Поиск патентов
ПАТЕНТНЫЙ ПОИСК В РФ

способ получения лактобионовой кислоты

Классы МПК:C07C51/16 окислением
C07C51/31 циклических соединений с расщеплением циклов
C07C51/235 -CHO или первичных спиртовых групп
C07C59/105 с пятью или более атомами углерода, например альдоновые кислоты
C07H1/00 Способы получения производных сахаров
Автор(ы):, , , , , , ,
Патентообладатель(и):Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Тверской государственный технический университет" (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2010-08-19
публикация патента:

Изобретение относится к тонкому органическому синтезу. В способе получения лактобионовой кислоты путем жидкофазного окисления D-лактозы чистым кислородом при парциальном давлении 1 бар на платиновом или палладиевом, или золотом катализаторе с концентрацией металла переходной группы или Au 0.5%, или Pt 5%, или Pd 5% от массы носителя и количеством катализатора 1 г/л, при рН водного раствора лактозы 8-10, при нагреве и перемешивании согласно изобретению в качестве носителя для платинового, палладиевого и золотого катализаторов используют сверхсшитый полистирол, причем частицы металла переходной группы нанодисперсно распределены в матрице носителя, а окисление проводят при температуре 60-72°С при скорости потока кислорода 2.5-3 мл/мин и при концентрации лактозы 0.4-0.5 моль/л. При этом размер частиц металлов переходной группы, включенных в матрицу носителя сверхсшитого полистирола, составляет 1.4±0.5 нм. Конверсия после 20 мин составила больше 95% для 0.5% Au/СПС, для 5% Pt/СПС составила 80%, а для 5% Pd/СПС составила 72%. 1 з.п. ф-лы, 3 табл.

Изобретение относится к тонкому органическому синтезу и может быть использовано в химической, пищевой и фармацевтической промышленности для получения лактобионовой кислоты.

Известен способ получения лактобионовой кислоты путем жидкофазного окисления D-лактозы чистым кислородом с использованием Pd/C катализатора. Окисление проводилось в водном растворе при использовании подщелачивающего агента - раствора щелочи. рН контролировали в пределах от 7.5 до 11.0. Температура проведения процесса 20-90°С. Время реакции от 30 мин до 5 ч. Концентрация катализатора от 0.005 до 1% от массового количества лактозы. Концентрация лактозы от 0.01 до 0.5%. Общий выход продукта составил 91% (United States Patent Number: 4985553. Date of Patent 15, 1991).

Недостатком этого способа является использование большого промежутка времени проведения процесса, что отрицательно может сказаться на экономичности процесса получения лактобионовой кислоты при проведении его в промышленных масштабах.

Известен способ получения лактобионовой кислоты окислением лактозы на Au, нанесенном на оксидные носители Al2O3 , SiO2 и TiO2. Содержание активного металла составило от 0.8 до 2%. Окисление проводилось в водном растворе при температуре 60°С, рН 8, скорость потока кислорода 2,5 мл/мин и давление кислорода 1 бар. Концентрация водного раствора лактозы 99.6 ммоль/л. Селективность лактобионовой кислоты при 20% конверсии составила от 90.4 до 95.3% (Catalysis Today, 131, (2008) 385-392).

Недостатком этого способа является низкая селективность процесса окисления лактозы.

Прототипом заявляемого изобретения является способ получения лактобионовой кислоты путем жидкофазного окисления дисахарида на платиновом или палладиевом, или золотом катализаторе с концентрацией металла переходной группы Au 0,5%, Pt 5% и Pd 5% от массы носителя. В качестве носителя Pt, Pd и Au использовался оксид алюминия и/или диоксид титана. Количество катализатора 1 г/л. В качестве дисахарида использовалась лактоза. Концентрация водного раствора лактозы 10 ммоль/л. Величина рН водного раствора лактозы 8. Процесс окисления проводили при парциальном давлении кислорода от 1 бар. Поток газа кислорода 500 мл/мин. Температура реакции 80°С. Скорость перемешивания 700 об/мин. Конверсия после 20 минут составила больше 95% для 0,5% Au/TiO2, для 5% Pd/Al2 O3 меньше 60%, а для 5% Pt/Al2O3 меньше 40% (Pub. No.: US 2007/0112186 A1, Pub. Date: May 17, 2007).

