альфа-гидроксикетоны, бисацилфосфиноксиды или фенилглиоксилаты, или фотоинициатора, представляющего собой смесь, выбранную из группы, включающей смеси альфа-гидроксикетонов с бензофенонами, альфа-гидроксикетонов с бисацилфосфиноксидами, альфа-гидроксикетонов с бензофенонами и с бисацилфосфиноксидами, а также смеси моно- и бисацилфосфиноксидов,

с помощью гетерофазной радикальной полимеризации с использованием инициатора полимеризации; в которой отношение массы фотоинициатора к массе полимерного носителя, полученного из этиленненасыщенного мономера, равно или больше чем 35 частей фотоинициатора на 100 частей полимерного носителя.

4. Способ по п.3, включающий стадии

a) растворения, эмульгирования или диспергирования фотоинициатора по меньшей мере в одном этиленненасыщенном мономере;

b) приготовления обычной эмульсии типа масло-в-воде указанного фотоинициатора, растворенного, эмульгированного или диспергированного по меньшей мере в одном этиленненасыщенном мономере;

c) гомогенизации обычной эмульсии с образованием мини-эмульсии, в которой капельки органической фазы обладают средним диаметром менее 1000 нм;

d) полимеризации мини-эмульсии путем прибавления инициатора полимеризации;

в которой отношение массы фотоинициатора к массе полимерного носителя, полученного из этиленненасыщенного мономера, равно или больше чем 35 частей фотоинициатора на 100 частей полимерного носителя.

5. Способ получения порошкообразной композиции полимер-фотоинициатор путем приготовления концентрированной водной дисперсии полимера по п.3 или 4 с последующим выпариванием летучих компонентов из концентрированной водной дисперсии полимера.

6. Порошкообразная композиция полимер-фотоинициатор для применения в водных или неводных композициях, покрытиях, чернилах, клеях или в композициях материалов для электроники, получаемая способом по п.3.

7. Применение водной дисперсии полимера по п.1 в водных или неводных композициях, покрытиях, чернилах, клеях или в композициях материалов для электроники.

8. Применение порошкообразной композиции полимер-фотоинициатор по п.6 в водных или неводных композициях, покрытиях, чернилах, клеях или в композициях материалов для электроники.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к концентрированным водным дисперсиям полимеров, обладающим частицами размером менее 1000 нм, содержащим фотоинициаторы и/или фотолатентные катализаторы, полученным с помощью гетерофазной радикальной полимеризации этиленненасыщенных мономеров в присутствии фотоинициаторов или фотолатентных катализаторов. Другим объектом настоящего изобретения является способ получения таких водных дисперсий и их применение.

Фотоинициаторы (ФИ), такие как органические альфа-гидроксикетоны, альфа-аминокетоны и БАФО, являются соответствующими уровню техники добавками, предназначенными для отверждения реакционно-способных при воздействии УФ-излучения композиций покрытий и красок при облучении УФ-излучением определенной длины волны.

Многие из этих хорошо известных фотоинициаторов затруднительно включать в системы на водной основе вследствие нерастворимости и/или несовместимости с водными композициями. В зависимости от типа композиции чернил и типа фотоинициатора может оказаться невозможным приготовление стабильной однородной смеси. В других случаях может оказаться, что изначально однородные композиции при хранении становятся нестабильными и до полного отверждения происходит отделение фотоинициатора и/или других компонентов и/или флотация, седиментация, образование сыворотки, гелеобразование и т.п. Такие явления, обусловленные несовместимостью фотоинициатора, плохо влияют на рабочие характеристики покрытий вследствие недостаточного и неравномерного отверждения пленки.

В патенте US 4965294 (Merck) раскрыта водная дисперсия фотоинициатора, пригодная для включения в водные дисперсии радикально отверждающихся связующих систем, включающих 10-50 мас.% фотоинициатора и 5-50 мас.% неионогенного поверхностно-активного вещества.

В Международной публикации WO 97/004361 описаны гетерогенные фотоинициаторы в форме микрочастиц, которые состоят из тонкоизмельченного субстрата, с которым ковалентно связаны одинаковые или разные фотоинициаторы. Таким образом можно исключить растворение фотоинициаторов.

В Международной публикации WO 2005/023878 (Ciba) раскрыт способ получения концентрированных водных дисперсий полимеров, обладающих частицами размером менее 1000 нм, включающий стадии полимеризации по меньшей мере одного этиленненасыщенного мономера в присутствии органического светостабилизатора с помощью гетерофазной радикальной полимеризации. Инициатором полимеризации может быть свободнорадикальный инициатор или фотоинициатор. После завершения полимеризации фотоинициатор разрушается.

В GB 1478987 (Вауег) раскрыты альфа-бета-моно-олефинненасыщенные мономеры, которые растворимы в воде или могут образовывать растворимые в воде соли. Мономеры переходят в раствор в водной фазе эмульсии типа вода-в-масле. Их полимеризацию проводят в эмульсии типа вода-в-масле с помощью фотоинициаторов, которые растворимы в водной фазе или в масляной фазе, с помощью УФ-излучения. После завершения полимеризации фотоинициатор разрушается.

Необходимы растворы для включения фотоинициаторов в водные композиции.

Согласно изобретению было установлено, что концентрированные водные дисперсии полимера, обладающие частицами размером менее 1000 нм, можно получить с помощью гетерофазной радикальной полимеризации этиленненасыщенных мономеров в присутствии фотоинициаторов и/или фотолатентных катализаторов, при которой отношение массы фотоинициатора (и/или фотолатентного катализатора) к массе полученного полимерного носителя больше чем 20 частей фотоинициатора на 100 частей полимерного носителя.

Термин "фотоинициатор" включает фотолатентные катализаторы.

Одним объектом настоящего изобретения является концентрированная водная дисперсия полимера, обладающая частицами со средним размером, равным менее 1000 нм, включающая

a) полимерный носитель, полученный с помощью гетерофазной радикальной полимеризации по меньшей мере одного этиленненасыщенного мономера в присутствии

b) фотоинициатора и/или фотолатентного катализатора и

c) необязательно неионогенного, катионогенного или анионогенного поверхностно-активного вещества,

в которой отношение массы фотоинициатора и/или фотолатентного катализатора к массе полимерного носителя больше чем 20 частей фотоинициатора и/или фотолатентного катализатора на 100 частей полимерного носителя.

Предпочтительной является концентрированная водная дисперсия полимера, в которой отношение массы фотоинициатора и/или фотолатентного катализатора к массе полимерного носителя больше или равно 35 частей фотоинициатора и/или фотолатентного катализатора на 100 частей полимерного носителя; более предпочтительно больше чем 50 частей на 100 частей.

Предпочтительно, если используют более одного этиленненасыщенного мономера. Если полимеризацию проводят с использованием двух или большего количества мономеров, то для обеспечения определенной степени сшивки по меньшей мере один может содержать две ненасыщенные функциональные группы. Например, содержание дифункционального мономера может меняться от 0,5 до 20 мас.% в пересчете на полную массу смеси мономеров.

Предпочтительно, если средний размер частиц составляет менее 500 нм, более предпочтительно менее 250 нм.

Размер капелек (эмульсии типа масло-в-воде), а также частиц (дисперсии полимера) можно измерить по методике динамического светорассеяния (ДСР) (также известной под названием фотонной корреляционной спектроскопии (ФКС) и квазиупругого светорассеяния (КУСР)). Для проведения измерения такого типа можно использовать, например, прибор для определения размера частиц NICOMP (NICOMP Model 380, Particle Sizing System, Santa Barbara, CA, USA) с фиксированным углом сканирования, равным 90°. Измерение дает средний диаметр DINT (взвешенный по интенсивности).

Полное содержание твердых веществ в концентрированной водной дисперсии полимера составляет, например, более 20%, например более 30% и предпочтительно более 40 мас.%, в пересчете на полную массу водной дисперсии.

Предпочтительно, если фотоинициатор или фотолатентный катализатор растворим в мономере или смеси мономеров и нерастворим или плохо растворим в воде. Термин "плохо растворимый в воде" означает практически нерастворимый в воде или обладающий ограниченной растворимостью, составляющей, например, <10 мас.%, предпочтительно <5 мас.%, наиболее предпочтительно <2 мас.%.

На фотоинициатор или фотолатентный катализатор не налагаются ограничения. Предпочтительными являются фотоинициаторы, выбранные из группы, включающей

1. Альфа-гидроксикетоны (АГК), альфа-алкоксикетоны, бензилдиметилкетали (БДК) и альфа-аминокетоны (ААК),

2. Бензофеноны,

3. Моно- и бисацилфосфиноксиды (БАФО),

4. Фенилглиоксилаты,

5. Изопропилтиоксантон (ИТК),

6. Сложные эфиры оксимов,

7. Аминобензоаты,

8. Латентные кислоты и основания;

и их смеси.

Подходящим является каждый из перечисленных выше фотоинициаторов.

Фотоинициаторы предпочтительно могут быть выбраны из группы, включающей альфа-гидроксикетоны, бисацилфосфиноксиды и фенилглиоксилаты.

В другом предпочтительном варианте осуществления фотоинициатором может быть сложный эфир оксима.

В одном объекте настоящего изобретения применяют смеси фотоинициаторов. Предпочтительно применять смеси альфа-гидроксикетонов с бензофенонами, альфа-гидроксикетонов с бисацилфосфиноксидами, альфа-гидроксикетонов с бензофенонами и с бисацилфосфиноксидами, а также смеси моно- и бисацилфосфиноксидов.

Подходящими фотоинициаторами являются:

1. Альфа-гидроксикетоны, альфа-алкоксикетоны и альфа-аминокетоны

Альфа-гидроксикетоны и альфа-алкоксикетоны могут описываться формулой I

концентрированные формы готовых фотоинициаторов на водной основе,   полученные с помощью гетерофазной полимеризации, патент № 2439082

в которой

R1 обозначает гидроксигруппу, С116-алкоксигруппу, морфолиновую группу, диметиламиногруппу или -O(CH2 CH2O)1-20-C1-C16-алкил;

R2 и R3 независимо друг от друга обозначают водород, C16-алкил, C1-C16-алкоксигруппу или -O(CH2 CH2O)1-20-C1-C16-алкил; или незамещенный фенил или бензил; или фенил или бензил, замещенный С112-алкилом; или R2 и R 3 вместе с атомом углерода, к которому они присоединены, образуют циклогексильное кольцо;

при условии, что R1, R2 и R3 не все одновременно обозначают C1-C16-алкоксигруппу или -O(CH 2CH2O)1-20-C1-C16 -алкил,

R4 обозначает водород, C 1-C18-алкил, C1-C18-алкоксигруппу, -OCH2CH2-ОН, -ОСН2СН2 -O-СО-СН=СН2, -OCH2CH2-O-CO-C(CH 3)=CH2, морфолиновую группу, SCH3 , группу концентрированные формы готовых фотоинициаторов на водной основе,   полученные с помощью гетерофазной полимеризации, патент № 2439082 , концентрированные формы готовых фотоинициаторов на водной основе,   полученные с помощью гетерофазной полимеризации, патент № 2439082 , концентрированные формы готовых фотоинициаторов на водной основе,   полученные с помощью гетерофазной полимеризации, патент № 2439082 концентрированные формы готовых фотоинициаторов на водной основе,   полученные с помощью гетерофазной полимеризации, патент № 2439082

n равно 2-10;

G3 и G4 независимо друг от друга обозначают водород или метил;

R5 обозначает водород или C1-C18-алкокси.

Примерами альфа-гидроксикетонов (АГК) являются:

1-Гидроксициклогексилфенилкетон (IRGACURE®184) и аналогичные соединения, раскрытые в Заявке на европейский патент ЕР-003002

концентрированные формы готовых фотоинициаторов на водной основе,   полученные с помощью гетерофазной полимеризации, патент № 2439082

или смеси, содержащие IRGACURE® 184, такие как:

смесь IRGACURE® 184 с бензофеноном или

смесь IRGACURE® 184 с бензофеноном и Lucirin TPO

(BASF) концентрированные формы готовых фотоинициаторов на водной основе,   полученные с помощью гетерофазной полимеризации, патент № 2439082 ,

или смесь IRGACURE®184 с (DAROCUR® 1173) концентрированные формы готовых фотоинициаторов на водной основе,   полученные с помощью гетерофазной полимеризации, патент № 2439082 ,

или смесь IRGACURE®184 с бис(2,6-диметоксибензоил)-2,4,4-триметилпентилфосфиноксидом концентрированные формы готовых фотоинициаторов на водной основе,   полученные с помощью гетерофазной полимеризации, патент № 2439082 .

