Поиск патентов
ПАТЕНТНЫЙ ПОИСК В РФ

способ получения диарилацетиленов

Классы МПК:C07C15/54 содержащие группу формулы
C07C1/32 из соединений, содержащих гетероатомы иные, чем кислород или галоген, или в дополнение к ним
C07C43/205 неконденсированного ароматического кольца
C07C201/12 с помощью реакций, протекающих без образования нитрогрупп
C07C41/24 удалением галогена, например удалением HCl
C07C43/215 с ненасыщенными связями вне шестичленных ароматических колец
C07C25/18 полициклические ароматические галогензамещенные углеводороды 
C07C205/06 нитрогруппы, связанные с атомами углерода шестичленных ароматических колец
C07C25/24 галогензамещенные ароматические углеводороды с ненасыщенными боковыми цепями 
C07C17/263 реакциями конденсации
C07C17/266 углеводородов и галогензамещенных углеводородов
B01J23/18 мышьяк, олово или висмут
Автор(ы):,
Патентообладатель(и):Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Кубанский государственный университет" (ГОУ ВПО КубГУ) (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2010-07-16
публикация патента:

Изобретение относится к способу получения диарилацетиленов общей формулы способ получения диарилацетиленов, патент № 2439046 , где R = арил; R1 = арил, взаимодействием оловоорганического соединения с арилиодидами, в среде органического растворителя, в присутствии катализатора - комплекса палладия (II), характеризующемуся тем, что в качестве оловоорганического соединения используют тетраалкинилиды олова, взаимодействие осуществляют при температуре 60-100°С. Использование настоящего способа позволяет получать диарилацетилены простым и безопасным способом. 1 з.п. ф-лы.

Изобретение относится к способу получения диарилацетиленов общей формулы

способ получения диарилацетиленов, патент № 2439046

где R = арил; R1 = арил.

В настоящее время диарилацетилены находят широкое применение в органическом синтезе, медицине и технике. Эти вещества используют как биологические активные препараты и субстраты для их получения, билдинг-блоки, мономеры для термостабильных полимеров, и др. Синтетические возможности ацетиленов в получении различных классов органических субстратов трудно переоценить, поскольку зачастую они незаменимы при осуществлении важнейших превращений - формировании С-С-связей и гетероциклических систем.

Способ получения диарилацетиленов реакцией алкинилирования арилиодидов под действием алкинилидов триалкилолова в присутствии каталитических количеств комплексов палладия является одним из наиболее универсальных методов создания углерод-углеродной связи, характеризуемым высокой селективностью. Одним из основных преимуществ данного метода алкинилирования является высокая толерантность процесса к большому числу функциональных групп как субстрата, так и реагента (Scrivanti A., Matteoli U., Beghetto V., Antonaroli S., Crociani В. Iminophosphine-palladium(0) complexes as catalysts for the Stille reaction. / Tetrahedron. 2002. Vol.58, p.6881).

Известен способ получения диарилацетиленов взаимодействием алкинилида триалкилолова с арилиодидами в среде органического растворителя, например диметилформамида, тетрагидрофурана и т.д., в присутствии катализатора - иминофосфинбензалиденового комплекса палладия (0). Взаимодействие протекает с выходом до 90-100% (Scrivanti A., Matteoli U., Beghetto V., Antonaroli S., Crociani B. Iminophosphine-palladium(0) complexes as catalysts for the Stille reaction. / Tetrahedron. 2002. Vol.58, p.6881).

Известен способ получения диарилацетиленов взаимодействием алкинилида триалкилолова с арилиодидами в среде эфирного или ароматического растворителя, в присутствии катализатора - иминофосфиннового комплекса палладия (0). Диарилацетилены получают с выходами 84-93% (Eiji Shirakawa, Tamejiro Hiyama. The palladium-iminophosphine catalyst for the reactions of organostannanes. / J. Organometal. Chem. 1999. Vol.576, p.169).