Основным недостатком прототипа является недостаточная стабильность применяемых носителей, что объясняется существованием большого количества полиморфных форм оксидов алюминия и титана.

Задачей изобретения является разработка способа получения лактобионовой кислоты с использованием нового полимерного наноструктурированного катализатора, обеспечивающего повышение технологичности, эффективности и стабильности процесса селективного получения лактобионовой кислоты путем селективного окисления D-лактозы.

Техническим результатом изобретения является повышение степени чистоты лактобионовой кислоты при высокой степени конверсии D-лактозы и селективности процесса ее окисления.

Поставленная задача и указанный технический результат достигаются тем, что в способе получения лактобионовой кислоты путем жидкофазного окисления D-лактозы чистым кислородом при парциальном давлении 1 бар на платиновом или палладиевом, или золотом катализаторе с концентрацией металла переходной группы или Au 0.5%, или Pt 5%, или Pd 5% от массы носителя и количеством катализатора 1 г/л, при рН водного раствора лактозы 8-10, при нагреве и перемешивании согласно изобретению в качестве носителя для платинового, палладиевого и золотого катализаторов используют сверхсшитый полистирол, причем частицы металла переходной группы нанодисперсно распределены в матрице носителя, а окисление проводят при температуре 60-72°С, при скорости потока кислорода 2.5-3 мл/мин и при концентрации лактозы 0.4-0.5 моль/л. При этом размер частиц металлов переходной группы, включенных в матрицу носителя сверхсшитого полистирола, составляет 1.4±0.5 нм.

Сверхсшитый полистирол применяется в качестве носителя для получения гетерогенного наноструктурированного металлосодержащего катализатора, так как его полимерная матрица способствует формированию нанокластерных частиц активного металла с оптимальной степенью активности гетерогенного катализатора.

В качестве активной части катализатора применяются металлы переходной группы - платина, палладий, золото, так как платинахлористоводородная кислота и золотохлористоводородная кислота, а также хлорид палладия обладают оптимальной химической структурой для формирования большего количества активных центров в матрице сверхсшитого полистирола, что положительно влияет на процесс селективного окисления лактозы.

Полученный таким образом катализатор содержит нанодисперсно распределенные частицы металла переходной группы в матрице сверхсшитого полистирола, причем, размер частиц составляет 1.4±0.5 нм.

При уменьшении температуры окисления до ниже 60°С происходит замедление процесса окисления лактозы, а при повышении температуры до выше 72°С происходит образование большого количества побочных продуктов.

Изменение рН водного раствора лактозы до ниже рН 8.5 и выше до рН 10 приводит к уменьшению степени конверсии D-лактозы.

При изменении скорости потока чистого кислорода до ниже 2.5 мл/мин происходит значительное уменьшение степени конверсии D-лактозы, а изменение скорости потока чистого кислорода до выше 3 мл/мин приводит к увеличению концентрации побочных продуктов переокисления.

Способ осуществляют следующим образом. Предварительно готовят катализатор, включающий нанодисперсно распределенные частицы металла в сверхсшитом полистироле. Для изготовления катализатора сверхсшитый полистирол предварительно растирают в ступке промывают водой и сушат. Затем пропитывают по влагоемкости раствором тетрагидрофурана с платиновой кислотой (H2PtCl6). Затем промывают дистиллированной водой до нейтрального рН и сушат при t=60-65°C до постоянной массы. Высушенный катализатор восстанавливают в токе водорода при 300°С в течение двух часов.

Применение водорода в качестве восстановителя способствует уменьшению удельного объема мезопор катализатора и формированию наночастиц металла с диаметром 1.4±0.5 нм, что приводит к увеличению скорости процесса окисления D-лактозы, что положительно влияет на их каталитические свойства.

Изменение концентрации D-лактозы до ниже 0.4 моль/л или выше 0.5 моль/л при селективном окислении D-лактозы приводит к уменьшению скорости процесса окисления.

В нагретый реактор через загрузочный штуцер вносили подготовленный катализатор металлсодержащего сверхсшитого полистирола, затем вводили раствор лактозы с концентрацией 0.4-0.5 моль/л. Поток газа кислорода составлял 2.5-3 мл/мин. Температура реакции 60-72°С. Скорость перемешивания 800 об/мин. Конверсия после 20 мин составила больше 95% для 0.5% Au/СПС, для 5% Pt/СПС составила 90%, а для 5% Pd/СПС составила 82%. Процесс окисления проводили при подаче эквимолярного количества подщелачивающего агента NaHCO 3, рН контролировали в пределах от 8.5 до 10.

