композиция для получения эластичного пенополиуретана
Классы МПК: | C08G18/69 полимеры диенов с сопряженными двойными связями C08L75/14 полиуретаны, содержащие углерод-углеродные ненасыщенные связи C08G101/00 Производство ячеистых продуктов |
Автор(ы): | Новаков Иван Александрович (RU), Попов Юрий Васильевич (RU), Нистратов Андриан Викторович (RU), Шишкин Евгений Вениаминович (RU), Латышова Снежана Евгеньевна (RU), Пыльнов Дмитрий Валерьевич (RU), Лукасик Владислав Антонович (RU), Титова Екатерина Николаевна (RU), Гугина Светлана Юрьевна (RU) |
Патентообладатель(и): | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Волгоградский государственный технический университет (ВолгГТУ) (RU) |
Приоритеты: |
подача заявки:
2010-06-21 публикация патента:
10.12.2011 |
Настоящее изобретение относится к композиции для получения эластичного пенополиуретана, используемого для изготовления амортизационного подслоя покрытий манежей, цирковых арен, спортивных матов, в качестве теплоизоляционных и герметизирующих материалов. Композиция включает, мас.ч.: 100 - олигобутадиендиола с молекулярной массой 3000 и содержанием концевых гидроксильных групп 0,88-1,36%, 25-50 - полиметиленполифенилизоцианата с содержанием изоцианатных групп 29-31%, 0,085-3,00 - оловоорганического и/или аминного катализатора, 1,0-2,5 - воды, 0,2-0,8 - пеностабилизатора - Синтанол ДС-10 на основе продукта гидроксиэтилирования высших жирных спиртов, 1,5-4,0 - глицерина, 0,5-1,5 - 2,6-дитретбутил-4-метилфенола или 1,4-бензендиола, 5-8 - полисульфидного олигомера - жидкие тиоколы со среднечисленной молекулярной массой 1700-5500 и содержанием концевых тиольных групп 1,6-4,3%, 5-10 - диатомита, 2-5 - модифицирующей добавки, представляющей собой кубовый остаток с температурой кипения не менее 200°С, полученный после отгонки из кубового отхода производства N-метиланилина фракции с температурой кипения до 200°С, и 3-8 - поливинилового спирта. Технический результат - повышение модуля сжатия и стойкости эластичного пенополиуретана к термоокислительному старению. 2 табл.
Формула изобретения
Композиция для получения эластичного пенополиуретана, включающая гидроксилсодержащий олигомер, полиметиленполифенилизоцианат с содержанием изоцианатных групп 29-31%, оловоорганический и/или аминный катализатор, воду, пеностабилизатор - синтанол ДС-10 на основе продукта гидроксиэтилирования высших жирных спиртов и глицерин, 2,6-дитретбутил-4-метилфенол или 1,4-бензендиол, отличающаяся тем, что в качестве гидроксилсодержащего олигомера она содержит олигобутадиендиол с молекулярной массой 3000 и содержанием концевых гидроксильных групп 0,88-1,36%, дополнительно полисульфидный олигомер - жидкие тиоколы со среднечисленной молекулярной массой 1700-5500 и содержанием концевых тиольных групп 1,6-4,3%, диатомит, модифицирующую добавку, представляющую собой кубовый остаток с температурой кипения не менее 200°С, полученный после отгонки из кубового отхода производства N-метиланилина фракции с температурой кипения до 200°С, и поливиниловый спирт при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
Олигобутадиендиол с молекулярной массой 3000 и содержанием | 100 |
концевых гидроксильных групп 0,88-1,36% | |
Полиметиленполифенилизоцианат с содержанием | 25-50 |
изоцианатных групп 29-31% | |
Оловоорганический и/или аминный катализатор | 0,085-3,00 |
Вода | 1,0-2,5 |
Пеностабилизатор - Синтанол ДС-10 на основе | 0,2-0,8 |
продукта гидроксиэтилирования высших жирных кислот | |
Глицерин | 1,5-4,0 |
2,6-дитретбутил-4-метилфенол или 1,4-бензендиол | 0,5-1,5 |
Полисульфидный олигомер - жидкие тиоколы со | 5-8 |
среднечисленной молекулярной массой 1700-5500 и | |
содержанием концевых тиольных групп 1,6-4,3% | |
Диатомит | 5-10 |
Модифицирующая добавка | 2-5 |
Поливиниловый спирт | 3-8 |
Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к композиционным предназначенным для получения эластичных пенополиуретанов, используемых для изготовления амортизационного подслоя покрытий манежей, цирковых арен, спортивных матов, в качестве теплоизоляционных и герметизирующих материалов.