1-[4-(2-Гидроксиэтокси)-фенил]-2-гидрокси-2-метил-1-пропан-1-он; (IRGACURE®2959) и аналогичные соединения, раскрытые в Заявке на европейский патент ЕР-216884.

концентрированные формы готовых фотоинициаторов на водной основе,   полученные с помощью гетерофазной полимеризации, патент № 2439082 .

4[(2-Акрилоксиэтокси)-бензоил]-1-гидрокси-1-метил этан и аналогичные соединения, раскрытые в Заявке на европейский патент ЕР 217205.

концентрированные формы готовых фотоинициаторов на водной основе,   полученные с помощью гетерофазной полимеризации, патент № 2439082 .

Поли-[4-(2-акрилоилоксиэтокси)-фенил]-2-гидрокси-2-пропилкетон и аналогичные соединения, раскрытые в Заявке на европейский патент ЕР 0258719.

концентрированные формы готовых фотоинициаторов на водной основе,   полученные с помощью гетерофазной полимеризации, патент № 2439082 .

2-Гидрокси-2-метил-1-фенилпропан-1-он (DAROCUR® 1173)

концентрированные формы готовых фотоинициаторов на водной основе,   полученные с помощью гетерофазной полимеризации, патент № 2439082

и аналогичные соединения, раскрытые в US 4347111.

2-Гидрокси-2-метил-1-(4-додецилфенил)-пропанон (DAROCUR® 953)

концентрированные формы готовых фотоинициаторов на водной основе,   полученные с помощью гетерофазной полимеризации, патент № 2439082

2-Гидрокси-2-метил-1-(4-изопропилфенил)-пропанон (DAROCUR® 1116)

концентрированные формы готовых фотоинициаторов на водной основе,   полученные с помощью гетерофазной полимеризации, патент № 2439082

или смеси, содержащие DAROCUR® 1173, такие как

DAROCUR® 1664: смесь с 2-изопропилтиоксантон

(DAROCUR® ИТК) концентрированные формы готовых фотоинициаторов на водной основе,   полученные с помощью гетерофазной полимеризации, патент № 2439082

DAROCUR® 3724: смесь с бензофеноном концентрированные формы готовых фотоинициаторов на водной основе,   полученные с помощью гетерофазной полимеризации, патент № 2439082

DAROCUR® 4043: смесь с ИТК и концентрированные формы готовых фотоинициаторов на водной основе,   полученные с помощью гетерофазной полимеризации, патент № 2439082

DAROCUR® 4265: смесь с дифенил(2,4,6-триметилбензоил)-фосфиноксидом (Lucirin TPO)

концентрированные формы готовых фотоинициаторов на водной основе,   полученные с помощью гетерофазной полимеризации, патент № 2439082

DAROCUR® 4265: смесь с бензофеноном и

Esacure TZT концентрированные формы готовых фотоинициаторов на водной основе,   полученные с помощью гетерофазной полимеризации, патент № 2439082

или смеси DAROCUR® 1173 с бис(2,6-диметоксибензоил)-2,4,4-триметилпентилфосфиноксидом концентрированные формы готовых фотоинициаторов на водной основе,   полученные с помощью гетерофазной полимеризации, патент № 2439082

или смеси DAROCUR® 1173 с бис(2,4,6-триметилбензоил)-фенилфосфиноксидом (IRGACURE ® 819) концентрированные формы готовых фотоинициаторов на водной основе,   полученные с помощью гетерофазной полимеризации, патент № 2439082

или смеси (DAROCUR® 1173) с IRGACURE® 819 и этиловым эфиром 2,4,6-триметилбензоилфенилфосфиновой кислоты концентрированные формы готовых фотоинициаторов на водной основе,   полученные с помощью гетерофазной полимеризации, патент № 2439082

Другим примером альфа-гидроксикетона является 2-гидрокси-1-{1-[4-(2-гидрокси-2-метилпропионил)-фенил]-1,3,3-триметилиндан-5-ил}-2-метилпропан-1-он (ESACURE KIP 150) (Lamberti) и аналогичные соединения, раскрытые в патенте US 4987159. концентрированные формы готовых фотоинициаторов на водной основе,   полученные с помощью гетерофазной полимеризации, патент № 2439082

или смеси с DAROCUR® 1173, продающимся под названием Esacure KIP 100F.

2-Гидрокси-1-{4-[4-(2-гидрокси-2-метилпропионил)-бензил]-фенил}-2-метилпропан-1-он и аналогичные соединения, раскрытые в WO 03/040076.

концентрированные формы готовых фотоинициаторов на водной основе,   полученные с помощью гетерофазной полимеризации, патент № 2439082

2-Гидрокси-1-{4-[4-(2-гидрокси-2-метилпропионил)-фенокси]-фенил}-2-метилпропан-1-он и аналогичные соединения, раскрытые в WO 04/009651.

концентрированные формы готовых фотоинициаторов на водной основе,   полученные с помощью гетерофазной полимеризации, патент № 2439082

Трифункциональные альфа-гидроксикетоны, раскрытые в WO 04/099262, которые являются соединениями формулы

концентрированные формы готовых фотоинициаторов на водной основе,   полученные с помощью гетерофазной полимеризации, патент № 2439082 концентрированные формы готовых фотоинициаторов на водной основе,   полученные с помощью гетерофазной полимеризации, патент № 2439082 концентрированные формы готовых фотоинициаторов на водной основе,   полученные с помощью гетерофазной полимеризации, патент № 2439082

в которой

n равно 1 или 2, и

R6 обозначает n-валентный радикал линейного или разветвленного С216 алкил, в углеродную цепь которого могут быть включены циклогександиил, фенилен, -СН(ОН)-, -С(СН2-СН2-ОН)2 -, -С(СН3)(СН2-СН2-ОН)-, -С(С 2Н5)(СН2-СН2-ОН)-, -N(СН 3)-, -N(CH2-CH2-OH)-, -СО-O-, -O-СО-, -Si(СН3)2-, -Si(СН3)2 -O-Si(СН3)2-, -O-Si(СН3) 2-O-, -O-Si(СН3)(O-СН3)-O-, 5-(2-гидроксиэтил)-[1,3,5]триазинан-2,4,6-трион-1,3-диил и/или от 1 до 6 атомов кислорода, или

R6 обозначает n-валентный радикал линейного или разветвленного -CO-NH-(C216алкилен)-(NH-СО)n-1 - или линейный или разветвленный -CO-NH-(C0 9алкилен)-(NH-СО)n-1-, в который могут быть включены 1 или 2 фениленовых, метилфениленовых, фенилен-O-фениленовых, циклогександиильных, метилциклогександиильных, триметилциклогександиильных, норборнандиильных, [1-3]диазетидин-2,4-дион-1,3-диильных, 5-(6-изоцианатогексил)-[1,3,5]триазинан-2,4,6-трион-1,3-диильных или 3-(6-изоцианатогексил)-биурет-1,5-диильных радикала.

Примерами являются:

2-гидрокси-1-(4-{гидрокси-[4-(2-гидрокси-2-метилпропионил)-фенил]-метил}-фенил)-2-метилпропан-1-он

концентрированные формы готовых фотоинициаторов на водной основе,   полученные с помощью гетерофазной полимеризации, патент № 2439082

бис[4-(2-гидрокси-2-метилпропионил)-фенил]-метоксиметан

концентрированные формы готовых фотоинициаторов на водной основе,   полученные с помощью гетерофазной полимеризации, патент № 2439082

2-гидрокси-1-(4-{[(2-гидроксиэтил)-метиламино]-[4-(2-гидрокси-2-метилпропионил)-фенил]-метил}-фенил)-2-метилпропан-1-он

концентрированные формы готовых фотоинициаторов на водной основе,   полученные с помощью гетерофазной полимеризации, патент № 2439082

2-гидрокси-1-(4-{{2-[2-(2-гидроксиэтокси)-этокси]-этокси}-[4-(2-гидрокси-2-метилпропионил)-фенил]-метил}-фенил)-2-метилпропан-1-он

концентрированные формы готовых фотоинициаторов на водной основе,   полученные с помощью гетерофазной полимеризации, патент № 2439082

бис[4-(2-гидрокси-2-метилпропионил)-фенил]-метиловый эфир (6-{бис[4-(2-гидрокси-2-метилпропионил)-фенил]-метоксикарбониламино}-гексил)-карбаминовой кислоты

концентрированные формы готовых фотоинициаторов на водной основе,   полученные с помощью гетерофазной полимеризации, патент № 2439082

бис-[4-(2-гидрокси-2-метилпропионил)-фенил]-метиловый эфир (8-{бис-[4-(2-гидрокси-2-метилпропионил)-фенил]-метоксикарбониламино}-октил)-карбаминовой кислоты

концентрированные формы готовых фотоинициаторов на водной основе,   полученные с помощью гетерофазной полимеризации, патент № 2439082

(12-{бис-[4-(2-гидрокси-2-метилпропионил)-фенил]-метоксикарбониламино}-додецил)-карбаминовой кислоты бис-[4-(2-гидрокси-2-метилпропионил)-фенил]-метиловый эфир

концентрированные формы готовых фотоинициаторов на водной основе,   полученные с помощью гетерофазной полимеризации, патент № 2439082

диэтиленгликолевый диэфир 1-(4-{[2-(2-{бис[4-(2-гидрокси-2-метилпропионил)-фенил]-метокси}-этокси)-этокси]-[4-(2-гидрокси-2-метилпропионил)-фенил]-метил}-фенил)-2-гидрокси-2-метилпропан-1-она

концентрированные формы готовых фотоинициаторов на водной основе,   полученные с помощью гетерофазной полимеризации, патент № 2439082

бис-[4-(2-гидрокси-2-метилпропионил)-фенил]-метиловый эфир {1-[3-(1-{бис-[4-(2-гидрокси-2-метилпропионил)-фенил]-метоксикарбониламино}-1-метилэтил)-фенил]-1-метилэтил}-карбаминовой кислоты

концентрированные формы готовых фотоинициаторов на водной основе,   полученные с помощью гетерофазной полимеризации, патент № 2439082

Примером альфа-алкоксикетона является:

2,2-диметокси-1,2-дифенилэтан-1-он (IRGACURE ® 651) и аналогичные соединения, раскрытые в заявке на патент Германии DE2232365

концентрированные формы готовых фотоинициаторов на водной основе,   полученные с помощью гетерофазной полимеризации, патент № 2439082

также известные под названием бензилдиметилкеталей (БДК) или смесь БДК с IRGACURE®379 концентрированные формы готовых фотоинициаторов на водной основе,   полученные с помощью гетерофазной полимеризации, патент № 2439082

Альфа-аминокетоны могут представлять собой соединения, раскрытые в Заявке на европейский патент ЕР-0284561 например соединения формулы

концентрированные формы готовых фотоинициаторов на водной основе,   полученные с помощью гетерофазной полимеризации, патент № 2439082

в которой

R1 и R3 независимо друг от друга обозначают водород, С16-алкил, C1-C16 -алкоксигруппу или -O(CH2CH2O)1-20116-алкил; или незамещенный фенил или бензил; или фенил или бензил, замещенный С1 12-алкилом; или R1 и R3 вместе с атомом углерода, к которому они присоединены, образуют циклогексильное кольцо;

R4 обозначает водород, C 1-C18-алкил, C1-C18-алкоксигруппу, -ОСН2СН2-ОН, -ОСН2СН2 -O-СО-СН=СН2, -ОСН2СН2-O-СО-С(СН 3)=СН2, морфолиновую группу, SCH3 , группу концентрированные формы готовых фотоинициаторов на водной основе,   полученные с помощью гетерофазной полимеризации, патент № 2439082 , концентрированные формы готовых фотоинициаторов на водной основе,   полученные с помощью гетерофазной полимеризации, патент № 2439082 , концентрированные формы готовых фотоинициаторов на водной основе,   полученные с помощью гетерофазной полимеризации, патент № 2439082 концентрированные формы готовых фотоинициаторов на водной основе,   полученные с помощью гетерофазной полимеризации, патент № 2439082

n равно 2-10;

G3 и G4 независимо друг от друга обозначают водород или метил;

R5 обозначает водород или С118-алкоксигруппу,

R 10 и R11 независимо друг от друга обозначают С112-алкил, С24 -алкил, который содержит в качестве заместителей С14-алкоксигруппу, -CN или -СОО(С1 4-алкил), аллил, циклогексил или бензил, или R10 и R11 вместе обозначают С26 -алкилен, в который могут быть включены -О- или -N(H)-, -N(С 14-алкил)-N-бензил-.