Однако иминофосфинбензалиденовые и иминофосфиновые комплексы палладия (0) труднодоступны и дорогостоящи. Кроме того, комплексы палладия (0) очень чувствительны к кислороду воздуха, поэтому работать с ними можно только в специальных боксах с инертной атмосферой.

Наиболее близким аналогом к предлагаемому техническому решению является способ получения диарилацетиленов взаимодействием алкинилида триалкилолова с арилиодидами в среде диметилформамида, в присутствии катализатора - комплекса палладия (II), например: Pd(OAc)2, PdCl2 , (MeCN)2PdCl2, (dba)2Pd. Диарилацетилены получают с выходами до 98% (Н.А.Бумагин, И.Г.Бумагина, И.П.Белецкая. Арил- и аллилдеметаллирование RSnMe3 в присутствии комплексов палладия. / ДАН СССР. 1984. Том 274. № 4, с.818).

Основным недостатком, присущим данным способам, является использование алкинилидов триалкилолова в качестве исходных реагентов, являющихся высокотоксичными соединениями, обладающими большой молекулярной массой реагента относительно массы фрагмента, вносимого этим реагентом.

Технической задачей заявляемого технического решения является разработка безопасного и простого способа получения диарилацетиленов.

Для решения технической задачи в качестве исходного оловоорганического соединения используют тетраалкинилид олова, который подвергают взаимодействию с арилиодидами в среде органического растворителя при температуре 60-100°С, в присутствии катализатора - комплекса палладия (II) по схеме:

способ получения диарилацетиленов, патент № 2439046 ,

где R=Ar. kat=Pd(PPh3) 2Cl2, Pd(bbn)2Cl2, и другие.

Введение в реакцию всех четырех ацетиленовых фрагментов делают тетраалкинилиды олова гораздо более выгодными реагентами по сравнению с алкинилидами триалкилолова за счет увеличения доли ацетиленового фрагмента по отношению к массе молекулы реагента.

Тетраалкинилиды олова имеют значительно меньшую токсичность по сравнению с алкинилидами триалкилолова и представляют собой нелетучие кристаллические соединения. Наилучшие выходы диарилацетиленов получены при использовании в качестве растворителя триэтиламина.

Пример 1. В колбу помещают 3,82·10-5 моль (0,02 г) тетрафенилэтинилолова,

1,53·10 -4 моль (0,038 г) п-иоднитробензола и 7,65·10 -6 моль бис(трифенилфосфин)палладий дихлорида (5 мольных %). Добавляют 3 мл триэтиламина и перемешивают при температуре 80°С в течение 3 часов. Реакционную смесь хроматоргафируют на колонке с силикагелем, элюируя толуолом. Раствор упаривают, получают 4-нитротолан с выходом 97%. Тпл=121-122°С.

ЯМР 1Н: 8.23 (д. 2Н), 7.69 (д. 2Н), 7.58-7.55 (м. 2Н), 7.40-7.38 (м. 3Н).

Пример 2. В колбу помещают 3,82·10-5 моль (0,02 г) тетрафенилэтинилолова,

1,53·10-4 моль (0,036 г) п-иоданизола и 7,65·10-6 моль бис(трифенилфосфин)палладий дихлорида (5 мольных %). Добавляют 3 мл триэтиламина и перемешивают при температуре 80°С в течение 3 часов. Реакционную смесь хроматоргафируют на колонке с силикагелем, элюируя толуолом. Раствор упаривают, получают 4-метокситолан с выходом 93%. Т пл=57-59°C.

ЯМР 1Н: 7.52-7.50 (м. 2Н), 7.47 (д. 2Н), 7.36-7.32 (м. 3Н), 6.88 (д. 2Н), 3.83 (с. 3Н).

Пример 3. В колбу помещают 3,82·10-5 моль (0,02 г) тетрафенилэтинилолова,

1,53·10 -4 моль (0,033 г) п-иодтолуола и 7,65·10-6 моль бис(трифенилфосфин)палладий дихлорида (5 мольных %). Добавляют 3 мл триэтиламина и перемешивают при температуре 80°С в течение 4 часов. Реакционную смесь хроматоргафируют на колонке с силикагелем, элюируя толуолом. Раствор упаривают, получают 4-метилтолан с выходом 75%. Тпл=72-73°С.