Известна композиция для получения эластичных пенополиуретанов, включающая гидроксилсодержащий поливинилизопрен (ПДИ-1К), 2,4-толуилендиизоцианат или смесь изомеров 2,4 и 2,6-толуилендиизоцианата при соотношении 65:35 и 80:20 соответственно, дибутилдилауринат, диметилбензиламин, триэтиламин, воду, моноалкиловый эфир полиэтиленгликоля на основе первичных жирных спиртов (синтанол ДС-10) и глицерин [Патент РФ № 2054012, МКИ C08G 18/69, опубл. 1996].
Недостатком пенополиуретанов, полученных на основе данной композиции, является низкие: стойкость к термоокислительному старению и модуль сжатия.
Известна композиция для получения эластичного пенополиуретана, включающего гидроксилсодержащий олигомер-сополимер бутадиена и пиперилена с молекулярной массой 2100 и содержание гидроксильных групп 0,92%; изоцианатный компонент - полиметиленполифенилизоцианат с содержанием изоцианатных групп 29-31%, катализаторы: дибутилоловодилауринат и N,N,N-триэтиламин, воду, глицерин, полидиметилсилоксан и полидиметилсилоксан, модифицированный полиэфиром и битум.
Недостатком пенополиуретанов, полученных на основе данной композиции является низкая стойкость к термоокислительному старению.
Наиболее близким решением к предлагаемому изобретению является композиция, включающая сополимер бутадиена и пиперилена с молекулярной массой 1200-3200 и содержанием гидроксильных групп 0,8-1,1%, полиметиленполифенилизоцианата с содержанием изоцианатных групп 29-31%, оловоорганический и/или аминный катализатор, воду, пеностабилизатор, глицерин, 2,6-дитретбутил-4-метилфенол или 1,4-бензендиол при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
Сополимер бутадиена и пиперилена | 100 |
Полиметиленполифенилизоцианат | 23-46 |
Указанный катализатор | 0,075-3,000 |
Вода | 1,0-2,5 |
Пеностабилизатор | 0,2-0,8 |
Глицерин | 1,5-4,0 |
[Патент РФ № 2152960, МКИ C08G 18/69, C08L 75/12, 11, опубл. 20.07.09].
Задачей предлагаемого изобретения является разработка состава композиции для эластомерного пенополиуретана, обладающего повышенными: модулем сжатия и стойкостью к термоокислительному старению.
Техническим результатом является повышение модуля сжатия и стойкости к термоокислительному старению.