Примерами альфа-аминокетоны (ААК) являются:

2-метил-1-[4-(метилтио)фенил]-2-морфолинопропан-1-он, раскрытый в Заявке на европейский патент ЕР-0284561

концентрированные формы готовых фотоинициаторов на водной основе,   полученные с помощью гетерофазной полимеризации, патент № 2439082

2-бензил-2-диметиламино-1-(4-морфолинофенил)-бутанон-1 и аналогичные соединения, раскрытые в Заявке на европейский патент ЕР-0284561

концентрированные формы готовых фотоинициаторов на водной основе,   полученные с помощью гетерофазной полимеризации, патент № 2439082

2-(4-метилбензил)-2-(диметиламино)-1-[4-(4-морфолинил)фенил]-1-бутанон и аналогичные соединения, раскрытые в Заявке на европейский патент ЕР-0284561

концентрированные формы готовых фотоинициаторов на водной основе,   полученные с помощью гетерофазной полимеризации, патент № 2439082

2-бензил-1-(3,4-диметокси-фенил)-2-диметиламино-бутан-1-он, раскрытый в

Заявке на европейский патент ЕР-0284561 концентрированные формы готовых фотоинициаторов на водной основе,   полученные с помощью гетерофазной полимеризации, патент № 2439082

2-бензил-1-[4-(2-гидроксиэтиламино)фенил]-2-диметиламино-1-бутанон и 5 аналогичные соединения, раскрытые в WO 05/076074

концентрированные формы готовых фотоинициаторов на водной основе,   полученные с помощью гетерофазной полимеризации, патент № 2439082

2-этил-1-[4-(2-гидроксиэтиламино)фенил]-2-диметиламино-1-пент-4-ен-1-он

концентрированные формы готовых фотоинициаторов на водной основе,   полученные с помощью гетерофазной полимеризации, патент № 2439082

продукты Irgacure и Darocur выпускает фирма Ciba Specialty Chemicals Inc.

2. Бензофеноны

2. Бензофеноны могут описываться формулой

концентрированные формы готовых фотоинициаторов на водной основе,   полученные с помощью гетерофазной полимеризации, патент № 2439082

в которой

R1 , R2 и R3 независимо друг от друга обозначают водород, С14-алкил, С1 4-галогеналкил, С14-алкоксигруппу, хлор или N(С14-алкил)2;

R4 обозначает водород, С1 4-алкил, С14-галогеналкил, фенил, N(C1-C4-алкил)2, СООСН3 , концентрированные формы готовых фотоинициаторов на водной основе,   полученные с помощью гетерофазной полимеризации, патент № 2439082 или концентрированные формы готовых фотоинициаторов на водной основе,   полученные с помощью гетерофазной полимеризации, патент № 2439082 и n равно 2-10.

Примерами являются:

Darocwe ВР

концентрированные формы готовых фотоинициаторов на водной основе,   полученные с помощью гетерофазной полимеризации, патент № 2439082

ESACURE TZT®, выпускающийся фирмой Lamberti, эвтектическая смесь 2,4,6-триметилбензофенона и 4-метилбензофенона.

концентрированные формы готовых фотоинициаторов на водной основе,   полученные с помощью гетерофазной полимеризации, патент № 2439082

кетон Михлера

концентрированные формы готовых фотоинициаторов на водной основе,   полученные с помощью гетерофазной полимеризации, патент № 2439082

Speedcure MBB Lambson

концентрированные формы готовых фотоинициаторов на водной основе,   полученные с помощью гетерофазной полимеризации, патент № 2439082

4-фенилбензофеноны и аналогичные соединения, раскрытые в WO 04/074328, например

концентрированные формы готовых фотоинициаторов на водной основе,   полученные с помощью гетерофазной полимеризации, патент № 2439082 концентрированные формы готовых фотоинициаторов на водной основе,   полученные с помощью гетерофазной полимеризации, патент № 2439082

3. Ацилфосфиноксиды

Моно- и бисацилфосфины представляют собой соединения формулы

концентрированные формы готовых фотоинициаторов на водной основе,   полученные с помощью гетерофазной полимеризации, патент № 2439082

в которой

R1 и R2 независимо друг от друга обозначают незамещенный С120-алкил, циклогексил, циклопентил, фенил, нафтил или бифенилил; или С120 -алкил, циклогексил, циклопентил, фенил, нафтил или бифенилил, содержащий в качестве заместителей галоген, С1 12-алкил, С112-алкоксигруппу, С 112-алкилтиогруппу или NH2 или N(С16-алкил)2, или R2 обозначает -(СО)R3, R3 обозначает незамещенный циклогексил, циклопентил, фенил, нафтил или бифенилил или циклогексил, циклопентил, фенил, нафтил или бифенилил, содержащий в качестве заместителей галоген, С14-алкил и/или C1-C4-алкоксигруппу; или R3 обозначает 5- или 6-членное гетероциклическое кольцо, содержащее атом S или атом N.

Примерами являются:

бис(2,4,6-триметилбензоил)-фенилфосфиноксид IRGACURE® 819 и аналогичные соединения, раскрытые в ЕР 0184095

концентрированные формы готовых фотоинициаторов на водной основе,   полученные с помощью гетерофазной полимеризации, патент № 2439082

бис(2,6-диметоксибензоил)-2,4,4-триметилпентилфосфиноксид

концентрированные формы готовых фотоинициаторов на водной основе,   полученные с помощью гетерофазной полимеризации, патент № 2439082

2,4,6-триметилбензоилдифенилфосфиноксид; Darocur® TPO

концентрированные формы готовых фотоинициаторов на водной основе,   полученные с помощью гетерофазной полимеризации, патент № 2439082

Lucirin LR 8893x BASF

концентрированные формы готовых фотоинициаторов на водной основе,   полученные с помощью гетерофазной полимеризации, патент № 2439082

бисацилфосфиноксиды, раскрытые в WO 06/056541, например соединения формулы

концентрированные формы готовых фотоинициаторов на водной основе,   полученные с помощью гетерофазной полимеризации, патент № 2439082

в которой

R2 обозначает незамещенный циклогексил, циклопентил, фенил, нафтил или бифенилил или циклогексил, циклопентил, фенил, нафтил или бифенилил, содержащий в качестве заместителей галоген, С 14-алкил и/или C1-C4 -алкоксигруппу; или R2 обозначает 5- или 6-членное гетероциклическое кольцо, содержащее атом S или атом N;

R1 обозначает фенил, линейный или разветвленный C 1-C8-алкил или C2-C18-алкенил или обозначает линейный или разветвленный C1-C 8-алкил или C2-C18-алкенил, содержащий в качестве заместителей CN, трифторметил, оксиранил, изоиндол-1,3-дион, -O-C1-C18-алкил, -O-бензил, -СО-фенил, -CO-C1-C18-алкил, -OCO-C1-C 18-алкил; -OCO-C1-C18-алкенил;

-СОО-С118-алкил; -СОО-С 118-алкиленфенил, -СОО-С1 18-алкилен-циклоалкил, -СОО-С118 -алкилентетрагидрофуранил, -СОО-С118-алкилен-фуранил, -СОО-циклоалкил, -COO-C1-C18-алкенил; -COO-C 1-C18-алкениленфенил; -СОО-(СН2) 2-3-Cl, -СОО-[(СН2)2-3-O]1-1016-алкил; -СОО-[(СН2) 2-3-O]1-1016-ОН, -СО-СН 2-СО-С118-алкил; -СО-СН2 -СОО-С118-алкил, -O-тетрагидропиранил, бицикло[2,2,1]гепт-2-ен-5-ил)-метил, PO(OC1-C 6-алкил)2

Примерами являются:

[метил-(2,4,6-триметилбензоил)-фосфанил]-(2,4,6-триметилфенил)-метанон

концентрированные формы готовых фотоинициаторов на водной основе,   полученные с помощью гетерофазной полимеризации, патент № 2439082

3-[бис-(2,6-диметокси-бензоил)-фосфиноил]-пропиловый эфир уксусной кислоты

концентрированные формы готовых фотоинициаторов на водной основе,   полученные с помощью гетерофазной полимеризации, патент № 2439082

этиловый эфир [бис-(2,4,6-триметилбензоил)-фосфанил]-уксусной кислоты

концентрированные формы готовых фотоинициаторов на водной основе,   полученные с помощью гетерофазной полимеризации, патент № 2439082

Остаток R1 также, например, может представлять собой

концентрированные формы готовых фотоинициаторов на водной основе,   полученные с помощью гетерофазной полимеризации, патент № 2439082

концентрированные формы готовых фотоинициаторов на водной основе,   полученные с помощью гетерофазной полимеризации, патент № 2439082 концентрированные формы готовых фотоинициаторов на водной основе,   полученные с помощью гетерофазной полимеризации, патент № 2439082 концентрированные формы готовых фотоинициаторов на водной основе,   полученные с помощью гетерофазной полимеризации, патент № 2439082 концентрированные формы готовых фотоинициаторов на водной основе,   полученные с помощью гетерофазной полимеризации, патент № 2439082 концентрированные формы готовых фотоинициаторов на водной основе,   полученные с помощью гетерофазной полимеризации, патент № 2439082

концентрированные формы готовых фотоинициаторов на водной основе,   полученные с помощью гетерофазной полимеризации, патент № 2439082 концентрированные формы готовых фотоинициаторов на водной основе,   полученные с помощью гетерофазной полимеризации, патент № 2439082

4. Фенилглиоксилаты

Фенилглиоксилаты могут представлять собой соединения формулы

концентрированные формы готовых фотоинициаторов на водной основе,   полученные с помощью гетерофазной полимеризации, патент № 2439082

R6 обозначает водород, C 1-C12-алкил или группу концентрированные формы готовых фотоинициаторов на водной основе,   полученные с помощью гетерофазной полимеризации, патент № 2439082

R1, R2, R3 , R4 и R5 независимо друг от друга обозначают водород, незамещенный С112-алкил или С112-алкил, содержащий в качестве заместителей ОН, C1-C4-алкоксигруппу, фенил, нафтил, галоген или CN; и где в алкильную цепь могут быть включены один или большее количество атомов кислорода; или R1, R 2, R3, R4 и R5 независимо друг от друга обозначают С14-алкоксигруппу, C1-C4-алкилтио или NR52R 53;

R52 и R53 независимо друг от друга обозначают водород, незамещенный С1 12-алкил или С112-алкил, содержащий в качестве заместителей ОН или SH, где в алкильную цепь могут быть включены от 1 до 4 атомов кислорода; или R52 и R53 независимо друг от друга обозначают С212-алкенил, циклопентил, циклогексил, бензил или фенил.

Y1 обозначает С112-алкилен, в который необязательно включены один или большее количество атомов кислорода.