ЯМР 1Н: 7.54-7.52 (м. 2Н), 7.43 (д. 2Н), 7.34-7.33 (м. 3Н), 7.16 (д. 2Н), 2.37 (с. 3Н).

Пример 4. В колбу помещают 3,82·10-5 моль (0,022 г) тетра(4-метилфенилэтинил)олова, 1,53·10-4 моль (0,031 г) иодбензола и 7,65·10 -6 моль бис(трифенилфосфин)палладий дихлорида (5 мольных %). Добавляют 3 мл триэтиламина и перемешивают при температуре 80°С в течение 4 часов. Реакционную смесь хроматоргафируют на колонке с силикагелем, элюируя толуолом. Раствор упаривают, получают 4-метилтолан с выходом 85%. Тпл=72-73°С.

ЯМР 1Н: 7.54-7.52 (м. 2Н), 7.43 (д. 2Н), 7.34-7.33 (м. 3Н), 7.16 (д. 2Н), 2.37 (с. 3Н).

Пример 5. В колбу помещают 3,82·10-5 моль (0,025 г) тетра(4-хлорфенилэтинил)олова, 1,53·10-4 моль (0,031 г) иодбензола и 7,65·10 -6 моль бис(трифенилфосфин)палладий дихлорида (5 мольных %). Добавляют 3 мл диэтиламина и перемешивают при температуре 80°С в течение 3 часов. Реакционную смесь хроматоргафируют на колонке с силикагелем, элюируя толуолом. Раствор упаривают, получают 4-хлортолан с выходом 74%. Тпл=83-84°С.

ЯМР 1Н: 7.53 (т. 2Н), 7.46 (д. 2Н), 7.36-7.34 (м. 4Н), 7.32 (с. 1Н).

Пример 6. В колбу помещают 3,82·10-5 моль (0,022 г) тетра(4-метилфенилэтинил)олова, 1,53·10-4 моль (0,033 г) п-иодтолуола и 7,65·10 -6 моль бис(трифенилфосфин)палладий дихлорида (5 мольных %). Добавляют 3 мл триэтиламина и перемешивают при температуре 80°С в течение 4 часов. Реакционную смесь хроматоргафируют на колонке с силикагелем, элюируя толуолом. Раствор упаривают, получают 4,4'-диметилтолан с выходом 93%. Тпл=134-135°С.

ЯМР 1Н: 7.41 (д. 4Н), 7.15 (д. 4Н), 2.36 (с. 6Н).

Пример 7. В колбу помещают 3,82·10-5 моль (0,022 г) тетра(4-метилфенилэтинил)олова, 1,53·10 -4 моль (0,036 г) п-иоданизола и 7,65·10-6 моль бис(трифенилфосфин)палладий дихлорида (5 мольных %). Добавляют 3 мл триэтиламина и перемешивают при температуре 80°С в течение 4 часов. Реакционную смесь хроматоргафируют на колонке с силикагелем, элюируя толуолом. Раствор упаривают, получают 4-метил-4'-метокситолан с выходом 90%. Тпл=125-126°С.

ЯМР 1Н: 7.47-7.39 (м. 4Н), 7.15-7.13 (д. 2Н), 6.88-6.86 (д. 2Н), 3.83 (с. 3Н), 2.36 (с. 3Н).

Пример 8. В колбу помещают 3,82·10-5 моль (0,02 г) тетрафенилэтинилолова,

1,53·10-4 моль (0,038 г) п-иоднитробензола и 7,65·10-6 моль бис(бензонитрил)палладий дихлорида (5 мольных %). Добавляют 3 мл триэтиламина и перемешивают при температуре 80°С в течение 3 часов. Реакционную смесь хроматоргафируют на колонке с силикагелем, элюируя толуолом. Раствор упаривают, получают 4-нитротолан с выходом 83%. Тпл=121-122°С.