Лучшие варианты осуществления способа

Пример 1.

В нагретый реактор через загрузочный штуцер вносили подготовленный катализатор, содержащий нанодисперсно распределенные частицы металла переходной группы - золота в матрице сверхсшитого полистирола, причем размер частиц составляет 1.4±0.5 нм, количество вносимого катализатора в реактор 1 г, содержащий 0.5% золота. Также в реактор вносили 0.4 моль/л водного раствора лактозы. Нагревали реактор до 72°С. Устанавливали с помощью ротаметра поток газа чистого кислорода 2.5 мл/мин. В качестве подщелачивающего агента использовали насыщенный раствор соды, рН соответствовал 8.5. Процесс окисления проводили при непрерывном перемешивании. Скорость перемешивания 800 об/мин. Время реакции окисления 360 мин. Степень конверсии D-лактозы составила 97%, селективность процесса 85%.

Пример 2.

В нагретый реактор через загрузочный штуцер вносили подготовленный катализатор, содержащий нанодисперсно распределенные частицы металла переходной группы - платины в матрице сверхсшитого полистирола, причем, размер частиц составляет 1.4±0.5 нм, количество вносимого катализатора в реактор 1 г, содержащий 5% платины. Также в реактор вносили 0.4 моль/л водного раствора лактозы. Нагревали реактор до 72°С. Устанавливали с помощью ротаметра поток газа чистого кислорода 2.5 мл/мин. В качестве подщелачивающего агента использовали насыщенный раствор гидрокарбоната натрия, рН соответствовал 10. Процесс окисления проводили при непрерывном перемешивании. Скорость перемешивания 800 об/мин. Время реакции окисления 360 мин. Степень конверсии D-лактозы составила 90%, селективность процесса 80%.

Пример 3.

В нагретый реактор через загрузочный штуцер вносили подготовленный катализатор, содержащий нанодисперсно распределенные частицы металла переходной группы - палладий в матрице сверхсшитого полистирола, причем размер частиц составляет 1.4±0.5 нм, количество вносимого катализатора в реактор 1 г, содержащий 5% палладия. Также в реактор вносили 0.4 моль/л водного раствора лактозы. Нагревали реактор до 70°С. Устанавливали с помощью ротаметра поток газа чистого кислорода 2.5 мл/мин. В качестве подщелачивающего агента использовали насыщенный раствор гидрокарбоната натрия, рН составлял 9. Процесс окисления проводили при непрерывном перемешивании. Скорость перемешивания 800 об/мин. Время реакции окисления 360 мин. Степень конверсии D-лактозы составила 82%, селективность процесса 74%.

В таблицах 1-3 приведены данные по эффективности работы катализаторов при варьировании условий проведения процесса окисления D-лактозы для получения лактобионовой кислоты.

Таблица 1
Зависимость эффективности работы катализаторов от температуры проведения процесса окисления
Вид катализатора Температура реакции, °С Конверсия, %Селективность, %Стабильность (количество рабочих циклов)
0.5% Au/СПС60 92 808
5% Pt/СПС 6087 727
5% Pd/СПС 6075 667
0.5% Au/СПС 7297 8510
5% Pt/СПС 7290 808
5% Pd/СПС 7282 747
0.5% Au/СПС 8095 828
5% PT/СПС 8092 686
5% Pd/СПС 8088 605

Таблица 2
Зависимость эффективности работы катализаторов от концентрации лактозы
Вид катализатора Температура реакции, °С Конверсия, %Селективность, %Концентрация лактозы, моль/л
0.5% Au/СПС72 92 800.4
5% Pt/СПС 7287 720.4
5% Pd/СПС 7275 660.4
0.5% Au/СПС 72 8765 0.5
5% Pt/СПС72 8060 0.5
5% Pd/СПС72 7254 0.5

Таблица 3
Зависимость эффективности работы катализаторов от скорости подачи кислорода
Вид катализатора Температура реакции, °С Конверсия, %Селективность, %Скорость потока кислорода, мл/мин
0.5% Au/СПС72 92 802.5
5% Pt/СПС 7287 722.5
5% Pd/СПС 7275 662.5
0.5% Au/СПС 72 8775 3.0
5% Pt/СПС72 8070 3.0
5% Pd/СПС72 7264 3.0