Поставленный технический результат достигается использованием композиции, включающей гидроксилсодержащий олигомер, полиметиленполифенилизоцианат с содержанием изоцианатных групп 29-31%, оловоорганический и/или аминный катализатор, воду, пеностабилизатор - синтанол ДС-10 на основе продукта гидроксиэтилирования высших жирных спиртов и глицерин, 2,6-дитретбутил-4-метилфенол или 1,4-бензендиол, причем в качестве гидроксилсодержащего олигомера она содержит олигобутадиендиол с молекулярной массой 3000 и содержанием концевых гидроксильных групп 0,88-1,36%, дополнительно композиция включает полисульфидный олигомер - жидкие тиоколы со среднечисленной молекулярной массой 1700-5500 и содержанием концевых тиольных групп 1,4-4,3%, диатомит, модифицирующую добавку, представляющую собой кубовый остаток с температурой кипения не менее 200°С, полученный после отгонки из кубового отхода производства N-метиланилина фракции с температурой кипения до 200°С и поливиниловый спирт, при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
Олигобутадиендиол с молекулярной массой и содержанием | |
концевых гидроксильных групп 0,88-1,36% | 100 |
Полиметиленполифенилизоцианат с содержанием | |
изоцианатных групп 29-31% | 25-50 |
Оловоорганический и/или аминный катализатор | 0,085-3,000 |
Вода | 1,0-2,5 |
Пеностабилизатор - Синтанол ДС-10 на основе | |
продукта гидроксиэтилирования высших жирных кислот | 0,2-0,8 |
Глицерин | 1,5-4,0 |
2,6-дитретбутил-4-метилфенол или 1,4-бензендиол | 0,5-1,5 |
Полисульфидный олигомер - жидкие тиоколы со | |
среднечисленной молекулярной массой 1700-5500 и | |
содержанием концевых тиольных групп 1,6-4,3% | 5-8 |
Диатомит | 5-10 |
Модифицирующая добавка | 2-5 |
Поливиниловый спирт | 3-8 |
Сущность изобретения заключается в использовании гидроксилсодержащего олигобутадиендиола с узким молекулярно-массовым распределением, что позволяет получать пенополиуретаны с более совершенной микроструктурой. Введение полисульфидного олигомера, имеющего концевые тиольные группы и дисульфидные связи, ингибирует процесс образования пероксидных соединений при термоокислительном старении пенополиуретанов. Использование в составе композиции диатомита позволяет повысить модуль сжатия материалов за счет взаимоусиления структурных образований между наполнителем и полимерной матрицей. Применение в составе композиции модифицирующей добавки способствует повышению стойкости материалов к старению. Присутствие в композиции поливинилового спирта обеспечивает более эффективное распределение ингредиентов, в композиции, увеличивает адгезионную прочность соединения пенополиуретанов с субстратами.
При содержании поливинилового спирта в количестве менее 3 мас.ч. ухудшается эффективность распределения ингредиентов композиции. Введение в состав композиции более 8 мас.ч. поливинилового спирта приводит к снижению гидролитической стабильности пенополиуретанов.
При осуществлении заявленного изобретения эластичный пенополиуретан имеет более высокие: стойкость к термоокислительному старению и модуль сжатия.
Как видно из табл.1 и 2 при содержании в композиции полиметилен-полифенилизоцианата с содержанием изоцианатных групп 29-31% менее 25 мас.ч. увеличивается кажущаяся плотность ППУ, что отрицательно влияет на амортизационную способность материала и его комфортность при эксплуатации. При введении в композицию свыше 50 мас.ч. полиметиленполифенилизоцианата с содержанием изоцианатных групп 29-31% наблюдается резкое ухудшение амортизационных свойств покрытий вследствие снижения сопротивления материала сжатию при деформации 40%.
При концентрации глицерина менее 1,5 мас.ч. получаемые ЦПУ обладают низкими физико-механическими показателями. Увеличение содержания глицерина свыше 4 мас.ч. нецелесообразно, поскольку приводит к снижению эластичности по отскоку.
Недостаточное количество вспенивающего агента воды - менее 1,0 мас.ч. сопровождается увеличением кажущейся плотности и напряжения при 40%-ном сжатии ППУ. Увеличение содержания вспенивающего агента - воды более 2,5 мас.ч. приводит к снижению прочности при растяжении и относительного удлинения.
Заявленный интервал концентрации катализатора обеспечивает требуемую жизнеспособность реакционной массы и фиксацию микроячеистой структуры в процессе вспенивания. Концентрация катализатора менее 0,085 мас.ч. не позволяет получать ППУ с требуемой кажущейся плотностью из-за превалирования уретанообразования над скоростью газовыделения. При увеличении концентрации катализатора более 3,000 мас.ч. наблюдается резкое снижение жизнеспособности реакционной массы. Кроме того, нарушается однородность структуры пены, и снижаются физико-механические свойства материала.
Содержание пеностабилизатора свыше 0,8 мас.ч. нецелесообразно из-за миграции его на поверхность и снижения сцепления защитных слоев с пеноматериалом. При содержании менее 0,2 мас.ч. наблюдается ухудшение ячеистой структуры и физико-механических свойств материала.