ЯМР 1Н: 8.23 (д. 2Н), 7.69 (д. 2Н), 7.58-7.55 (м. 2Н), 7.40-7.38 (м. 3Н).

Пример 9. В колбу помещают 3,82·10-5 моль (0,02 г) тетрафенилэтинилолова,

1,53·10-4 моль (0,038 г) п-иоднитробензола и 7,65·10-6 моль бис(трифенилфосфин)палладий дихлорида (5 мольных %). Добавляют 1,5 мл толуола и 1,5 мл триэтиламина, перемешивают при температуре 80°С в течение 5 часов. Реакционную смесь хроматоргафируют на колонке с силикагелем, элюируя толуолом. Раствор упаривают, получают 4-нитротолан с выходом 79%. Т пл=121-122°С.

ЯМР 1Н: 8.23 (д. 2Н), 7.69 (д. 2Н), 7.58-7.55 (м. 2Н), 7.40-7.38 (м. 3Н).

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ получения диарилацетиленов общей формулы

способ получения диарилацетиленов, патент № 2439046 ,

где R = арил; R1 = арил,

взаимодействием оловоорганического соединения с арилиодидами, в среде органического растворителя, в присутствии катализатора - комплекса палладия (II), отличающийся тем, что в качестве оловоорганического соединения используют тетраалкинилиды олова, взаимодействие осуществляют при температуре 60-100°С.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что для наилучшего выхода диарилацетиленов в качестве органического растворителя используют третичный амин.


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2439046

patent-2439046.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс C07C15/54 содержащие группу формулы

Класс C07C1/32 из соединений, содержащих гетероатомы иные, чем кислород или галоген, или в дополнение к ним

Класс C07C43/205 неконденсированного ароматического кольца

Патенты РФ в классе C07C43/205:
получение нового класса жидкокристаллических соединений, содержащих четырехатомный фторсодержащий фрагмент мостикого типа -  патент 2511009 (10.04.2014)
производные 2,6-хинолинила и 2,6-нафтила, фармацевтические композиции на их основе, их применение в качестве ингибиторов vla-4 и промежуточные соединения -  патент 2315041 (20.01.2008)
производные нафталина или дигидронафталина, фармацевтическая композиция на их основе, способы лечения и промежуточные вещества -  патент 2167158 (20.05.2001)
производные эфиров бисфенола, стабилизированная композиция и способ стабилизации полимера -  патент 2141469 (20.11.1999)
способ получения простых эфиров 3,5-диалкил(диарил или диаралкил)-4-оксибензиловых спиртов -  патент 2112767 (10.06.1998)
перхлораты дифенилэтоксиполиметинцианинов и способ их получения -  патент 2087459 (20.08.1997)
производные циклогексана или тетрагидропирана, или их фармацевтически приемлемые соли, или гидраты, или сольваты этих соединений, или их солей, промежуточные соединения для их получения и фунгицидное средство -  патент 2084439 (20.07.1997)

Класс C07C201/12 с помощью реакций, протекающих без образования нитрогрупп

Класс C07C41/24 удалением галогена, например удалением HCl

Класс C07C43/215 с ненасыщенными связями вне шестичленных ароматических колец

Патенты РФ в классе C07C43/215:
получение нового класса жидкокристаллических соединений, содержащих четырехатомный фторсодержащий фрагмент мостикого типа -  патент 2511009 (10.04.2014)
производные бензилфенилциклогексана и способы их применения -  патент 2505521 (27.01.2014)
способы производства и использования этоксикомбретастатинов и пролекарства на их основе -  патент 2451664 (27.05.2012)
способ получения 1-фенокси-2,2-дихлорциклопропана -  патент 2443672 (27.02.2012)
новый способ синтеза (е)-стильбеновых производных, который позволяет получить ресвератрол и писатаннол -  патент 2443671 (27.02.2012)
терапевтические хиноны -  патент 2411229 (10.02.2011)
новые трициклические производные (варианты), фармацевтическая композиция (варианты), способ подавления иммуной реакции или лечения и/или предупреждения аллергических заболеваний (варианты) -  патент 2216533 (20.11.2003)