На основании примеров и таблиц, можно сделать следующие выводы: получение лактобионовой кислоты путем окисления D-лактозы чистым кислородом в присутствии катализаторов 0.5% Au/СПС, 5% Pt/СПС, 5% Pd/СПС наиболее эффективно происходит при 72°С, тогда как увеличение температуры окисления D-лактозы до 80°С (температура проведения процесса окисления, указанная в прототипе) приводит к значительному снижению селективности и стабильности процесса получения лактобионовой кислоты.

Увеличение концентрации D-лактозы до 0.5 моль/л приводит к уменьшению степени ее конверсии и существенному снижению селективности процесса окисления, что объясняется процессом ингибирования субстратом реакции окисления D-лактозы.

Увеличение скорости подачи кислорода до 0.3 мл/мин приводит также к снижению конверсии и селективности процесса окисления D-лактозы, что является результатом переокисления поверхности катализатора.

Применение нанодисперсно распределенных частиц металлов переходной группы золота, платины, палладия в матрице сверхсшитого полистирола размером 1.4±0.5 нм приводит к высокой селективности процесса окисления D-лактозы и стабильной работе каталитической системы. Это подтверждает, что разработанный способ получения лактобионовой кислоты с использованием нового полимерного наноструктурированного катализатора обеспечивает высокую технологичность (простота изготовления катализатора), эффективность и стабильность процесса получения лактобионовой кислоты. Результатом окисления D-лактозы является лактобионовая кислота с высокой степенью чистоты. Способ обеспечивает высокую степень конверсии D-лактозы и селективность процесса ее окисления, а катализатор может быть повторно использован до 10 рабочих циклов.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ получения лактобионовой кислоты путем жидкофазного окисления D-лактозы чистым кислородом, при парциальном давлении 1 бар на платиновом, или палладиевом, или золотом катализаторе, с концентрацией металла переходной группы или Au 0,5%, или Pt 5%, или Pd 5% от массы носителя и количеством катализатора 1 г/л, при рН водного раствора лактозы 8-10, при нагреве и перемешивании, отличающийся тем, что в качестве носителя для платинового, палладиевого и золотого катализаторов используют сверхсшитый полистирол, причем частицы металла переходной группы нанодисперсно распределены в матрице носителя, а окисление проводят при температуре 60-72°С, при скорости потока кислорода 2,5-3 мл/мин и при концентрации лактозы 0,4-0,5 моль/л.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что размер частиц металлов переходной группы, включенных в матрицу носителя сверхсшитого полистирола, составляет (1,4±0,5) нм.


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2439050

patent-2439050.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс C07C51/16 окислением

Патенты РФ в классе C07C51/16:
способ разделения акриловой кислоты, содержащейся в качестве основного компонента и глиоксаля, содержащегося в качестве побочного продукта в газообразной смеси продуктов частичного гетерогенно катализируемого парофазного окисления соединения-предшественника акриловой кислоты, содержащего 3 атома углерода -  патент 2515279 (10.05.2014)
способ получения многоосновных карбоновых кислот адамантанового ряда -  патент 2489417 (10.08.2013)
способ получения неочищенной ароматической дикарбоновой кислоты, предназначенной для гидрогенизационной очистки -  патент 2458038 (10.08.2012)
катализатор для окисления углеводородов при газофазном контакте, способ получения этого катализатора и способ газофазного окисления углеводородов с использованием этого катализатора -  патент 2456072 (20.07.2012)
катализатор для окисления углеводородов при газофазном контакте, способ получения этого катализатора и способ газофазного окисления углеводородов с использованием этого катализатора -  патент 2455064 (10.07.2012)
способ и устройство для производства ароматических карбоновых кислот (варианты) -  патент 2449980 (10.05.2012)
способ получения, по меньшей мере, одного целевого продукта путем частичного окисления и/или окисления в аммиачной среде пропилена -  патент 2448946 (27.04.2012)
оптимизированное жидкофазное окисление -  патент 2435753 (10.12.2011)
способ снижения температуры горячей точки неподвижного слоя катализатора в процессе получения акролеина или акриловой кислоты или их смеси гетерогенно катализируемым частичным окислением в газовой фазе -  патент 2416595 (20.04.2011)
способ снижения температуры горячей точки неподвижного слоя катализатора в процессе получения акриловой кислоты путем двухстадийного способа гетерогенно катализируемого частичного окисления в газовой фазе пропилена -  патент 2415126 (27.03.2011)