Примерами являются 2-[2-(2-оксо-2-фенилацэтокси)-этокси]-этиловый эфир оксофенилуксусной кислоты и аналогичные соединения, раскрытые в WO 03091287

концентрированные формы готовых фотоинициаторов на водной основе,   полученные с помощью гетерофазной полимеризации, патент № 2439082

Vicure (Stauffer), Nuvopol 3000, Genocure MBF

концентрированные формы готовых фотоинициаторов на водной основе,   полученные с помощью гетерофазной полимеризации, патент № 2439082

и 1-метил-2-[2-(2-оксо-2-фенилацэтокси)-пропокси]-этиловый эфир оксофенилуксусной кислоты

концентрированные формы готовых фотоинициаторов на водной основе,   полученные с помощью гетерофазной полимеризации, патент № 2439082 IRGACURE 754

5. Изопропилтиоксантоны

Примерами являются:

Lucirin LR 8771 (BASF) = Quantacure ИТК

концентрированные формы готовых фотоинициаторов на водной основе,   полученные с помощью гетерофазной полимеризации, патент № 2439082

Kayacure DETX

концентрированные формы готовых фотоинициаторов на водной основе,   полученные с помощью гетерофазной полимеризации, патент № 2439082

Quantacure CPTX

концентрированные формы готовых фотоинициаторов на водной основе,   полученные с помощью гетерофазной полимеризации, патент № 2439082

6. O-ацилоксимы

O-ацилоксимы, раскрытые в US 6596445, которые представляют собой, например, соединения формул I, II,

концентрированные формы готовых фотоинициаторов на водной основе,   полученные с помощью гетерофазной полимеризации, патент № 2439082 концентрированные формы готовых фотоинициаторов на водной основе,   полученные с помощью гетерофазной полимеризации, патент № 2439082

R1 обозначает фенил, С 112-алкил;

R2 обозначает С24-алканоил, или бензоил, который является незамещенным или замещен одним или большим количеством С 14-алкилов или галогенов;

R4 и R5 независимо друг от друга обозначают водород или группу OR8, SR9 или NR 10R11;

R8 и R 9 обозначают С14-алкил, фенил или группу концентрированные формы готовых фотоинициаторов на водной основе,   полученные с помощью гетерофазной полимеризации, патент № 2439082 ,

R10 и R11 обозначают метил или этил, или R10 и R11 обозначают С26алкилен, в который включена группа -O-.

Примерами являются;

1-[4-(фенилтио)фенил]-2-(O-бензоилоксим)-1,2-октандион

концентрированные формы готовых фотоинициаторов на водной основе,   полученные с помощью гетерофазной полимеризации, патент № 2439082

сложные эфиры оксимов, раскрытые в WO02/100903, например, соединения формулы I

концентрированные формы готовых фотоинициаторов на водной основе,   полученные с помощью гетерофазной полимеризации, патент № 2439082 ,

R1 обозначает С112-алкил или фенил;

R2 обозначает водород, С112-алкил, фенил или С212-алкоксикарбонил;

Ar1 обозначает концентрированные формы готовых фотоинициаторов на водной основе,   полученные с помощью гетерофазной полимеризации, патент № 2439082 или концентрированные формы готовых фотоинициаторов на водной основе,   полученные с помощью гетерофазной полимеризации, патент № 2439082

Например

1-[9-этил-6-(2-метилбензоил)-9Н-карбазол-3-ил]-1-(О-ацетилоксим)-этанон

концентрированные формы готовых фотоинициаторов на водной основе,   полученные с помощью гетерофазной полимеризации, патент № 2439082

7. Аминобензоаты

Примерами аминобензоатов являются:

этил-4-диметиламинобензоат (Darocure EDB)

концентрированные формы готовых фотоинициаторов на водной основе,   полученные с помощью гетерофазной полимеризации, патент № 2439082

2-этилгексил-4-диметиламинобензоат (Darocure EHA)

концентрированные формы готовых фотоинициаторов на водной основе,   полученные с помощью гетерофазной полимеризации, патент № 2439082

Особенно подходящими являются альфа-гидроксикетоны, бисацилфосфиноксиды и фенилглиоксилаты.

8. Другие фотоинициаторы

Другие фотоинициаторы, которые можно применять в этом подходе, описаны в публикации К. Dietliker, Photoinitiators for Free Radical, Cationic and Anionic Photopolymerization, Vol III in the series Chemistry and Technology of UV and EB Formulation/for Coating, Inks and Paints, 2nd ed.; John Wiley and Sons/SITA Technology Limited, New York/London 1998."

9. Латентные кислоты и основания

Обычно латентными кислотами, подходящими для использования в качестве отверждающих реагентов для покрытий при термическом отверждении и отверждении актиничным излучением, являются производные эфиров сульфоновой кислоты. В ЕР 84515 и ЕР 89922 в качестве примеров описаны концентрированные формы готовых фотоинициаторов на водной основе,   полученные с помощью гетерофазной полимеризации, патент № 2439082 -сульфонилоксикарбонилы и концентрированные формы готовых фотоинициаторов на водной основе,   полученные с помощью гетерофазной полимеризации, патент № 2439082 -сульфонилоксикарбонилы. В ЕР84515 и ЕР89922 раскрыты концентрированные формы готовых фотоинициаторов на водной основе,   полученные с помощью гетерофазной полимеризации, патент № 2439082 -сульфонилоксикарбонилы, такие как, например,

2-[(п-толилсульфонил)-окси]-1-фенил-1-пропанон, концентрированные формы готовых фотоинициаторов на водной основе,   полученные с помощью гетерофазной полимеризации, патент № 2439082

2-[(п-толилсульфонил)-окси]-1-п-толил-1-пропанон, 2-[(п-толилсульфонил)-окси]-1-п-метилтиофенил-1-пропанон, 2-[(п-толилсульфонил)-окси]-1,3-бис-фенил-1-пропанон, 2-[(п-толилсульфонил)-окси]-3-фенил-1-п-толил-1-пропанон, 2-[(п-толилсульфонил)-окси]-3-метил-1-фенил-1-бутанон, 2-[(п-толилсульфонил)-окси]-3-метил-1-п-толил-1-бутанон, 2-[(п-толилсульфонил)-окси]-1-фенил-1-додеканон, 2-[(п-толилсульфонил)-окси]-1-п-толил-1-додеканон, 2-[(п-лаурилфенилсульфонил)-окси]-3-метил-1-п-метилтиофенил-1-бутанон и 2-[(п-толилсульфонил)-окси]-тетрал-1-он.

Описаны сульфонаты оксимов, содержащие реакционно-способные группы, подходящие для отверждения интенсивным коротковолновым излучением (US 4736055) и длинноволновым излучением (US 6017675), а также алкилсульфонилоксимы для резистов на длине волны 365 нм (WO 98/10335), циклические сульфонаты оксимов (WO 99/1429) и другие циклические производные кислот (WO 00/26219).

Примерами являются альфа-(октилсульфонилоксиимино)-4-метоксибензилцианид, раскрытый в WO 98/10335

концентрированные формы готовых фотоинициаторов на водной основе,   полученные с помощью гетерофазной полимеризации, патент № 2439082

Соединения, раскрытые в WO 99/01429, формулы

концентрированные формы готовых фотоинициаторов на водной основе,   полученные с помощью гетерофазной полимеризации, патент № 2439082

в которой R обозначает метил или С 28-алкил, камфорил или 4-метилфенил или группу формулы концентрированные формы готовых фотоинициаторов на водной основе,   полученные с помощью гетерофазной полимеризации, патент № 2439082 или концентрированные формы готовых фотоинициаторов на водной основе,   полученные с помощью гетерофазной полимеризации, патент № 2439082

Другие соединения включают ненасыщенные производные оксимов на основе стирола, описанные в WO 00/10972, и CF3-оксимсульфонаты (GB 2348644, WO 02/25376).

Особым классом соединений являются описанные, как оксимкислоты, содержащие карбонильную группу в о-положении фенильного кольца (WO 02/98870), такие как, например, концентрированные формы готовых фотоинициаторов на водной основе,   полученные с помощью гетерофазной полимеризации, патент № 2439082

и оксимкислоты, содержащие фрагменты СН 2СН2-Х или СН=СН2 в сульфонильной группе (WO 03/067332), например

концентрированные формы готовых фотоинициаторов на водной основе,   полученные с помощью гетерофазной полимеризации, патент № 2439082

галогеналкилоксимсульфонаты, содержащие галогеналкильные группы в кислотном фрагменте, раскрытые в WO 04/074242, такие как, например, 1,1'-[1,3-пропандиилбис(окси-4,1-фенилен)]бис-[2,2,2-трифтор-бис[O-(трифторметилсульфонил)оксим]-этанон

концентрированные формы готовых фотоинициаторов на водной основе,   полученные с помощью гетерофазной полимеризации, патент № 2439082

2-[2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-додекафтор-1-(нонафторбутилсульфонилоксиимино)-гептил]-флуорен

концентрированные формы готовых фотоинициаторов на водной основе,   полученные с помощью гетерофазной полимеризации, патент № 2439082

или соединения, такие как

концентрированные формы готовых фотоинициаторов на водной основе,   полученные с помощью гетерофазной полимеризации, патент № 2439082 или концентрированные формы готовых фотоинициаторов на водной основе,   полученные с помощью гетерофазной полимеризации, патент № 2439082

раскрытые WO 04/074242.

Примерами фотолатентных аминов, как фотоинициаторов, являются амидины (WO 98/32756), амидины, образованные из концентрированные формы готовых фотоинициаторов на водной основе,   полученные с помощью гетерофазной полимеризации, патент № 2439082 -аминоалкенов (WO 98/41524), и соответствующие их бензильные производные (WO 03/33500).

концентрированные формы готовых фотоинициаторов на водной основе,   полученные с помощью гетерофазной полимеризации, патент № 2439082 концентрированные формы готовых фотоинициаторов на водной основе,   полученные с помощью гетерофазной полимеризации, патент № 2439082 концентрированные формы готовых фотоинициаторов на водной основе,   полученные с помощью гетерофазной полимеризации, патент № 2439082

Примерами являются соединения формулы концентрированные формы готовых фотоинициаторов на водной основе,   полученные с помощью гетерофазной полимеризации, патент № 2439082

раскрытые в WO 98/41524, или соединения формулы

концентрированные формы готовых фотоинициаторов на водной основе,   полученные с помощью гетерофазной полимеризации, патент № 2439082

раскрытые в WO 03/33500.

Йодониевые соли и аммониевые соли указанных выше латентных оснований используют в системах на водной основе, однако они являются менее предпочтительными для капсулирования вследствие хорошей растворимости в воде.

Этиленненасыщенный мономер

Например, этиленненасыщенный мономер выбран из группы, включающей стирол, замещенный стирол, сопряженные диены, акролеин, винилацетат, винилпирролидон, винилимидазол, малеиновый ангидрид, ангидриды (алкил)акриловой кислоты, соли (алкил)акриловой кислоты, эфиры (алкил)акриловой кислоты, (алкил)акрилонитрилы, (алкил)акриламиды, винилгалогениды и винилиденгалогениды.

Например, этиленненасыщенный мономер представляет собой соединение формулы CH2=C(Ra)-(C=Z)-Rb, в которой Z обозначает О или S; Ra обозначает водород или С 14-алкил, Rb обозначает NH 2, O-(Me+), глицидил, незамещенную С118-алкоксигруппу, С2 100-алкоксигруппу, в которую включен по меньшей мере один атом N и/или О, или гидроксизамещенную C1-C18 -алкоксигруппу, незамещенную С118-алкиламиногруппу, ди(С118-алкил)аминогруппу, гидроксизамещенную C1-C18-алкиламиногруппу или гидроксизамещенную ди(С118-алкил)аминогруппу, -O-CH 2-CH2-N(CH3)2 или -O-CH 2-CH2-N+H(CH3)2 An-;

An- обозначает анион одноосновной или многоосновной органической или неорганической кислоты;

Me обозначает атом одновалентного металла или ион аммония.

Предпочтительно, если R a обозначает водород или метил, Rb обозначает NH2, глицидил, незамещенную или гидроксизамещенную С14-алкоксигруппу, незамещенную С 14-алкиламиногруппу, ди(С1 4-алкил)аминогруппу, гидроксизамещенную С1 4-алкиламиногруппу или гидроксизамещенную ди(С14-алкил)аминогруппу; и Z обозначает кислород.

Примерами кислот, из которых образован анион An -, являются C1-C12-карбоновые кислоты, органические сульфоновые кислоты, такие как CF3SO 3H и CH3SO3H, неорганические кислоты, такие как HCl, HBr и HI, оксокислоты, такие как HClO4 , и комплексные кислоты, такие как HPF6 и HBF4.

