лиганд комплекса рутения, комплекс рутения, катализатор комплекса рутения и способы его получения и применения

Формула изобретения

1. Лиганд комплекса рутения, имеющий следующую структурную формулу I:



где Y - кислород или азот;

Z - метилен, кислород или р-толуолсульфонил гидразин;

R - водород или атом галогена;

R¹ -водород, С₁ -С₆алкил, С₁-С₆алкокси, С ₆-С₁₅арилокси или С₆-С₁₅ арил;

R² - водород или фторо;

R ³ - С₁-С₆алкил или метоксил этил;

EWG - водород, С₁-С₁₅аминосульфонил, формил, С₆-С₁₅карбонил, С₁-С _балкил эфир, C₁-С₆аминокарбонил, хлоро или фторо.

2. Лиганд по п.1, отличающийся тем, что в структурной формуле I: Y - кислород; Z - метилен или р-толуолсульфонил гидразин; R¹ и R² - каждая водород; R ³ - С₁-С₆ производные алкила типа изопропила или изобутила и т.п.; R - водород, хлоро или фторо; EWG - электроноакцепторная группа, выбираемая из: водорода, С ₁-С₁₀аминосульфонила, формила, С₁ -С₈карбонила, С₁-С₆алкил эфира, С₁-С₆аминокарбонила, хлоро или фторо.

3. Комплекс рутения, имеющий следующую структурную формулу II:



где М - рутений (Ru);

X¹ и Х² - каждая хлоро или R¹⁰COO, где R ¹⁰- С₁-С₂₀алкил;

L - электронодонорный лиганд комплекса, который соединен или не соединен связью с X ¹ при формировании циклической структуры;

Y, R, R¹, R², R³ и EWG - каждая как определено в п.1 соответственно;

при этом L выбирается из следующих структурных формул IIIа, IIIb или IIId:



где R⁴ и R⁵ - каждая С ₁-С₆алкил или С₆-С₁₂арил;

R⁶ и R⁷ - каждая водород или C ₁-С₆алкил;

R⁸ и R⁹ - каждая С₁-С₆алкил или С₆-С ₁₂арил.

4. Комплекс по п.3, отличающийся тем, что структурной формулой L является формула IIIa, где R⁴ и R⁵ - каждая 2,4,6-триметилфенил; R⁶ и R⁷ - каждая водород; или формула IIId, где R ⁸ и R⁹ - каждая циклогексил.

5. Комплекс по п.3, отличающийся тем, что в структурной формуле II:

X¹ и X² - каждая является анионом хлора;

L-IIIa или IIId;

Y - кислород;

R - водород или атом галогена;

R¹ - водород, С₁ -С₆алкил, C₁-С₆алкокси, С ₆-С₁₅арилокси или С₆-С₁₅ арил;

R² - водород или фторо;

R ³ - С₁-С₆алкил или метоксил этил;

EWG - водород, С₁-С₁₅аминосульфонил, формил, С₁-С₁₅карбонил, С₁-С ₆алкил эфир, С₁-С₆аминокарбонил, хлоро или фторо.

6. Комплекс по п.3, отличающийся тем, что в структурной формуле IIIa: R⁴ и R⁵ - каждая C₆-С₁₂арил; R⁶ и R ⁷ - каждая водород.

7. Комплекс по п.6, отличающийся тем, что в структурной формуле II: Y - кислород; R¹ и R² - каждая водород; R³ - C₁ -С₆алкил типа изопропила; R - водород, хлоро или фторо; EWG - электроноакцепторная группа, выбираемая из: водорода, С ₁-С₁₀аминосульфонила, формила, С₁ - С₈карбонила, С₁-С₆алкил эфира, С₁-С₆аминокарбонила, хлоро или фторо; R ⁴ и R⁵ - каждая 2,4,6-триметилфенил.

8. Комплекс по п.6, отличающийся тем, что является одним из следующих комплексов:

9. Иммобилизированный катализатор комплекса рутения, имеющий структурную формулу IVa, IVb, IVc или IVd:





где G - высокомолекулярное вещество, выбираемое из группы: смолы, полиэтиленгликоль, силикагель или Celatom, имеющее внешнюю функциональную группу "X³", где внешняя функциональная группа "X³" выбирается из гидроксила, амино, тиола или С₁-С₂₀алкила;

М, L, X¹, X², Y, R, R¹, R², R³ и EWG - как определено по п.3.

10. Катализатор по п.9, отличающийся тем, что L выбирается из формул IIIa, IIIb или IIId:



где R⁴ и R⁵ - каждая С ₁-С₆алкил или С₆-С₁₂арил;

R⁶ и R⁷ - каждая водород или С ₁-С₆алкил;

R⁸ и R⁹ - каждая С₁-С₆алкил или С₆-С ₁₂арил.

11. Катализатор по п.10, отличающийся тем, что структурной формулой L является формула IIIa, где каждая из групп R⁴ и R⁵ является С₆ -С₁₂арилом, каждая из групп R⁶ и R ⁷ - водородом, или формула IIId, где каждая из групп R и R является циклогексилом.