Класс C07C25/18 полициклические ароматические галогензамещенные углеводороды 

Патенты РФ в классе C07C25/18:
способ получения производных 1-(2-галогенобифенил-4-ил)-циклопропанкарбоновой кислоты -  патент 2502721 (27.12.2013)
способ получения 4,4'-дифторбензофенона -  патент 2394016 (10.07.2010)
замещенные фталоцианины железа и способ получения хлорпроизводных ароматических углеводородов -  патент 2340589 (10.12.2008)
способ химической утилизации (переработки) полихлорированных дифенилов -  патент 2175964 (20.11.2001)
способ дехлорирования замещенных хлорароматических соединений -  патент 2152921 (20.07.2000)
способ получения дихлор-ди-п-ксилилена -  патент 2101272 (10.01.1998)
способ получения диэлектрического теплоносителя для турбобгенераторов с подомасляным охлаждением -  патент 2089535 (10.09.1997)
способ химической переработки полихлорированных дифенилов -  патент 2087458 (20.08.1997)
способ получения ди(р-анизил)-иодониевого галогенида -  патент 2033990 (30.04.1995)

Класс C07C205/06 нитрогруппы, связанные с атомами углерода шестичленных ароматических колец

Патенты РФ в классе C07C205/06:
способ каталитического нитрования ароматических соединений азотной кислотой -  патент 2473536 (27.01.2013)
способ получения нитробензола -  патент 2451008 (20.05.2012)
способ совместного получения изоцианатов и хлора -  патент 2443682 (27.02.2012)
способ получения пикрата калия -  патент 2434844 (27.11.2011)
способ изотермического нитрования органических ароматических соединений -  патент 2418783 (20.05.2011)
способ получения 1,3-диамино-5-нитробензола -  патент 2396245 (10.08.2010)
способ удаления и регенерации смесей нитрующих кислот из процессов нитрования и промышленная установка для нитрования -  патент 2356885 (27.05.2009)
способ получения 1,5-динитронафталина -  патент 2352556 (20.04.2009)
способ получения мононитротолуола с повышенным содержанием п-изомера -  патент 2346930 (20.02.2009)
новые производные бензимидазола и фармацевтическая композиция на их основе для использования в лечении расстройств, опосредованных vr1 -  патент 2337098 (27.10.2008)

Класс C07C25/24 галогензамещенные ароматические углеводороды с ненасыщенными боковыми цепями 

Класс C07C17/263 реакциями конденсации

Класс C07C17/266 углеводородов и галогензамещенных углеводородов

Класс B01J23/18 мышьяк, олово или висмут

Патенты РФ в классе B01J23/18:
способ получения многослойного катализатора для производства фталевого ангидрида -  патент 2362621 (27.07.2009)
каталитическая система и способ восстановления nox -  патент 2355470 (20.05.2009)
катализатор, основанный на перовските, способ его изготовления и применения для целей конверсии метана в этилен -  патент 2350384 (27.03.2009)
мезопористые материалы с активными металлами -  патент 2334554 (27.09.2008)
катализатор для конверсии низкомолекулярных спиртов в высокооктановый бензин и пропан-бутановую фракцию, способ его получения и способ конверсии низкомолекулярных спиртов в высокооктановый бензин и пропан-бутановую фракцию -  патент 2330719 (10.08.2008)
катализатор с наноразмерными частицами на носителе и способ его изготовления -  патент 2324538 (20.05.2008)
катализатор и способ получения закиси азота -  патент 2219998 (27.12.2003)
каталитическая система и способ окислительного дегидрирования алкилароматических углеводородов или парафинов до соответствующих алкенилароматических углеводородов или до соответствующих олефинов -  патент 2218986 (20.12.2003)
катализатор и способ получения закиси азота -  патент 2214863 (27.10.2003)
катализатор и способ получения закиси азота -  патент 2214862 (27.10.2003)

Наверх