способ получения 1-йод-2-алкил-3-(триметилсилил)-1,3-бис-(диизобутилалюминио)пропанов
Классы МПК: | C07F5/06 соединения алюминия |
Автор(ы): | Джемилев Усеин Меметович (RU), Рамазанов Ильфир Рифович (RU), Дильмухаметова Ляйсан Кадыровна (RU), Юмагулова Алсу Вакильевна (RU), Шарипова Альфия Зуфаровна (RU), Шайбакова Мария Геннадьевна (RU), Ибрагимов Асхат Габдрахманович (RU), Садыков Раис Асхатович (RU) |
Патентообладатель(и): | УЧРЕЖДЕНИЕ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИИ И КАТАЛИЗА РАН (RU) |
Приоритеты: |
подача заявки:
2008-10-23 публикация патента:
27.11.2011 |
Изобретение относится к области органического синтеза, конкретно к способу получения новых алюминийорганических соединений: 1-йод-2-алкил-3-(триметилсилил)-1,3-бис-(диизобутилалюминио)пропанов. Соединения могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах. Способ заключается во взаимодействии 1-алкил-2-(триметилсилил)ацетиленов с триизобутилалюминием в присутствии дийодметана в атмосфере аргона при температуре -20°С и атмосферном давлении в дихлорметане в течение 5-7 ч. 1 табл.
Формула изобретения
Способ получения 1-йод-2-алкил-3-(триметилсилил)-1,3-бис-(диизобутилалюминио)пропанов общей формулы (1):
характеризующийся тем, что 1-алкил-2-(триметилсилил)ацетилены общей формулы RC=CSiMe3, где R такое же, как определено выше, подвергают взаимодействию с триизобутилалюминием i-Bu 3Al в присутствии дийодметана CH2I2 , взятых в мольном соотношении 1-алкил-2-(триметилсилил)ацетилен:i-Bu 3Al:CH2I2=10:(25-35):(25-35) в атмосфере аргона при температуре -20°С и атмосферном давлении в дихлорметане в течение 5-7 ч.
Описание изобретения к патенту
Предлагаемое изобретение относится к способам получения новых алюминийорганических соединений, конкретно к способу получения 1-йод-2-алкил-3-(триметилсилил)-1,3-бис-(диизобутилалюминио)пропанов общей формулы (1):
Указанные соединения могут найти применение в качестве компонентов каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах.
Известен способ (Захаркин Л.И., Савина Л.А. Изв. АН СССР, Сер. хим., 1967, 78) получения диалюминиевых соединений, в частности 1,4-бис(диизобутилалюминио)-бутана (2) и 1,4-бис(диизобутилалюминио)-2-метилбутана (3) гидроалюминированием бутадиена и изопрена с помощью диизобутилалюминийгидрида (i-Bu2AlH) в автоклаве при температуре 80-85°С за 13 часов по схеме:
Известным способом не могут быть получены 1-йод-2-алкил-3-(триметилсилил)-1,3-бис-(диизобутилалюминио)пропаны формулы (1).
Известен способ (Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Ажгалиев. М.Н., Муслухов. P.P. Изв. АН СССР, Сер. хим., 1995, 1561) получения 2,3-диалкилзамещенных 1,4-бис(диэтилалюминио)бутанов (4) взаимодействием эквимольных количеств диэтилалюминийхлорида (Et2AlCl) с металлическим магнием и -олефинами в присутствии катализатора Cp2ZrCl 2 в ТГФ при комнатной температуре по схеме:
Известный способ не позволяет получать 1-йод-2-алкил-3-(триметилсилил)-1,3-бис-(диизобутилалюминио)пропаны общей формулы (1).
Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу 1-йод-2-алкил-3-(триметилсилил)-1,3-бис-(диизобутилалюминио)пропанов общей формулы (1).
Предлагается новый способ региоселективного получения 1-йод-2-алкил-3-(триметилсилил)-1,3-бис-(диизобутилалюминио)пропанов общей формулы (1).
Сущность способа заключается во взаимодействии 1-алкил-2-(триметилсилил)ацетиленов с триизобутилалюминием (i-Bu3Al) в присутствии дийодметана (CH2 I2), взятых в мольном соотношении 1-алкил-2-(триметилсилил)ацетилен : i-Bu3Al : CH2I2=10:(25-35):(25-35), предпочтительно 10:30:30, в атмосфере аргона при температуре -20°С и атмосферном давлении в хлористом метилене в течении 5-7 ч. Выход целевого продукта 64-92%.
