способ получения сшитого карбоксиметилированного лигноуглеводного материала

Формула изобретения

Способ получения сшитого карбоксиметилированного лигноуглеводного материала, включающий щелочную обработку в среде пропанола-2 в мольном соотношении ОН-группы ЛУМ: NaOH равное 1:1 при температуре 60°С в течение 120 мин и последующее карбоксиметилирование монохлорацетатом натрия при мольном соотношении ОН-группы ЛУМ: ClCH₂COONa равное 1:0,5 в течение 60 мин при температуре 60°С, отличающийся тем, что совместно с монохлорацетатом натрия добавляют трихлоруксусную кислоту при мольном соотношении ОН-группы ЛУМ: Сl₃СНСООН равное 1:(0,025-0,600), после чего продукт отмывают подкисленным минеральной кислотой этанолом и высушивают на воздухе.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области химической технологии и предназначено для получения натриевых солей карбоксиметиловых эфиров лигноуглеводных материалов (ЛУМ), которые могут быть использованы в качестве химических добавок для регулирования свойств промывочных жидкостей при бурении, для стабилизации растворов в строительной индустрии, в качестве химических реагентов при флотации, в горноперерабатывающей промышленности.

Известны способы карбоксиметилирования лигноуглеводных материалов, основанные на протекании реакции гидроксильных групп основных компонентов лигноуглеводного материала (целлюлоза, лигнин, гемицеллюлозы) с монохлоруксусной кислотой или монохлорацетатом натрия в щелочной среде.

Так, в патенте [1] предложен способ карбоксиметилирования, заключающийся в том, что исходный лигноуглеводный материал обрабатывают раствором гидроксида натрия в изопропиловом спирте в течение 0,5-6,0 ч при 20-150°С, затем монохлоруксусной кислотой (МХУК) в течение 0,5-4,0 ч при 20-60°С. При этом образуются водорастворимые продукты (на 30-94%) с содержание карбоксиметильных групп 6,2-13,6%.

В патенте [2] предлагается смешивать лигноуглеводный материал в виде опилок с твердыми монохлорацетатом натрия (Na-МХУК), NaOH и водой (гидромодуль составляет 0,3). Смесь подвергают интенсивному механическому измельчению при 20-80°С в течение 0,5-3 ч, в результате чего образуются водорастворимые карбоксиметилированные продукты. Растворимость в воде полученных продуктов - 87,9-96,0%, относительная щелочных растворов вязкость - 1,08-1,30.

В патенте [3] карбоксиметилирование лигноуглеводных материалов осуществляют твердофазным способом в отсутствие воды смешиванием твердых опилок лигноуглеводного материала, Na-МХУК, NaOH. Смесь подвергают интенсивному механическому измельчению при 10°С в течение 5-30 мин, в результате чего образуются водорастворимые карбоксиметилированные продукты. Растворимость в воде - 61,0-99,0%, относительная вязкость - 1,03-1,07.

Известны способы получения сшитых карбоксиметилированных лигноуглеводных материалов. Так, в патенте [4] авторы предлагают после предварительного удаления из воздушно-сухого лигноуглеводного материала экстрактивных и водорастворимых веществ путем 3-ступенчатой последовательной экстракции спиртобензольной смесью, холодной и горячей водой, проводить обработку формальдегидом при соотношении ОН-группы ЛУМ : формальдегид, равном 1:(3-5) в присутствии щелочного катализатора. После чего сшитый лигноуглеводный материал промывают и карбоксиметилируют монохлоруксусной кислотой (МХУК) и щелочью в соотношении ОН-группы ЛУМ: ClCH₂COOH : NaOH, равном 1:3:27, при 45-65°С в течение не менее 3 ч, после чего карбоксиметилированный продукт отделяют, обрабатывают минеральной кислотой для перевода карбоксильных групп в Н-форму, промывают водой до нейтральной реакции фильтрата и высушивают. Изобретение позволяет получить продукт, характеризующийся содержанием карбоксильных групп 0,8-2,5% и повышенной обменной емкостью, при этом обладающий устойчивостью к действию водных и неводных сред.

Из известных технических решений наиболее близким по назначению и технической сущности к заявляемому изобретению относится способ получения сшитого карбоксиметилированого лигноуглеводного материала [5], принятый за прототип, который включает предварительную обработку лигноуглеводного материала формальдегидом в среде пропанола-2 в мольном соотношении формальдегид : ОН-группы ЛУМ, равном (1-5):(1-90), в присутствии кислотного катализатора (например, H₂SO₄) при 40°С и выдерживание в течение 180 мин. Затем проводят щелочную предобработку в мольном соотношении ОН-группы ЛУМ : NaOH, равном 1:1, при температуре 60°С и продолжительностью 120 мин. Далее добавляют монохлорацетат натрия в мольном соотношении ОН-группы ЛУМ : ClCH₂ COONa, равном 1:0,5, и выдерживают в течение 60 мин при температуре 60°С. Полученный продукт отмывают подкисленным минеральной кислотой этанолом и высушивают на воздухе. После стадии обработки формальдегидом возможно осуществление термической обработки при температуре 105°С и продолжительности 15-90 мин. Изобретение позволяет получить продукт, характеризующийся высоким содержанием карбоксильных групп и повышенной обменной емкостью, обладающий при этом устойчивостью к действию водных и неводных сред.

К недостаткам прототипа следует отнести следующее - в качестве сшивающего реагента используется такой легколетучий и токсичный реагент, как формальдегид. В процессе сшивания он превращается в метилольные производные, которые в жестких условиях использования сшитого карбоксиметилированного ЛУМ могут отщепляется в виде формальдегида и оказывать неблагоприятное воздействие на окружающую среду.