Класс C07C51/31 циклических соединений с расщеплением циклов

Класс C07C51/235 -CHO или первичных спиртовых групп

Патенты РФ в классе C07C51/235:
способ получения высокочистой метакриловой кислоты -  патент 2501782 (20.12.2013)
способ получения водного раствора глиоксиловой кислоты -  патент 2481322 (10.05.2013)
способ введения в эксплуатацию парциального газофазного окисления акролеина в акриловую кислоту или метакролеина в метакриловую кислоту на гетерогенном катализаторе -  патент 2479569 (20.04.2013)
катализатор и способ получения ненасыщенного альдегида и ненасыщенной карбоновой кислоты -  патент 2471554 (10.01.2013)
способ получения алкилполигликолькарбоновых кислот и полигликольдикарбоновых кислот путем прямого окисления -  патент 2464255 (20.10.2012)
катализатор и способ получения уксусной кислоты или смеси уксусной кислоты и этилацетата -  патент 2462307 (27.09.2012)
способ получения, по меньшей мере, одного целевого продукта путем частичного окисления и/или окисления в аммиачной среде пропилена -  патент 2448946 (27.04.2012)
способ долговременного проведения гетерогенного каталитического частичного газофазного окисления исходного органического соединения -  патент 2447053 (10.04.2012)
способ получения по меньшей мере одного целевого органического соединения гетерогенно катализируемым парофазным частичным окислением -  патент 2430910 (10.10.2011)
способ селективного окисления d-глюкозы -  патент 2423344 (10.07.2011)

Класс C07C59/105 с пятью или более атомами углерода, например альдоновые кислоты

Патенты РФ в классе C07C59/105:
механоактивированные аморфные и аморфно-кристаллические кальциевые соли глюконовой кислоты, композиции, способы получения, фармацевтические препараты и способ лечения на их основе -  патент 2373185 (20.11.2009)
способ селективного окисления углеводов с использованием катализаторов на основе золота на носителе -  патент 2345059 (27.01.2009)
способ получения 2-кето-l-гулоновой кислоты -  патент 2245324 (27.01.2005)
способ получения глюконовой кислоты -  патент 2240307 (20.11.2004)
интумесцентный коксообразующий антипирен, способ его получения, способ огнезащитной обработки горючего субстрата и способ тушения очага горения -  патент 2204547 (20.05.2003)
способ получения 2-кето-l-гулоновой кислоты -  патент 2185369 (20.07.2002)
способ и устройство для получения монокарбоновых кислот из углеводов, производных углеводов или первичных спиртов -  патент 2129541 (27.04.1999)
способ получения глюконата кальция -  патент 2118955 (20.09.1998)
способ получения глюконата кальция -  патент 2058294 (20.04.1996)

Класс C07H1/00 Способы получения производных сахаров

Патенты РФ в классе C07H1/00:
способ получения модифицированного алкилполиглюкозида -  патент 2488588 (27.07.2013)
галлотанниновые соединения в композициях для покрытия литографических печатных форм -  патент 2487882 (20.07.2013)
барьерный слой для упаковочного ламината и упаковочный ламинат, включающий такой барьерный слой -  патент 2487881 (20.07.2013)
способ предварительной обработки для осахаривания растительного волокнистого материала и способ осахаривания -  патент 2486256 (27.06.2013)
промышленный способ получения фармакопейного диосмина и его кристаллическая форма (варианты) -  патент 2481353 (10.05.2013)
композиции, содержащие галактоманнан, и способ их получения -  патент 2481351 (10.05.2013)
способ извлечения фруктозы из водных растворов смесью этилацетата с ацетоном -  патент 2471806 (10.01.2013)
способ получения тагатозы с использованием олигосахарида сои -  патент 2451688 (27.05.2012)
способ получения d-глюкозы, меченной изотопом углерода в положении 1 -  патент 2425051 (27.07.2011)
производное фосфорамидита и способ получения олиго-рнк -  патент 2415862 (10.04.2011)

Наверх