Примерами Rb, как С2 100-алкоксигруппы, в которую включен по меньшей мере один атом О, являются группы формулы

концентрированные формы готовых фотоинициаторов на водной основе,   полученные с помощью гетерофазной полимеризации, патент № 2439082

в которой Rc обозначает С 125-алкил, фенил или фенил, содержащий в качестве заместителей C1-C18-алкил, Rd обозначает водород или метил и v является числом, равным от 1 до 50. Эти мономеры, например, образованы из неионогенных поверхностно-активных веществ путем акрилирования соответствующих алкоксилированных спиртов или фенолов. Повторяющиеся звенья можно образовать из этиленоксида, пропиленоксида или их смесей.

Примерами предпочтительных этиленненасыщенных мономеров являются стирол, изобутилметакрилат, циклогексилметакрилат, гидроксиэтилметакрилат, метилметакрилат, бензилметакрилат, винилтолуол, н-бутилакрилат, трет-бутилакрилат, метилакрилат, этилакрилат, пропилакрилат, гексилакрилат или гидроксиэтилакрилат или их смеси.

Особенно подходящей смесью мономеров является смесь гидроксиэтилметакрилата, метилметакрилата, циклогексилметакрилата, винилтолуола, метилметакрилата, изобутилметакрилата.

Другие примеры подходящих акрилатных или метакрилатных мономеров приведены ниже

концентрированные формы готовых фотоинициаторов на водной основе,   полученные с помощью гетерофазной полимеризации, патент № 2439082 или концентрированные формы готовых фотоинициаторов на водной основе,   полученные с помощью гетерофазной полимеризации, патент № 2439082 ,

где An- и Ra обладают указанными выше значениями и Re обозначает метил или бензил. An- предпочтительно обозначает Cl- , Br- или -O3S-СН3 .

Другими акрилатными мономерами:

концентрированные формы готовых фотоинициаторов на водной основе,   полученные с помощью гетерофазной полимеризации, патент № 2439082 , концентрированные формы готовых фотоинициаторов на водной основе,   полученные с помощью гетерофазной полимеризации, патент № 2439082 , концентрированные формы готовых фотоинициаторов на водной основе,   полученные с помощью гетерофазной полимеризации, патент № 2439082 , концентрированные формы готовых фотоинициаторов на водной основе,   полученные с помощью гетерофазной полимеризации, патент № 2439082 ,

концентрированные формы готовых фотоинициаторов на водной основе,   полученные с помощью гетерофазной полимеризации, патент № 2439082 , концентрированные формы готовых фотоинициаторов на водной основе,   полученные с помощью гетерофазной полимеризации, патент № 2439082 , концентрированные формы готовых фотоинициаторов на водной основе,   полученные с помощью гетерофазной полимеризации, патент № 2439082

Примерами подходящих мономеров, не относящихся к акрилатам, являются

концентрированные формы готовых фотоинициаторов на водной основе,   полученные с помощью гетерофазной полимеризации, патент № 2439082 , концентрированные формы готовых фотоинициаторов на водной основе,   полученные с помощью гетерофазной полимеризации, патент № 2439082 , концентрированные формы готовых фотоинициаторов на водной основе,   полученные с помощью гетерофазной полимеризации, патент № 2439082 , концентрированные формы готовых фотоинициаторов на водной основе,   полученные с помощью гетерофазной полимеризации, патент № 2439082 или концентрированные формы готовых фотоинициаторов на водной основе,   полученные с помощью гетерофазной полимеризации, патент № 2439082

Эфиры акриловой кислоты и эфиры метакриловой кислоты обычно являются C1-C18-алкиловыми эфирами.

Предпочтительной является концентрированная водная дисперсия полимера, в которой этиленненасыщенный мономер выбран из группы, включающей С118акрилаты, C1-C18-метакрилаты, акриловую кислоту, (мет)акриловую кислоту, стирол, винилтолуол, содержащие гидроксигруппы акрилаты или (мет)акрилаты, акрилаты или (мет)акрилаты, образованные из алкоксилированных спиртов, и содержащие несколько функциональных групп акрилаты или (мет)акрилаты или их смеси.

Наиболее предпочтительны: С118-(мет)акрилаты, такие как метил(мет)акрилат, этил(мет)акрилат бутил(мет)акрилат, изобутил(мет)акрилат, 2-этилгексил(мет)акрилат, стеарил(мет)акрилат, циклогексил(мет)акрилат, бензилметакрилат, (мет)акриловая кислота, стирол, винилтолуол, содержащие гидроксигруппы (мет)акрилаты, такие как 2-гидроксиэтил(мет)акрилат, (мет)акрилаты, образованные из алкоксилированных спиртов, полифункциональные (мет)акрилаты, такие как бутандиолди(мет)акрилат или этиленгликольди(мет)акрилат.

В предпочтительном варианте осуществления концентрированную водную дисперсию полимера получают из смеси по меньшей мере двух из указанных выше мономеров и по меньшей мере одного мономера, который является бифункциональным, так что образуется сшитый полимер. Количество бифункционального мономера составляет, например, от 0,5 до 20 мас.% в пересчете на массу суммы мономеров.

Типичными примерами бифункциональных мономеров являются дивинилбензол, этиленгликольдиакрилат, бутиленгликольдиакрилат и диэтиленгликольдиакрилат.

Мономеры или смеси мономеров предпочтительно обладают низкой растворимостью в воде, которая составляет менее 5%, более предпочтительно менее 0,5% и наиболее предпочтительно менее 0,1 мас.%.

Другим объектом настоящего изобретения является способ получения концентрированной водной дисперсии полимера, обладающей частицами со средним размером, равным менее 1000 нм, включающий стадию полимеризации по меньшей мере одного этиленненасыщенного мономера в присутствии фотоинициатора и/или фотолатентного катализатора с помощью гетерофазной радикальной полимеризации; в которой отношение массы фотоинициатора и/или фотолатентного катализатора к массе полимерного носителя, полученного из этиленненасыщенного мономера, больше чем 20 частей фотоинициатора и/или фотолатентного катализатора на 100 частей полимерного носителя. Предпочтительно, если отношение массы фотоинициатора и/или фотолатентного катализатора к массе полимерного носителя равно или больше чем 35 частей фотоинициатора и/или фотолатентного катализатора на 100 частей полимерного носителя, более предпочтительно больше чем 50 частей на 100 частей.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения способ получения концентрированной водной дисперсии полимера включает стадии

a) растворения, эмульгирования или диспергирования фотоинициатора и/или фотолатентного катализатора по меньшей мере в одном этиленненасыщенном мономере;

b) приготовления обычной эмульсии типа масло-в-воде указанного фотоинициатора и/или фотолатентного катализатора, растворенного, эмульгированного или диспергированного по меньшей мере в одном этиленненасыщенном мономере;

c) гомогенизации обычной эмульсии с образованием мини-эмульсии, в которой капельки органической фазы обладают средним диаметром, равным менее 1000 нм;

d) полимеризации мини-эмульсии путем прибавления инициатора полимеризации;

в которой отношение массы фотоинициатора и/или фотолатентного катализатора к массе полимерного носителя больше чем 20 частей фотоинициатора и/или фотолатентного катализатора на 100 частей полимерного носителя.

Предпочтительно, если отношение массы фотоинициатора и/или фотолатентного катализатора к массе полимерного носителя равно или больше чем 35 частей фотоинициатора и/или фотолатентного катализатора на 100 частей полимерного носителя; более предпочтительно больше чем 50 частей на 100 частей.

На стадии b) предпочтительно, если дополнительно содержится неионогенное, катионогенное или анионогенное поверхностно-активное вещество.

Обычно анионогенные и неионогенные поверхностно-активные вещества являются предпочтительными.

В другом предпочтительном варианте осуществления этого способа органические растворители можно прибавить к смеси фотоинициатора и/или фотолатентного катализатора, мономера и воды для содействия образованию стабильной преэмульсии или предисперсии. Такие растворители могут предпочтительно растворяться в мономерах и или содействовать растворению фотоинициатора. Такие растворители можно выбрать из числа обычных органических растворителей, таких как алифатические или ароматические углеводороды, простые эфиры, сложные эфиры, спирты, гликоли, простые эфиры гликоля, смешанные простые-сложные эфиры гликоля, такие как метоксипропилацетат, алкоксилаты, такие как бутилдигликоль или поли- или олигоэтиленоксиды или поли- или олигопропиленоксиды, амидный растворитель, такой как NMP (N-метилпирролидон) или ДМФ (диметилформамид). Предпочтительно, если растворитель выбран из числа растворителей, которые обычно применяются в технологии покрытий. Обычно растворитель можно использовать в количествах, составляющих до 200 мас.% в пересчете на фотоинициатор, предпочтительно до 100%, наиболее предпочтительно до 50 мас.% в пересчете на фотоинициатор.

Необязательно могут содержаться другие смешивающиеся с водой растворители, обычно в количествах, составляющих менее 10 мас.% в пересчете на содержание воды. Типичные сорастворители, применимые в настоящем изобретении, можно выбрать из группы, включающей алифатические спирты, гликоли, простые эфиры, простые эфиры гликоля, сложные эфиры гликоля, пирролидины, N-алкилпирролидиноны, N-алкилпирролидоны, полиэтиленгликоли, полипропиленгликоли, амиды, карбоновые кислоты и их соли, сложные эфиры, сульфиды органических соединений, сульфоксиды, сульфоны, производные спиртов, гидроксипроизводные простых эфиров, такие как бутилкарбитол или целлозольв, аминоспирты, кетоны и т.п., а также их производные и их смеси. Конкретные примеры включают метанол, этанол, пропанол, диоксан, этиленгликоль, пропиленгликоль, диэтиленгликоль, глицерин, дипропиленгликоль, тетрагидрофуран и другие растворимые в воде или смешивающиеся с водой соединения и их смеси.

Предпочтительными являются вода, смеси вода-спирт, смеси вода-этиленгликоль или - пропиленгликоль, вода-ацетон, вода-тетрагидрофуран или смеси вода-диметилформамид.

В зависимости от назначения растворитель можно оставить в конечном продукте или можно удалить из водной дисперсии полимера, например, путем отгонки.

Подходящие поверхностно-активные вещества или поверхностно-активные соединения, которые можно прибавить, известны в данной области техники. Обычно применяющиеся количества составляют от 0,01 до 10 мас.% в пересчете на мономер или мономеры.

Типичные поверхностно-активные вещества, применимые в настоящем изобретении, являются неионогенными, катионогенными или анионогенными.

Примерами анионогенных поверхностно-активных веществ являются соли щелочных металлов и аммония С1218-алкилсульфоновых кислот, диалкиловые эфиры янтарной кислоты или гидросульфаты этоксилированных алканолов. Эти соединения описаны, например, в US 4269749 и в основном представляют собой промышленные продукты, такие как выпускающийся под торговым названием Dowfax® 2A1 (Dow Chemical Company).

Неионогенными поверхностно-активными веществами являются, например, алифатические и арилалифатические соединения, такие как этоксилированные фенолы (моно-, ди-, три-) со степенью этоксилирования, равной от 3 до 50, и содержащие алкильные группы C4-C9, этоксилированные длинноцепочечные спирты или блок-сополимеры этиленоксид/пропиленоксид.

Disponil FES 32 представляет собой Na соль сульфата эфира жирного спирта и полигликоля.

Кроме того, можно прибавить защитные коллоиды, такие как поливиниловые спирты, крахмал, производные целлюлоза или сополимеры, содержащие винилпирролидон, и на стадии b) получить обычную эмульсию типа масло-в-воде. Другие примеры приведены в публикации "Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, G. Thieme Verlag Stuttgart 1961, 411-420".

Стадию гомогенизации с) обычно проводят с помощью механического перемешивания (роторно/статорные диспергирующие устройства) с последующим использованием диспергирующих устройств, в которых применяются большие усилия, таких как, например, ультразвуковые устройства (J.Dispersion Sci. Technology 2002, 23(1-3), 333-349) или гомогенизатор высокого давления (гомогенизатор APV Gaulin; Microfluidizer). Эмульгирование/диспергирование можно проводить в непрерывном или периодическом режиме. Предназначенные для этого аппараты известны в данной области техники. Такой описан, например, в US 5108654.

Стадию полимеризации d) проводят путем прибавления свободнорадикального инициатора полимеризации.

Предпочтительно, если свободнорадикальный инициатор содержится в количестве, составляющем от 0,01 до 20 мас.%, более предпочтительно от 0,1 до 10 мас.% и наиболее предпочтительно от 0,2 до 5 мас.%, в пересчете на мономер или смесь мономеров.