Реакция протекает по схеме:
Целевой продукт (1) образуется только лишь с участием 1-алкил-2-(триметилсилил)ацетиленов, i-Bu 3Al и CH2I2. В присутствии других соединений алюминия (например, Et3Al, i-Bu2 AlCl, i-Bu2AlH) или других непредельных соединений (например, дизамещенные олефины, терминальные ацетилены) целевой продукт (1) не образуется.
Реакции проводят при температуре -20°С. При более высокой температуре (например, 0°С) снижается хемоселективность реакции, при меньшей температуре (например, -30°С) снижается скорость реакции.
В качестве растворителя необходимо использовать хлористый метилен. В эфирных растворителях (тетрагидрофуран, диэтиловый эфир) реакция не идет.
Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения их содержания по отношению к 1-алкил-2-(триметилсилил)ацетилену не приводит к значительному повышению выхода целевого продукта (1). Снижение количества i-Bu3Al или CH2 I2 по отношению к 1-алкил-2-(триметилсилил)ацетилену уменьшает выход АОС (1).
Уменьшение выхода продукта при использовании 1-амил-2-(триметилсилил)ацетилена объясняется протеканием побочной реакции внутримолекулярного элиминирования диизобутилалюминийиодида (i-Bu2AlI).
Существенные отличия предлагаемого способа
Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве исходных реагентов 1-алкил-2-(триметилсилил)ацетиленов, триизобутилалюминия и дийодметана, реакция идет в дихлорметане в качестве растворителя при температуре -20°С.
В известном способе в качестве исходных реагентов применяются диэтилалюминийхлорид, металлический магний и -олефины. Реакция идет в присутствии катализатора Cp 2ZrCl2 в ТГФ при комнатной температуре.
Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами.
Способ позволяет получать с высокой региоселективностью 1-йод-2-алкил-3-(триметилсилил)-1,3-бис-(диизобутилалюминио)пропаны общей формулы (1), синтез которых в литературе не описан.
Способ поясняется следующими примерами.
ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 30 мл дихлорметана, 10 ммолей 1-(н-гексил)-2-(триметилсилил)ацетилена, 30 ммолей триизобутилалюминия, 30 ммолей дийодметана, перемешивают при температуре -20°С в течение 6 ч. Получают индивидуальный 1-йод-2-(н-гексил)-3-(триметилсилил)-1,3-бис-(диизобутилалюминио)пропан (1) с выходом 64%. Выход целевого продукта определяли по продукту дейтеролиза. При дейтеролизе АОС (1) образуется 1-йод-2-(н-гексил)-3-(триметилсилил)-1,3-дидейтеропропан (5).
Спектральные характеристики продукта дейтеролиза (5)
Спектр ЯМР 1Н (CDCl 3, , м.д.) 1-йод-2-(н-гексил)-3-(триметилсилил)-1,3-дидейтеропропана (5): -0.02 с (9Н, Me3Si), 0.4-0.6 м (1Н, С(3)Н), 0.8-1.0 м (5Н, С(9)Н3, С(4)Н2), 1.15-1.45 м (8Н, С(5)Н2-С(8)Н2), 1.6-1.75 м (1Н, С(2)Н), 3.10 д (1Н, С(1)H, J=6 Гц).
Спектр ЯМР 13 С ( , м.д.) 1-йод-2-(н-гексил)-3-(триметилсилил)-1,3-дидейтеропропана (5): -1.74 (Me3Si), 14.06 (С(9)), 16.67 (C(1)), 22.61 (С(8)), 28.57 (С(5)), 29.50 (С(6)), 31.69 (С(7)), 35.51 (С(3)), 39.75 (С(4)), 45.29 (С2).
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.
№ № п/п | Ацетилен | Мольное соотношение ацетилен:i-Bu3Al:CH2I2 | Время реакции, час | Выход (1), % |
1 | Me3 Si-С C-Hexn | 10:30:30 | 6 | 87 |
2 | -//- | 10:35:30 | 6 | 88 |
3 | -//- | 10:25:30 | 6 | 81 |
4 | -//- | 10:30:25 | 6 | 85 |
5 | -//- | 10:30:35 | 6 | 90 |
6 | -//- | 10:30:30 | 7 | 87 |
7 | -//- | 10:30:30 | 5 | 80 |
8 | Me3Si-С С-Amn | 10:30:30 | 6 | 64 |
9 | Me3Si-C C-Octn | 10:30:30 | 6 | 92 |
10 | Me3Si-C C-Decn | 10:30:30 | 6 | 90 |
Все опыты проводили при температуре -20°С в дихлорметане.
Класс C07F5/06 соединения алюминия