При содержании в композициях менее 0,5 мас.ч. 2,6-дитретбутила-4-метилфенола или 1,4-бензендиола наблюдается ухудшение сопротивления старения материала, поскольку резко увеличивается остаточная деформация при 50% сжатии при 70°С. Увеличение содержания 2,6-дитретбутила-4-метилфенола или 1,4-бензендиола более 1,5 мас.ч. приводит к снижению относительного удлинения пеноматериала.
При использовании полисульфидного олигомера в количестве менее 5 мас.ч. наблюдается снижение стойкости материалов к термоокислительному старению. Введение в состав композиции более 8 мас.ч. полисульфидного олигомера приводит к замедлению скорости формирования полиуретана и снижению модуля сжатия пенополиуретанов.
При содержании диатомита в композиции менее 5 мас.ч. наблюдается снижение напряжения при 40%-ном сжатии. Использование диатомита в количестве более 10 мас.ч. приводит к снижению относительного удлинения при разрыве и эластичности по отскоку.
При использовании модифицирующей добавки в количестве менее 2 мас.ч. наблюдается снижение стойкости материалов к термоокислительному старению. Введение в состав композиции более 5 мас.ч. модифицирующей добавки приводит к замедлению скорости формирования полиуретана и снижению модуля сжатия пенополиуретанов.
При содержании поливинилового спирта в количестве менее 3 мас.ч. ухудшается эффективность распределения ингредиентов композиции. Введение в состав композиции более 8 мас.ч. поливинилового спирта приводит к снижению гидролитической стабильности пенополиуретанов.
В составе композиций для получения пенополиуретанов используются следующие соединения.
В качестве гидроксилсодержащего олигомера используется олигобутадиендиол с молекулярной массой 3000 и содержанием концевых гидроксильных групп 0,88-1,36%.
В качестве изоцианатного компонента используется полиметиленполифенилизоцианат, получаемый фосгенированием продукта конденсации анилина и формальдегида (ТУ 113-03-38-106-90), содержание изоцианатных групп 29-31%, содержание 4,4-дифенилметандиизоцианата 50-60%.
В качестве катализатора используют оловоорганические соединения, например дибутилоловодилауринат, третичные амины, например N,N-диметилбензиламин, N,N,N-триэтиламин, N,N,N-трибутиламин или их смеси с оловоорганическим соединением. Дибутилоловодилауринат (ТУ 6-02-818-73). N,N-диметилбензиламин (ТУ 6-09-2974-78). N,N,N-триэтиламин (ГОСТ 9966-85), N,N,N-трибутиламин (ТУ 6-09-2870-78). В качестве пеностабилизатора используют синтанол ДС-10 (ТУ 6-10-577-77), являющийся продуктом гидроксиэтилирования высших жирных спиртов -CnH2n+1O(C2H4O) mH, где n=10-18; m=8-10.
Для повышения стойкости пеноматериала к термоокислительному старению в композиции дополнительно используются 2,6-дитретбутил-4-метилфенол (торговое название алкофен БП, ионол, агидол 1, ГОСТ 10894-76) или 1,4-бензендиол (гидрохинон, ГОСТ 19627-74).
В качестве полисульфидного олигомера используются жидкие тиоколы со среднечисленной молекулярной массой 1700-5500 и содержанием концевых тиольных групп 1,6-4,3% (ГОСТ 12812-80). Вязкость тиоколов при 25°С составляет 7,5-50 Па·с.
Диатомит (ТУ 5761-001-25310144-99) представляет собой легкие пористые породы от белого до желтовато-серого цвета. Средняя плотность диатомита колеблется в пределах от 0,15 до 0,6 г/см3. Диатомит на 96% состоит из водного кремнезема (опала) общей формулы SiO2·nH2O.