Инициатор полимеризации можно прибавлять к реакционной смеси периодически или непрерывно.

Предпочтительно, если свободнорадикальный инициатор, использующийся на стадии d), представляет собой бисазосоединение, пероксид или гидропероксид.

Конкретными предпочтительными источниками радикалов являются 2,2'-азобисизобутиронитрил, 2,2'-азобис(2-метил-бутиронитрил), 2,2'-азобис(2,4-диметилвалеронитрил), 2,2'-азобис(4-метокси-2,4-диметилвалеронитрил), 1,1'-азобис(1-циклогексанкарбонитрил), 2,2'-азобис(изобутирамид)дигидрат, 2-фенилазо-2,4-диметил-4-метоксивалеронитрил, диметил-2,2'-азобисизобутират, 2-(карбамоилазо)изобутиронитрил, 2,2'-азобис(2,4,4-триметилпентан), 2,2'-азобис(2-метилпропан), 2,2'-азобис(N,N'-диметиленизобутирамид), свободное основание или гидрохлорид, 2,2'-азобис(2-амидинопропан), свободное основание или гидрохлорид, 2,2'-азобис{2-метил-N-[1,1-бис(гидроксиметил)этил]пропионамид} или 2,2'-азобис{2-метил-N-[1,1-бис(гидроксиметил)-2-гидроксиэтил]пропионамид; ацетилциклогексансульфонилпероксид, диизопропилпероксидикарбонат, трет-амилпернеодеканоат, трет-бутилпернеодеканоат, трет-бутилперпивалат, трет-амилперпивалат, бис(2,4-дихлорбензоил)пероксид, диизононаноилпероксид, дидеканоилпероксид, диоктаноилпероксид, дилауроилпероксид, бис-(2-метилбензоил)пероксид, пероксид диянтарной кислоты, диацетилпероксид, дибензоилпероксид, трет-бутилпер-2-этилгексаноат, бис-(4-хлорбензоил)-пероксид, трет-бутилперизобутират, трет-бутилпермалеинат, 1,1-бис(трет-бутилперокси)3,5,5-триметилциклогексан, 1,1-бис(трет-бутилперокси)циклогексан, трет-бутилпероксиизопропилкарбонат, трет-бутилперизононаноат, 2,5-диметилгексан-2,5-дибензоат, трет-бутилперацетат, трет-амилпербензоат, трет-бутилпербензоат, 2,2-бис-(трет-бутилперокси)бутан, 2,2-бис-(трет-бутилперокси)пропан, дикумилпероксид, 2,5-диметилгексан-2,5-ди-трет-бутилпероксид, 3-трет-бутилперокси-3-фенилфталид, ди-трет-амилпероксид, концентрированные формы готовых фотоинициаторов на водной основе,   полученные с помощью гетерофазной полимеризации, патент № 2439082 ,концентрированные формы готовых фотоинициаторов на водной основе,   полученные с помощью гетерофазной полимеризации, патент № 2439082 '-бис(трет-бутилпероксиизопропил)бензол, 3,5-бис-(трет-бутилперокси)3,5-диметил-1,2-диоксолан, ди-трет-бутилпероксид, 2,5-диметилгексин-2,5-ди-трет-бутилпероксид, 3,3,6,6,9,9-гексаметил-1,2,4,5-тетраоксациклононан, п-ментангидропероксид, пинангидропероксид, диизопропилбензолмоно-концентрированные формы готовых фотоинициаторов на водной основе,   полученные с помощью гетерофазной полимеризации, патент № 2439082 -гидропероксид, гидропероксид кумола или трет-бутилгидропероксид.

Также можно использовать комбинации соединений Fe или соединений Со с пероксидами, или бисульфитами, или гидросульфитами или комбинации неорганических или органических пероксосоединений с восстановительными реагентами или аминами. Эти комбинации известны под названием редокс-систем.

Температура, при которой проводят полимеризацию, зависит от применяемого катализатора. Обычно температура, при которой проводят полимеризацию, находится в диапазоне от 5 до 95°С и предпочтительно от 30 до 90°, более предпочтительна комнатная температура.

В случае приложения давления температуру можно повышать до 120°С, однако обычной технологией является полимеризация при нормальном давлении.

В другом варианте осуществления к раствору мономер/фотоинициатор на стадии а) и/или стадии b) также можно прибавить предварительно приготовленный полимер.

Этот полимер предпочтительно может быть растворим в мономере и может способствовать проведению стадий а) и/или b), т.е. может способствовать образованию нанодисперсной эмульсии ФИ и мономера в воде.

Согласно изобретению неожиданно было установлено, что после завершения полимеризации летучие компоненты, преимущественно воду, можно удалить и при этом не будет протекать агломерация частиц. Поэтому при необходимости частицы полимеров можно легко повторно диспергировать.

Выпаривание летучих компонентов можно провести по стандартным методикам, таким как, например, распылительная сушка.

Поэтому другим объектом настоящего изобретения является способ получения порошкообразного полимера путем приготовления концентрированной водной дисперсии полимера, описанной выше, с последующим выпариванием летучих компонентов из концентрированной водной дисперсии полимера и получением порошкообразного полимера.

Водную дисперсию полимера, обладающую высокой концентрацией фотоинициаторов и/или фотолатентных катализаторов, а также соответствующие порошкообразные полимеры, обладающие высокой концентрацией фотоинициаторов и/или фотолатентных катализаторов, можно использовать, например, в водных или неводных композициях, покрытиях, чернилах, клеях.

Порошкообразный полимер (например, полиуретаны) также можно включать в приготовленные на основе растворителей материалы для покрытий и чернила, если вода оказывает вредное влияние на рабочие характеристики пленки.

Водную дисперсию полимера, обладающую высокой концентрацией фотоинициаторов и/или фотолатентных катализаторов, а также соответствующие порошкообразные полимеры, обладающие высокой концентрацией фотоинициаторов и/или фотолатентных катализаторов, также можно использовать в композициях материалов для электроники, например для микролитографии при изготовлении резистов или резистов фильтров каналов цветности для дисплеев с плоским экраном.

Цветные покрытия также могут содержать дополнительные добавки, например антиоксиданты, светостабилизаторы, средства, регулирующие вязкость, отбеливатели, диспергирующие средства, противовспенивающие средства, выравнивающие агенты, биоциды и/или антистатики.

Материал для покрытия обычно готовят следующим образом.

Растворимые в воде компоненты, например связующее, растворяют в воде и перемешивают. Твердые компоненты, например наполнители и другие добавки, как уже описано, диспергируют в водной среде. Дисперсию обычно готовят с помощью оборудования, такого как ультразвуковые устройства, турбинные мешалки, гомогенизаторы, коллоидные мельницы, шариковые мельницы, песочные мельницы, высокоскоростные смесители и т.п. Дисперсии полимеров, предлагаемые в настоящем изобретении, прибавляют в материал для покрытия и перемешивают при низком или среднем сдвиговом усилии. Особым преимуществом дисперсий полимеров, предлагаемых в настоящем изобретении, является легкость включения в материал для покрытия и их стабильность при хранении.

Примеры

Синтез концентрированных водных форм фотоинициаторов с помощью мини-эмульсионной полимеризации

Синтезировали водные формы следующих гидрофобных фотоинициаторов:

концентрированные формы готовых фотоинициаторов на водной основе,   полученные с помощью гетерофазной полимеризации, патент № 2439082 IRGACURE 184

концентрированные формы готовых фотоинициаторов на водной основе,   полученные с помощью гетерофазной полимеризации, патент № 2439082 концентрированные формы готовых фотоинициаторов на водной основе,   полученные с помощью гетерофазной полимеризации, патент № 2439082

Irgacure 2100 (9% IRGACURE 819+91% TPO-L)

концентрированные формы готовых фотоинициаторов на водной основе,   полученные с помощью гетерофазной полимеризации, патент № 2439082

IRGACURE 500

концентрированные формы готовых фотоинициаторов на водной основе,   полученные с помощью гетерофазной полимеризации, патент № 2439082

концентрированные формы готовых фотоинициаторов на водной основе,   полученные с помощью гетерофазной полимеризации, патент № 2439082 Метил-альфа-оксобензолацетат (DAROCUR MBF)

концентрированные формы готовых фотоинициаторов на водной основе,   полученные с помощью гетерофазной полимеризации, патент № 2439082 2-Гидрокси-2-метил-1-фенилпропанон (DAROCUR 1173)

Пример 1

Для получения стабильной эмульсии типа масло-в-воде 19,2 г Irgacure 184 растворяли в 17,7 г метилметакрилата (ММА), 1,5 г стеарилметакрилата (СМА) и 0,035 г АИБН (азоизобутиронитрил). Масляную фазу при перемешивании по каплям прибавляли к раствору 1,6 г додецилсульфата натрия в 54 г деионизированной воды. После перемешивания в течение 30 мин и обработки ультразвуком получали кинетически стабильную эмульсию с капельками, обладающими средним размером, равным менее 250 нм.

К эмульсии прибавляли 0,035 г персульфата калия в 2,5 г воды. Эмульсию нагревали до 80°С. Реакционную смесь непрерывно перемешивали с помощью механической мешалки и температуру поддерживали равной 80°С в течение 4 ч, затем охлаждали до КТ (комнатная температура) и фильтровали через фильтр с отверстиями размером 20 мкм. Полученные частицы обладали размером DINT, равным 120 нм. Конечное содержание активного вещества в дисперсии составляло 19 мас.%, содержание твердых веществ составляло 40 мас.%.

Для определения среднего взвешенного по интенсивности диаметра (DINT) использовали динамическое светорассеяние (ДСР, угол рассеяния 90°, Nicomp Model 380, Particle Sizing System, Santa Barbara, CA, USA).

Пример 2

Для получения стабильной эмульсии типа масло-в-воде 20 г Irgacure 184 растворяли в 4,95 г метилметакрилата (ММА), 1,5 г стеарилметакрилата (СМА), 5,3 г изобутилметакрилата (ИБМА), 2,7 г винилтолуола, 2,7 г циклогексилметакрилата (ЦГМА), 1,9 г гидроксиэтиметакрилата, 0,057 г бутандиолдиакрилата (БДМА) и 0,27 г трет-бутилпероксибензоата. Масляную фазу при перемешивании по каплям прибавляли к раствору 5,0 г Disponil FES 32 (31 мас.% активного вещества, Cognis Deutschland GmbH&Co.KG) в 55,56 г деионизированной воды. После перемешивания в течение 30 мин и обработки ультразвуком получали кинетически стабильную эмульсию с капельками, обладающими средним размером, равным менее 250 нм.

Эмульсию нагревали до 85°С, непрерывно перемешивали с помощью механической мешалки и температуру поддерживали равной 85-90°С в течение 6 ч, затем охлаждали до КТ и фильтровали через фильтр с отверстиями размером 20 мкм.

Полученные частицы обладали размером DINT , равным 90 нм. Конечное содержание активного вещества в дисперсии составляло 20 мас.%, и содержание твердых веществ составляло 40 мас.%.

Пример 3

Для получения стабильной эмульсии типа масло-в-воде 19,2 г Irgacure 2100 растворяли в 17,7 г метилметакрилата (ММА) и 1,5 г стеарилметакрилата (СМА). Масляную фазу при перемешивании по каплям прибавляли к раствору 5,2 г Disponil FES 32 (31 мас.% активного вещества, Cognis Deutschland GmbH&Co.KG) в 54 г деионизированной воды. После перемешивания в течение 30 мин и обработки ультразвуком получали кинетически стабильную эмульсию с капельками, обладающими средним размером, равным менее 250 нм.

Эмульсию нагревали до 55°С и прибавляли инициатор, Н2О2 (0,83 мл, 35%).

Эмульсию непрерывно перемешивали с помощью механической мешалки и нагревали до 40°С, затем прибавляли 0,19 г Rongalit, растворенный в 2,5 г воды, в течение 1 ч.

Затем реакционную смесь перемешивали при 60°С в течение 1 ч, затем охлаждали до КТ и фильтровали через фильтр с отверстиями размером 20 мкм. Полученные частицы обладали размером DINT, равным 98 нм. Конечное содержание активного вещества в дисперсии составляло 19 мас.%, содержание твердых веществ составляло 40 мас.%.