Сущность изобретения заключается в том, что предлагаемый способ получения сшитого карбоксиметилированного лигноуглеводного материала позволяет получить продукт, характеризующийся высоким содержанием карбоксильных групп (СООН) и повышенной устойчивостью к действию водных растворов с экстремальными значениями рН. Кроме того, в качестве сшивающего реагента используется трихлоруксусная кислота, которая добавляется в реакционную смесь на стадии карбоксиметилирования совместно с монохлорацетатом натрия, что позволяет сократить общую продолжительность процесса, исключив отдельную стадию сшивания. В этом и состоит технический результат изобретения.

Способ осуществляется следующим образом. ЛУМ подвергают обработке гидроксидом натрия (NaOH) в мольном соотношении ОН-группы ЛУМ : NaOH, равном 1:1, при температуре 60°С и продолжительности 120 мин; добавляют монохлорацетат натрия в мольном соотношении ОН-группы ЛУМ : ClCH₂COONa, равном 1:0,5, трихлоруксусную кислоту (Cl₃CHCOOH) в мольном соотношении ОН-группы ЛУМ : Cl₃CHCOOH, равном 1:(0,025-0,6), и выдерживают в течение 60 мин при температуре 60°С, после чего продукт отмывают подкисленным минеральной кислотой этанолом и высушивают на воздухе.

В качестве примера исходного ЛУМ используют древесину сосны или осины с фракций опилок 0,63-0,315 мм с влажностью до 5%. По нашим данным исходная древесина сосны в среднем содержит 49% целлюлозы, 27% лигнина, а древесина осины - 45% целлюлозы, 22% лигнина.

Общим для прототипа и заявляемого изобретения является карбоксиметилирование лигноуглеводного материала, а также использование сшивающего реагента. В качестве исходного сырья для карбоксиметилирования используют ЛУМ без разделения их на отдельные гидроксилсодержащие компоненты.

Данное изобретение отличается от прототипа:

1) отсутствием стадии предварительного сшивания;

2) использованием в качестве сшивающего реагента трихлоруксусной кислоты.

Способ поясняется примерами.

Пример 1-6

К 5 г древесины осины добавляют 35 мл пропанола-2 и 2,9 г NaOH (мольное соотношении ОН-группы ЛУМ : NaOH, равное 1:1) и выдерживают при температуре 60°С в течение 120 мин постоянно перемешивая. Далее в реакционный сосуд добавляют 4,24 г монохлорацетата натрия (мольное соотношение ОН-группы ЛУМ : ClCH₂COONa, равное 1:0,5) и трихлоруксусную кислоту в мольном соотношении ОН-группы ЛУМ : Cl₃CHCOOH, равном 1:(0,025-0,600), и выдерживают в течение 60 мин при температуре 60°С постоянно перемешивая. Полученный продукт отмывают подкисленным уксусной кислотой 70%-ным этанолом и высушивают на воздухе.

Пример 7-9

Способ осуществляют аналогично примеру 1, только в качестве исходного сырья используется древесина сосны.

В полученных продуктах определяют содержание карбоксиметильных групп (КМГ), относительную вязкость щелочных растворов ( ). Результаты представлены в таблице.

Из представленных данных следует, что предлагаемый способ позволяет получать сшитые карбоксиметилированые ЛУМ с более высоким содержанием карбоксиметильных групп и относительной вязкостью щелочных растворов, при этом сокращается процесс на одну стадию (совмещается со стадией карбоксиметилирования).

Свойства продуктов карбоксиметилирования древесины осины сосны, полученной в присутствии трихлоруксусной кислоты
Пример	ЛУМ	Количество ТХУК, моль на 1 моль ОНдрев	КМГ, %
Контрольный образец	осина	-	13,5	1,17
1	осина	0,025	14,4	1,39
2	осина	0,050	15,2	1,49
3	осина	0,100	16,8	1,55
4	осина	0,150	19,0	1,47
5	осина	0,300	15,6	1,33
6	осина	0,600	7,7	1,21
Контрольный образец	сосна	-	12,3	1,15
7	сосна	0,025	14,2	1,25
8	сосна	0,100	17,0	1,40
9	сосна	0,300	16,2	1,28

Библиографический список

1. Патент № 2130947 (Россия). Способ карбоксиметилирования лигноуглеводных материалов / Галочкин А.И., Маркин В.И., Базарнова Н.Г., Заставенко Н.В., Крестьянникова Н.С. / Опубл. 1999.05.27. Бюл. № 15.

2. Патент № 2131884 (Россия). Способ карбоксиметилирования лигноуглеводных материалов / Базарнова Н.Г., Маркин В.И., Галочкин А.И., Токарева И.В. / Опубл. 1999.06.20. Бюл. № 17.

3. Патент № 2135517 (Россия). Способ карбоксиметилирования лигноуглеводных материалов / Базарнова Н.Г., Токарева И.В., Галочкин А.И., Маркин В.И. / Опубл. 1999.08.27. Бюл. № 24.

4. Патент № 2252941 (Россия). Способ карбоксиметилирования лигноуглеводных материалов / Броварова О.В., Беляев В.Ю., Кочева Л.С., Карманов А.П. / Опубл. 2005.05.27. Бюл. № 15.

5. Патент № 2374264 (Россия). Способ получения сшитого карбоксиметилированного лигноуглеводного материала / Колосов П.В., Базарнова Н.Г., Маркин В.И., Генералова Е.Н. / Опубл. 27.11.2009. Бюл. № 23.