12. Катализатор по п.10, отличающийся тем, что в формулах IVa, IVb, IVc и IVd:

Y - кислород;

X¹ и X² - каждая анион хлора;

L - IIIa или IIId;

G - смола, полиэтиленгликоль или силикагель с группой гидроксил, амино или тиол на поверхности;

R - водород или атом галогена;

R¹ -водород, С₁-С₆алкил, С₁-С₆ алкокси, С₆-С₁₅арилокси или С₆ -С₁₅арил;

R - водород или фторо;

R ³ - C₁-С₆алкил или метоксил этил;

EWG - водород, C₁-С₁₅аминосульфонил, формил, С₁-С₁₅карбонил, С₁-С ₆алкил эфир, С₁-С₆аминокарбонил, хлоро или фторо.

13. Катализатор по п.12, отличающийся тем, что в формуле IIIa: R⁴ и R⁵ - каждая С₆-С₁₂арил; R⁶ и R⁷ - каждая водород, или в формуле IIId каждая из групп R⁸ и R⁹ является циклогексилом.

14. Катализатор по п.13, отличающийся тем, что в формуле IVa: G - смола полистирола с гидроксильной группой на поверхности или полиэтиленгликоль; Y - кислород; R¹ и R² - каждая водород; R³ - С₁-С₆алкил типа изопропила; R - водород, хлоро или фторо; EWG - электроноакцепторная группа, выбираемая из: водорода, С₁-С₁₀аминосульфонила, формила, С₁-С₈карбонила, С₁-С ₆алкил эфира, С₁-С₆аминокарбонила, хлоро или фторо; R⁴ и R⁵ - каждая 2,4,6-триметилфенил.

15. Способ получения катализаторов комплекса рутения формулы II по п.3, включающий следующие этапы:

(1) под защитой инертного газа р-толуолсульфонил гидразин и этилат натрия или метилат натрия добавляют вместе в этанол для получения промежуточного ортоалкокси-карбена, а затем проводят реакцию с RuCl₂ P(Ph₃)₃ для получения продукта комплекса рутения формулы V:



где X¹, X², Y, R, R ¹, R², R³ и EWG - как определено по пп.3-8 соответственно, или EWG является группой нитро;

2) под защитой инертного газа проводят реакцию продукта комплекса рутения формулы V, полученного на этапе (1), с трициклогексил фосфином для получения следующего комплекса рутения формулы VI:



где X¹, X², Y, R, R ¹, R², R³ и EWG - как определено по любому из пп.3-8 соответственно, или EWG является группой нитро;

(3) в соответствии с химической активностью под защитой инертного газа комплекс рутения формулы V, полученный на этапе (1), или комплекс рутения формулы VI, полученный на этапе (2), используют для получения катализатора комплекса рутения формулы II по п.3 за счет реакции с соединением формулы В:

16. Способ получения иммобилизированного катализатора комплекса рутения по п.9, включающий следующие этапы:

(1) соединение, представленное как формула 8g, подвергают гидролизу для получения соединения, представленного как формула 15;

(2) проведение реакции гидролитического продукта, представленного как формула 15, полученного на этапе (1), в присутствии связывающего реагента с высокомолекулярным веществом, а именно с группой гидроксил, амино, тиол или СН₂ = на поверхности высокомолекулярного вещества, для получения иммобилизированного лиганда рутения, представленного как формула 16;

(3) проведение реакции иммобилизированного лиганда рутения, полученного на этапе (2), с RuCl₂(=CHPh)(PPh₃)₂ для получения промежуточного продукта в виде иммобилизированного комплекса рутения, представленного как формула 17;

(4) проведение реакции иммобилизированного комплекса рутения, полученного на этапе (3), с лигандом трициклогексил фосфина или другим лигандом формулы

для получения конечного продукта, как представлено ниже:

17. Способ по п.16, отличающийся тем, что на этапе (3) проводят реакцию иммобилизированного лиганда рутения, полученного на этапе (2), с RuCl₂ (=CHPh)(PPh ₃)₂ и CuCl в растворе типа дихлорметана, дихлорэтана, толуола и т.п.

18. Способ по п.17, отличающийся тем, что:

на этапе (1) гидролиз осуществляют в спиртовом или водном растворе NaOH; на этапе (2) проводят реакцию гидролитического продукта, полученного на этапе (1), в присутствии дициклогесилкарбодиимида с гидроксил или аминогруппой на поверхности смолы полистирола для получения иммобилизированного лиганда рутения, представленного как формула 16; на этапе (3) проводят реакцию иммобилизированного лиганда рутения, полученного на этапе (2), с RuCl₂ (=CHPh)(PPh₃) и CuCl в дихлорметане для получения иммобилизированного комплекса рутения, представленного как формула 17;

на этапе (4) проводят реакцию иммобилизированного комплекса рутения, полученного на этапе (3), с лигандом трициклогексил фосфина или другим лигандом формулы



для получения конечного продукта.

19. Применение комплекса рутения по п.3 в качестве катализатора в реакциях метатезиса олефинов.

20. Применение по п.19, отличающееся тем, что реакции метатезиса олефинов включают внутримолекулярные реакции метатезиса олефинов, включая внутримолекулярные реакции замыкания кольца олефинов и внутримолекулярные реакции циклизации олефинов, и реакции полимеризации олефинов.

21. Применение иммобилизированного катализатора комплекса рутения по п.9 в качестве катализатора в реакциях метатезиса олефинов.

22. Применение по п.21, отличающееся тем, что реакции метатезиса олефинов включают внутримолекулярные реакции метатезиса олефинов, включая внутримолекулярные реакции замыкания кольца олефинов и внутримолекулярные реакции циклизации олефинов, и реакции полимеризации олефинов.

Описание изобретения к патенту

Текст описания приведен в факсимильном виде.