Пример 4

Для получения стабильной эмульсии типа масло-в-воде 76,8 г Irgacure 2100 растворяли в 70,7 г метилметакрилата (ММА) и 6,1 г стеарилметакрилата (СМА). Затем АИБН (0,15 г) растворяли в масляной фазе. Масляную фазу при перемешивании по каплям прибавляли к раствору 20,6 г Disponil FES 32 (31 мас.% активного вещества, Cognis Deutschland GmbH&Co.KG) в 215,5 г деионизированной воды. После перемешивания в течение 30 мин и обработки ультразвуком в течение 3 мин получали кинетически стабильную эмульсию с капельками, обладающими средним размером, равным менее 200 нм.

Эмульсию нагревали до 80°С и при 80°С прибавляли персульфат калия (0,15 г), растворенный в 10 мл воды.

Эмульсию непрерывно перемешивали с помощью механической мешалки и температуру поддерживали равной 80-85°С в течение 4 ч, затем охлаждали до КТ и фильтровали через фильтр с отверстиями размером 20 мкм. Полученные частицы обладали размером DINT, равным 114 нм. Конечное содержание активного вещества в дисперсии составляло 19,2 мас.%, содержание твердых веществ составляло 39,6 мас.%.

Пример 5

Для получения стабильной эмульсии типа масло-в-воде 30,0 г Irgacure 754 растворяли в 78,3 г метилметакрилата (ММА), 6,96 г стеарилметакрилата (СМА), 1,74 г метакриловой кислоты (МАК) и 0,26 г бутандиолдиакрилата. Масляную фазу при перемешивании по каплям прибавляли к раствору 15,10 г додецилсульфата натрия в 145,9 г деионизированной воды. После перемешивания в течение 30 мин и обработки ультразвуком получали кинетически стабильную эмульсию с капельками, обладающими средним размером, равным менее 250 нм.

К эмульсии прибавляли 0,035 г трет-бутилгидропероксида в 10 г воды. Эмульсию нагревали до 40°С. К этой смеси прибавляли 0,87 г Rongalit в 10 г воды при 40°С в течение 1 ч. Реакционную смесь непрерывно перемешивали с помощью механической мешалки и температуру поддерживали равной 60°С в течение 1 ч, затем охлаждали до КТ и фильтровали через фильтр с отверстиями размером 20 мкм. Полученные частицы обладали размером DINT, равным 71 нм. Конечное содержание активного вещества в дисперсии составляло 19 мас.%, содержание твердых веществ составляло 40 мас.%.

Пример 6

Для получения стабильной эмульсии типа масло-в-воде 60,0 г альфа-гидроксикетона формулы

концентрированные формы готовых фотоинициаторов на водной основе,   полученные с помощью гетерофазной полимеризации, патент № 2439082

растворяли в 51,3 г метилметакрилата (ММА), 4,56 г стеарилметакрилата (СМА), 1,41 г метакриловой кислоты (МАК) и 0,17 г бутандиолдиакрилата. Масляную фазу при перемешивании по каплям прибавляли к раствору 15,10 г додецилсульфата натрия в 146,49 г деионизированной воды. После перемешивания в течение 30 мин и обработки ультразвуком получали кинетически стабильную эмульсию с капельками, обладающими средним размером, равным менее 222 нм.

К эмульсии прибавляли 0,41 г трет-бутилгидропероксида в 10 г воды. Эмульсию нагревали до 40°С. К этой смеси прибавляли 0,57 г Rongalit в 10 г воды при 40°С в течение 1 ч. Реакционную смесь непрерывно перемешивали с помощью механической мешалки и температуру поддерживали равной 60°С в течение 1 ч, затем охлаждали до КТ и фильтровали через фильтр с отверстиями размером 20 мкм. Полученные частицы обладали размером DINT, равным 95,4 нм. Конечное содержание активного вещества в дисперсии составляло 20 мас.%, содержание твердых веществ составляло 39 мас.%.

Пример 7

Для получения стабильной эмульсии типа масло-в-воде 60 г смеси Irgacure 500 и Irgacure 819 растворяли в 30,0 г метилметакрилата (ММА), 22,5 г стирола, 22,5 г винилтолуола и 0,23 г бутандиолдиакрилата. Масляную фазу при перемешивании по каплям прибавляли к раствору 17,42 г Disponil FES 32 (31 мас.% активного вещества, Cognis Deutschland GmbH&Co.KG) в 125,8 г деионизированной воды. После перемешивания в течение 30 мин и обработки ультразвуком получали кинетически стабильную эмульсию с капельками, обладающими средним размером, равным менее 295,6 нм.

К эмульсии прибавляли 0,54 г трет-бутилгидропероксида в 10 г воды. Эмульсию нагревали до 40°С. К этой смеси прибавляли 0,75 г Rongalit в 10 г воды при 40°С в течение 1 ч. Реакционную смесь непрерывно перемешивали с помощью механической мешалки и температуру поддерживали равной 60°С в течение 1 ч, затем охлаждали до КТ и фильтровали через фильтр с отверстиями размером 20 мкм. Полученные частицы обладали размером DINT, равным 102,6 нм. Конечное содержание активного вещества в дисперсии составляло 20,0 мас.%, содержание твердых веществ составляло 45,0 мас.%.

Пример 8

Для получения стабильной эмульсии типа масло-в-воде 60 г смеси Irgacure 819 и Darocure 1173 растворяли в 30,0 г метилметакрилата (ММА), 22,5 г стирола, 22,5 г винилтолуола и 2,25 г бутандиолдиакрилата. Масляную фазу при перемешивании по каплям прибавляли к раствору 17,42 г Disponil FES 32 (31 мас.% активного вещества, Cognis Deutschland GmbH&Co.KG) в 123,8 г деионизированной воды. После перемешивания в течение 30 мин и обработки ультразвуком получали кинетически стабильную эмульсию с капельками, обладающими средним размером, равным менее 279,1 нм.

К эмульсии прибавляли 0,54 г трет-бутилгидропероксида в 10 г воды. Эмульсию нагревали до 40°С. К этой смеси прибавляли 0,75 г Rongalit в 10 г воды при 40°С в течение 1 ч. Реакционную смесь непрерывно перемешивали с помощью механической мешалки и температуру поддерживали равной 60°С в течение 1 ч, затем охлаждали до КТ и фильтровали через фильтр с отверстиями размером 20 мкм. Полученные частицы обладали размером DINT, равным 105,1 нм. Конечное содержание активного вещества в дисперсии составляло 20,0 мас.%, содержание твердых веществ составляло 45,0 мас.%.

Пример 9

Для получения стабильной эмульсии типа масло-в-воде 80 г смеси Irgacure 2100 и Irgacure 819 растворяли в 38,4 г метилметакрилата (ММА), 28,8 г стирола, 28,8 г винилтолуола и 0,29 г бутандиолдиакрилата. Масляную фазу при перемешивании по каплям прибавляли к раствору 22,71 г Disponil FES 32 (31 мас.% активного вещества, Cognis Deutschland GmbH&Co.KG) в 179 г деионизированной воды. После перемешивания в течение 30 мин и обработки ультразвуком получали кинетически стабильную эмульсию с капельками, обладающими средним размером, равным менее 341,0 нм.

К эмульсии прибавляли 0,69 г трет-бутилгидропероксида в 10 г воды. Эмульсию нагревали до 40°С. К этой смеси прибавляли 0,96 г Rongalit в 10 г воды при 40°С в течение 1 ч. Реакционную смесь непрерывно перемешивали с помощью механической мешалки и температуру поддерживали равной 60°С в течение 1 ч, затем охлаждали до КТ и фильтровали через фильтр с отверстиями размером 20 мкм. Полученные частицы обладали размером DINT, равным 84,5 нм. Конечное содержание активного вещества в дисперсии составляло 20,0 мас.%, содержание твердых веществ составляло 44,0 мас.%.

Пример 10

Для получения стабильной эмульсии типа масло-в-воде 80 г Darocure MBF растворяли в 20,8 г метилметакрилата (ММА), 6,32 г стеарилметакрилата (СМА), 22,3 г изобутилметакрилата (ИБМА), 11,3 г винилтолуола, 11,3 г циклогексилметакрилата (ЦГМА), 8,0 г гидроксиэтиметакрилата, 0,4 г бутандиолдиакрилата (БДМА) и 0,8 г трет-бутилпероксибензоата. Масляную фазу при перемешивании по каплям прибавляли к раствору 20,65 г Disponil FES 32 (31 мас.% активного вещества, Cognis Deutschland GmbH&Co. KG) в 205,51 г деионизированной воды. После перемешивания в течение 10 мин при гомогенизации при высоком давлении получали кинетически стабильную эмульсию с капельками, обладающими средним размером, равным менее 168,7 нм.

Эмульсию нагревали до 40°С. К этой смеси прибавляли 0,80 г Rongalit в 10 г воды при 40°С в течение 1 ч. Реакционную смесь непрерывно перемешивали с помощью механической мешалки и температуру поддерживали равной 60°С в течение 1 ч, затем охлаждали до КТ и фильтровали через фильтр с отверстиями размером 20 мкм. Полученные частицы обладали размером DINT, равным 88,0 нм. Конечное содержание активного вещества в дисперсии составляло 20,0 мас.%, содержание твердых веществ составляло 40,0 мас.%.

Данные по нанесению покрытий

Пример А1

Прозрачную, отверждаемую УФ-излучением композицию покрытия на водной основе готовили смешиванием ингредиентов путем перемешивания (см. приведенную ниже таблицу).

Bayhydrol VP LS 2282 (дисперсия алифатического полиуретана), Bayer 97,3
Borchigel L 75 N (загуститель), Borchers 0,3
Byk 347 (смачивающий агент), Byk Chemie 0,4

Приготовленную композицию прибавляли к дисперсии, полученной в примере 1 (1% активного вещества в пересчете на всю композицию), и перемешивали при низкой скорости сдвига в течение 60 мин при комнатной температуре.

Покрытие наносили с помощью 100 мкм устройства для нанесения покрытий на белые платы для монтажа, сушили в течение 10 мин при 60°С и отверждали с помощью двух ртутных ламп среднего давления (2×80 Вт/см) при 5 м/мин для определения твердости по маятниковому прибору и пожелтения (измерение L*a*b* в соответствии со стандартом DIN 6174) и проведения перманганатного теста. Для этого на поверхность с покрытием наносили 1% водный раствор перманганата калия. Через 1 мин раствор сливали и поверхность очищали водой. После сушки определяли изменение цвета, обусловленное воздействием. Низкое значение DE* показывало, что двойные связи, содержащиеся в соединениях, находящихся на поверхности покрытия, почти полностью вступили в реакцию.

концентрированные формы готовых фотоинициаторов на водной основе,   полученные с помощью гетерофазной полимеризации, патент № 2439082 Твердость по маятниковому прибору (с) b*DE* (перманганатный тест)
Без фотоинициатора105 5,9 23,1
5% Дисперсия, полученная в примере 1 1806,8 5,5

Пример А2

Готовили содержащую белый пигмент отверждаемую УФ-излучением композицию покрытия на водной основе. Белую пасту получали путем диспергирования со стеклянными шариками. Ингредиенты и белую пасту смешивали путем перемешивания (см. приведенную ниже таблицу).

Белая паста: концентрированные формы готовых фотоинициаторов на водной основе,   полученные с помощью гетерофазной полимеризации, патент № 2439082
Kronos 2310 (диоксид титана), Kronos 70,0
Optigel SH (загуститель), Sued-Chemie 0,2
Вода 26,0
EFKA 2550 (противовспенивающее средство), Ciba 0,3
EFKA 4550 (диспергирующее средство), Ciba 3,5

Содержащая белый пигмент композиция покрытия:

Bayhydrol VP LS 2282 (дисперсия алифатического полиуретана), Вауег 84,7
Белая паста (70% диоксид титана) 14,4
Borchigel L 75 N (загуститель), Borchers 0,6
Byk 347 (смачивающий агент), Byk-Chemie 0,3
Byk 024 (противовспенивающее средство), Byk-Chemie 0,2

К приготовленной композиции прибавляли дисперсию, полученную в примере 4 (1% активного вещества в пересчете на всю композицию), и перемешивали при низкой скорости сдвига в течение 30 мин при комнатной температуре.