Модифицирующая добавка представляет собой кубовый остаток, полученный после отгонки из кубового отхода производства N-метиланилина (стадия получения товарного N-метиланилина) фракции с температурой кипения до 200°С. Модифицирующая добавка представляет собой смесь, состоящую из более чем 100 веществ, в том числе, мас.%:
N-метиланилина | 3-5 |
N-циклогексиламин | 15-20 |
м-толуидин | 1-3 |
N-(3-толил)бензамид | 10-13 |
Смесь веществ с Ткип до 240°С/4 мм рт.ст. | 51-29 |
Высокомолекулярные смолистые вещества | 20-30 |
Доля аминогрупп в модифицирующей добавке составляет 4-6% мас.ч. Модифицирующая добавка представляет собой подвижную жидкость от темно-коричневого до черного цвета с характерным запахом.
Поливиниловый спирт (ГОСТ 10779-78) представляет собой порошок светло-желтого цвета.
Для исследования свойств предлагаемого пенополиуретана композиция изготавливается на высокоскоростном смесителе с числом оборота ротора 6000 мин-1. Все компоненты, входящие в состав предлагаемой композиции, предварительно термостатируются при 25°С. На первой стадии осуществляют смешение олигобутадиендиола с молекулярной массой 3000 и содержанием концевых гидроксильных групп 0,88-1,36%, глицерина, катализатора, воды, пеностабилизатора, 2,6-дитретбутил-4-метилфенола или 1,4-бензендиола, модифицирующей добавки и поливинилового спирта; продолжительность смешения 60 с. На второй стадии в полученную смесь вводят и перемешивают полиметиленполифенилизоцианат; время перемешивания 20 с. Затем смесь заливают в подготовленную форму.
Образцы испытываются по ГОСТ 409-77, 26605-93, 15873-70, 18268-72, 6950-73.
Изобретение иллюстрируется следующим примером.
Пример 1: (по изобретению).
В реактор загружают 100 мас.ч. олигобутадиендиола с молекулярной массой 3000 и содержанием концевых гидроксильных групп 0,88-1,36, 1,5 мас.ч. глицерина, 1 мас.ч. воды, 0,3 мас.ч. N,N,N,-триэтиламина, 0,2 мас.ч. синтанола ДС-10, 0,5 мас.ч. 2,6-дитретбутил-4-метилфенола, полисульфидный олигомер - жидкий тиокол со среднечисленной молекулярной массой 2200-3700 и содержанием концевых тиольных групп 2,2-3,3%, 5 мас.ч. диатомита, 5 мас.ч. модифицирующей добавки, 3 мас.ч. поливинилового спирта и перемешивают в течение 60 с. Затем вводят 25 мас.ч. полиметиленполифенилизоцианата и перемешивают 20 с. Полученную смесь заливают в форму. Состав данной композиции соответствует составу 1 в табл.1 и 2.
Таблица 1. Состав композиций | |||||||||||
Компонентный состав | Содержание компонентов в композиции, мас.ч. по примерам | Прототип | |||||||||
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | ||
Каучук СКДП-Н | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 100 |
Олигобутадиен с молекулярной массой и содержанием концевых гидроксильных групп 0,88-1,36% | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | - |
Полйметиленполифенилизоцианат | 25 | 30 | 35 | 40 | 50 | 20 | 40 | 30 | 45 | 60 | 27 |
Глицерин | 1,5 | 2 | 2,5 | 3,5 | 4,0 | 4,0 | 0,5 | 3,5 | 2,5 | 2 | 2,0 |
N,N,N-триэтиламин | 0,3 | 3,0 | 0,5 | 2,0 | 4,0 | - | |||||
Диметилбензиламин | 0,2 | 3,0 | - | ||||||||
Дибутилоловодилауринат | 0,085 | 0,2 | 0,01 | 0,1 | |||||||
Синтанол ДС-10 | 0,2 | 0,4 | 0,6 | 0,6 | 0,8 | 0,5 | 0,05 | 0,8 | 0,5 | 3 | 0,4 |
Вода | 1 | 1,5 | 2 | 2 | 2,5 | 1,5 | 0,5 | 2,0 | 4,0 | 2,5 | 1,5 |
2,6-дитретбутил-4-метилфенол | 0,5 | 1 | 1,5 | 1,0 | 0,5 | - | |||||
1,4-бензендиол | 0,5 | 1,5 | 0,01 | 1,5 | 3,0 | 0,5 | |||||
Полисульфидный олигомер - жидкие тиоколы со среднечисленной молекулярной массой 1700-5500 и содержанием концевых тиольных групп 1,6-4,3% | 5 | 6 | 6 | 7 | 8 | 1 | 5 | 7 | 4 | 5 | - |
Диатомит | 5 | 6 | 7 | 9 | 10 | 16 | 1 | 5 | 7 | 9 | - |
Модифицирующая добавка | 5 | 4 | 2 | 5 | 3 | 0,5 | 2 | 4 | 8 | 4 | - |
Поливиниловый спирт | 3 | 4 | 5 | 7 | 8 | 12 | 7 | 4 | 5 | 1 | - |
Приложение: в примерах 1, 3 и 6 в качестве полисульфидного олигомера используется жидкий тиокол со среднечисленной молекулярной массой 2200-3700 и содержанием концевых тиольных групп 2,2-3,3%; примерах 2, 4, 7, 9 в качестве полисульфидного олигомера используется жидкий тиокол со среднечисленной молекулярной массой 2800-5500 и содержанием концевых тиольных групп 1,7-2,6%; примерах 5, 8 и 10 в качестве полисульфидного олигомера используется жидкий тиокол со среднечисленной молекулярной массой 1700-2500 и содержанием концевых тиольных групп 3,0-4,0% |
Таблица 2. Свойства материалов | |||||||||||
Физико-механические показатели | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | Прототип |
Кажущаяся плотность, кг/м3 | 570 | 610 | 670 | 701 | 744 | 232 | 653 | 670 | 672 | 932 | 600 |
Напряжение при 40% сжатии, кПа | 9,3 | 10,5 | 11,5 | 14,3 | 15,1 | 8,9 | 13,7 | 11,7 | 14,7 | 17,5 | 8,9 |
Эластичность по отскоку, % | 36 | 42 | 49 | 50 | 54 | 27 | 34 | 38 | 53 | 59 | 33 |
Прочность при растяжении, кПа | 509 | 551 | 573 | 580 | 620 | 402 | 512 | 526 | 601 | 704 | 464 |
Относительное удлинение при разрыве, % | 154 | 123 | 115 | 111 | 95 | 115 | 90 | 110 | 75 | 60 | 100 |
Остаточная деформация при 50% сжатии | |||||||||||
на 72 ч при 20°С | 2,9 | 2,7 | 2,6 | 2,5 | 2,4 | 2,9 | 2,4 | 2,6 | 2,4 | 2,0 | 3,7 |
на 22 ч при 70°С | 4,2 | 3,9 | 3,9 | 3,8 | 3,7 | 4,4 | 4,0 | 3,9 | 3,7 | 3,4 | 4,2 |
Прочность сцепления с полидиенуретаном, кН/м | 4,7 | 5,2 | 5,3 | 4,2 | 5,0 | 4,0 | 3,9 | 4,6 | 2,3 | 4,8 | 4,8 |
Коэффициент старения по прочности при растяжении при термокислительном старении при 100°С в течение 5 сут | 0,80 | 0,82 | 0,85 | 0,93 | 0,98 | 0,62 | 0,84 | 0,82 | 0,82 | 0,92 | 0,65 |
Коэффициент старения по деформации при растяжении при термокислительном старении при 100°С в течение 5 сут | 1,29 | 1,27 | 1,20 | 1,14 | 1,10 | 1,42 | 1,20 | 1,28 | 1,90 | 1,14 | 1,45 |
Как видно из представленных данных предлагаемая композиция позволяет обеспечить получение пенополиуретанов с повышенными: модулем сжатия и стойкостью к термоокислительному старению.
Класс C08G18/69 полимеры диенов с сопряженными двойными связями
Класс C08L75/14 полиуретаны, содержащие углерод-углеродные ненасыщенные связи
Класс C08G101/00 Производство ячеистых продуктов