Покрытие наносили с помощью 100 мкм устройства для нанесения покрытий на белые платы для монтажа, сушили в течение 10 мин при 60°С и отверждали с помощью двух ртутных ламп среднего давления (2×80 Вт/см) при 5 м/мин для определения твердости по маятниковому прибору.

концентрированные формы готовых фотоинициаторов на водной основе,   полученные с помощью гетерофазной полимеризации, патент № 2439082 Твердость по маятниковому прибору (с)
Без фотоинициатора 15
1% IRGACURE 50038
2,5% Дисперсия, полученная в примере 4 + 1% IRGACURE 500 77

Пример A3

Готовили содержащую белый пигмент отверждаемую УФ-излучением композицию покрытия на водной основе. Белую пасту получали путем диспергирования со стеклянными шариками. Ингредиенты и белую пасту смешивали путем перемешивания (см. приведенную ниже таблицу).

Содержащая белый пигмент композиция покрытия: концентрированные формы готовых фотоинициаторов на водной основе,   полученные с помощью гетерофазной полимеризации, патент № 2439082
Alberdingk Lux 399 (сополимер алифатический уретан/акрилат), Alberdingk Boley79,1
Белая паста (70% диоксид титана)20,0
Borchigel L 75 N (загуститель), Borchers0,6
Byk 347 (смачивающий агент), Byk-Chemie 0,3
Byk 024 (противовспенивающее средство), Byk-Chemie 0,2

К приготовленной композиции прибавляли дисперсию, полученную в примере 4 (1% активного вещества в пересчете на всю композицию), и перемешивали при низкой скорости сдвига в течение 30 мин при комнатной температуре.

Покрытие наносили с помощью 100 мкм устройства для нанесения покрытий на белые платы для монтажа, сушили в течение 10 мин при 60°С и отверждали с помощью двух ртутных ламп среднего давления (2×80 Вт/см) при 5 м/мин для определения твердости по маятниковому прибору.

концентрированные формы готовых фотоинициаторов на водной основе,   полученные с помощью гетерофазной полимеризации, патент № 2439082 Твердость по маятниковому прибору (с)
Без фотоинициатора 19
1% IRGACURE 50022
2,5% Дисперсия, полученная в примере 4 + 1% IRGACURE 500 79
концентрированные формы готовых фотоинициаторов на водной основе,   полученные с помощью гетерофазной полимеризации, патент № 2439082

Пример А4

Прозрачную, отверждаемую УФ-излучением композицию покрытия на водной основе готовили смешиванием ингредиентов путем перемешивания (см. приведенную ниже таблицу).

Bayhydrol VP LS 2282 (дисперсия алифатического полиуретана), Bayer 97,3
Borchigel L 75 N (загуститель), Borchers 0,3
Byk 347 (смачивающий агент), Byk Chemie 0,4

К приготовленной композиции фотоинициатора прибавляли дисперсии (1% активного вещества в пересчете на всю композицию) и перемешивали при низкой скорости сдвига в течение 60 мин при комнатной температуре.

Покрытие наносили с помощью 100 мкм устройства для нанесения покрытий на белые платы для монтажа, сушили в течение 10 мин при 60°С и отверждали с помощью двух ртутных ламп среднего давления (2×80 Вт/см) при 5 м/мин для определения твердости по маятниковому прибору и пожелтения (измерение L*a*b* в соответствии со стандартом DIN 6174).

концентрированные формы готовых фотоинициаторов на водной основе,   полученные с помощью гетерофазной полимеризации, патент № 2439082 Твердость по маятниковому прибору (с) b*
Без фотоинициатора 105 5,9
5% Дисперсия, полученная в примере 5 1626,2
5% Дисперсия, полученная в примере 6185 7,9

Пример А5

Использовали содержащую белый пигмент отверждаемую УФ-излучением композицию покрытия на водной основе, полученную в примере А2.

К приготовленной композиции фотоинициатора прибавляли дисперсии (0,5% активного вещества в пересчете на всю композицию) и 1% IRGACURE 500 (% активного вещества в пересчете на композицию) и перемешивали при низкой скорости сдвига в течение 30 мин при комнатной температуре.

Покрытие наносили с помощью 100 мкм устройства для нанесения покрытий на белые платы для монтажа, сушили в течение 10 мин при 60°С и отверждали с помощью двух ртутных ламп среднего давления (2×80 Вт/см) при 5 м/мин для определения твердости по маятниковому прибору.

концентрированные формы готовых фотоинициаторов на водной основе,   полученные с помощью гетерофазной полимеризации, патент № 2439082 Твердость по маятниковому прибору (с)
Без фотоинициатора 20
2,5% Дисперсия, полученная в примере 7 125
2,5% Дисперсия, полученная в примере 8 126
2,5% Дисперсия, полученная в примере 9 122

Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2439082

patent-2439082.pdf

Класс C08F2/44 полимеризация в присутствии добавок, например пластификаторов, красителей, наполнителей

добавка для процессов полимеризации полиолефинов -  патент 2527945 (10.09.2014)
сополимеры для укладки, композиции для укладки и способ их получения -  патент 2519549 (10.06.2014)
нитрильные каучуки -  патент 2470950 (27.12.2012)
способ получения композиционного градиентного тонкопленочного материала и материал на основе полипараксилилена -  патент 2461576 (20.09.2012)
окрашенная полипропиленовая композиция, характеризующаяся высоким уровнем содержания -модификации -  патент 2450034 (10.05.2012)
анионный латекс в качестве носителя для биоактивных ингредиентов и способы его изготовления и применения -  патент 2448990 (27.04.2012)
катионный латекс в качестве носителя биоактивных ингредиентов и способы его получения и использования -  патент 2444541 (10.03.2012)
способ получения модифицированного 1,4-цис-полибутадиена -  патент 2442796 (20.02.2012)
водные дисперсии полимеров, содержащие флуоресцентный краситель, способ их получения и их применение для маркировки материалов -  патент 2430115 (27.09.2011)
способ маркирования материалов -  патент 2417232 (27.04.2011)

Класс C08F2/46 полимеризация, инициируемая волновой энергией или облучением частицами

способ изготовления полимерной ионообменной мембраны радиационно-химическим методом -  патент 2523464 (20.07.2014)
способ получения полиэфиракрилатов -  патент 2509087 (10.03.2014)
прозрачные, бесцветные, поглощающие инфракрасное излучение композиции, содержащие наночастицы нестехиометрического оксида вольфрама -  патент 2506284 (10.02.2014)
способ получения полимера с пространственно-глобулярной структурой -  патент 2470948 (27.12.2012)
нанокомпозиционный антифрикционный и уплотнительный материал на основе политетрафторэтилена -  патент 2467034 (20.11.2012)
нанокомпозиционный конструкционный материал на основе политетрафторэтилена -  патент 2467033 (20.11.2012)
способ полимеризации и сополимеризации олефиновых олигомеров -  патент 2430116 (27.09.2011)
радиационноотверждаемые композиции -  патент 2425058 (27.07.2011)
волокнообразующий сополимер акрилонитрила и способ его получения -  патент 2422467 (27.06.2011)
акрилатный латекс и способ его получения -  патент 2415152 (27.03.2011)

Класс C08F2/32 полимеризация в масляно-водных эмульсиях

эмульсионный пеноматериал с высоким содержанием дисперсной фазы, имеющий низкие уровни неполимеризованных мономеров -  патент 2509090 (10.03.2014)
волокнообразующий сополимер акрилонитрила и способ его получения -  патент 2422467 (27.06.2011)
способ маркирования материалов -  патент 2417232 (27.04.2011)
новый концентрированный инверсный латекс, способ его получения и применение в промышленности -  патент 2403265 (10.11.2010)
полимерный латекс, пригодный для получения изделий формованием окунанием -  патент 2399635 (20.09.2010)
обратноэмульсионный полимер и способ его применения -  патент 2384589 (20.03.2010)
ячеистая полимерная частица, композиция для ее получения и способ получения частицы (варианты) -  патент 2315779 (27.01.2008)
инверторные смеси для дисперсий полимеров с повышенной экологической безопасностью -  патент 2310664 (20.11.2007)
способ регулирования стабильности либо размера капель у простых эмульсий "вода в масле" и стабилизированные простые эмульсии "вода в масле" -  патент 2294339 (27.02.2007)
способ получения водорастворимых полимеров на основе солей n,n,n,n-триметилметакрилоилоксиэтиламмония и акриламида -  патент 2290415 (27.12.2006)

Класс C08K5/00 Использование органических компонентов

полимерная композиция для герметизации пьезокерамических приемоизлучающих гидроакустических устройств -  патент 2529542 (27.09.2014)
композиция на основе жидкого низкомолекулярного силоксанового каучука для покрытия огнестойкого защитного материала -  патент 2529227 (27.09.2014)
применение s-(3-аминопропил)тиосерной кислоты или ее металлической соли -  патент 2528996 (20.09.2014)
стабилизирующая для галогенированных полимеров, не содержащая тяжелых металлов -  патент 2528994 (20.09.2014)
термоотверждающаяся композиция эпоксидной смолы и полупроводниковое устройство -  патент 2528849 (20.09.2014)
магниевая лактамсодержащая комплексная соль в качестве вулканизующего агента для фторкаучуков и способ ее получения -  патент 2528846 (20.09.2014)
прямая заливка -  патент 2528845 (20.09.2014)
стабилизаторы для полимеров, содержащих бром алифатического присоединения -  патент 2528677 (20.09.2014)
фотоэлектрический модуль со стабилизированным полимером -  патент 2528397 (20.09.2014)
композиционный материал на основе полидициклопентадиена, состав для получения матрицы и способ получения композиционного материала -  патент 2527278 (27.08.2014)

Класс C08K5/06 простые эфиры; ацетали; кетали; сложные ортоэфиры

огнезащитные смеси галогенированных фенильных эфиров -  патент 2519849 (20.06.2014)
композиция для получения матрицы с фотокаталитической активностью -  патент 2518124 (10.06.2014)
латексные связующие вещества, водные покрытия и краски, обладающие стабильностью при многократном замораживании, и способы их применения -  патент 2499009 (20.11.2013)
полимерное связующее для композитной арматуры -  патент 2495892 (20.10.2013)
резиновые композиции, наполненные маслом -  патент 2494124 (27.09.2013)
резиновая смесь -  патент 2485147 (20.06.2013)
формовочные массы с улучшенным качеством поверхности, содержащие простой полиарилэфир -  патент 2479605 (20.04.2013)
полимерная композиция -  патент 2476463 (27.02.2013)
композиция модификатора асфальта и композиция асфальта, содержащая такой модификатор -  патент 2459839 (27.08.2012)
огнезащитные средства для применения в пеностиролах -  патент 2442803 (20.02.2012)

Класс C08K5/07 альдегиды; кетоны

полиолефиновая композиция для кабелей среднего, высокого и сверхвысокого напряжений, включающая присадку для стабилизации электрической прочности бензильного типа -  патент 2521056 (27.06.2014)
композиция для получения гидрофобных огне- и водостойких пленок на основе поливинилового спирта (варианты) -  патент 2520489 (27.06.2014)
состав для формирования выравнивающей жидкие кристаллы пленки и жидкокристаллическое устройство отображения -  патент 2470965 (27.12.2012)
акрилатный дисперсионный клей для получения самоклеящихся прозрачных этикеток, способ его получения и его применение -  патент 2465295 (27.10.2012)
композиция модификатора асфальта и композиция асфальта, содержащая такой модификатор -  патент 2459839 (27.08.2012)
состав и способ получения фильтра на основе пористого поливинилформаля -  патент 2445147 (20.03.2012)
отверждаемая водная композиция на основе поливинилового спирта, не содержащая формальдегид -  патент 2430124 (27.09.2011)
композиция для пенокомпаунда -  патент 2428450 (10.09.2011)
композиция для пенокомпаунда -  патент 2428449 (10.09.2011)
антифрикционный композиционный материал -  патент 2278878 (27.06.2006)

Класс C09D133/08 гомополимеры или сополимеры акриловой кислоты

Класс C09D133/10 гомополимеры или сополимеры метакриловой кислоты

Класс G03F7/031 органические соединения, не отнесенные к рубрике  7/029

Наверх