способ получения тетрахлорэтилена

Классы МПК:C07C17/26 реакциями, включающими увеличение числа атомов углерода в скелете 
C07C21/12 тетрахлорэтилен 
Автор(ы):, , , , ,
Патентообладатель(и):Общество с ограниченной ответственностью "ГалоПолимер Кирово-Чепецк" (ООО "ГалоПолимер Кирово-Чепецк") (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2010-07-20
публикация патента:

Изобретение относится к способу получения тетрахлорэтилена путем взаимодействия четыреххлористого углерода с водородом в присутствии катализатора, включающего платину, диспергированную на поверхности носителя, содержащего оксид алюминия. Причем в качестве носителя используют оксид алюминия с удельной поверхностью не менее 200 м2/г и катализатор готовят методом пропитки носителя раствором гексахлорплатеата калия с последующей сушкой в токе азота и восстановлением в токе водорода, процесс получения тетрахлорэтилена проводят при температуре 80-200°С, мольном отношении водород/четыреххлористый углерод, равном 5-15, и времени контакта 3-10 с. Технический результат - повышение селективности способа получения тетрахлорэтилена и упрощение технологического процесса за счет упрощения способа приготовления катализатора для конверсии четыреххлористого углерода. 1 табл.

Формула изобретения

Способ получения тетрахлорэтилена путем взаимодействия четыреххлористого углерода с водородом в присутствии катализатора, включающего платину, диспергированную на поверхности носителя, содержащего оксид алюминия, отличающийся тем, что в качестве носителя используют оксид алюминия с удельной поверхностью не менее 200 м2 /г и катализатор готовят методом пропитки носителя раствором гексахлорплатеата калия с последующей сушкой в токе азота и восстановлением в токе водорода, процесс получения тетрахлорэтилена проводят при температуре 80-200°С, мольном отношении водород/четыреххлористый углерод, равном 5-15, и времени контакта 3-10 с.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к химической технологии, а именно к способу получения тетрахлорэтилена (ТХЭ), который широко используется в качестве реагента при химической чистке одежды, в качестве растворителя, а также является исходным сырьем для производства фторуглеводородов.

Промышленный способ получения ТХЭ основан на исчерпывающем хлорировании углеводородов С 13 или их хлорпроизводных при температуре 500-600°С (Промышленные хлорорганические продукты. Справочник. / Под ред. Л.А.Ошина. - М.: Химия, 1978, с.187-196). В этом процессе одновременно с ТХЭ образуется четыреххлористый углерод (ЧХУ), который в соответствии с Монреальским протоколом является озоноразрушающим соединением, и его производство запрещено. В то же время ЧХУ является побочным продуктом при промышленном получении хлороформа, поэтому переработка ЧХУ в полезные продукты является актуальной.

В этой связи практический интерес представляют способы получения ТХЭ, основанные на переработке ЧХУ.

Процесс получения ТХЭ из ЧХУ идет с выделением хлора и описывается реакцией

2CCl4способ получения тетрахлорэтилена, патент № 2434837 C2Cl4+2Cl2

Термическое превращение ЧХУ значительно усиливается в присутствии акцепторов хлора. Акцептор, связывая хлор, сдвигает равновесие реакции в сторону ТХЭ. В качестве акцепторов хлора используются водород, метан, хлорпроизводные этана.

В качестве акцептора хлора наиболее предпочтительным является использование дешевого водорода, который является отходом в производстве хлора и каустика электролизом раствора хлорида натрия.

Известен способ получения ТХЭ путем некаталитического пиролиза ЧХУ в присутствии водорода при температуре 500-700°С (пат. US № 5315050, С07С 17/04, опубл. 24.05.1994). Для обеспечения процесса необходимым количеством тепла в реакционную зону дополнительно вводят хлор. К недостаткам способа следует отнести невысокую конверсию ЧХУ и большое количество побочных продуктов.

Известны способы получения ТХЭ путем конверсии ЧХУ в присутствии водорода и катализаторов. Благодаря применению катализаторов процесс проводится при более низких температурах, что позволяет повысить селективность процесса.

Известен способ получения ТХЭ конверсией ЧХУ в присутствии водорода и катализатора, основу которого составляет оксид кремния с развитой поверхностью (пат. ЕР 0073055, С07С 17/26, опубл. 02.03.1982). Катализатор дополнительно содержит соединения натрия, калия, рутения или родия. Благодаря применению катализатора процесс проводится при более низкой, чем некаталитический способ, температуре, а именно 350-550°С. К недостаткам способа следует отнести низкую конверсию (менее 33%) и невысокую селективность процесса.

Наиболее близким к заявляемому по совокупности существенных признаков является способ получения ТХЭ конверсией ЧХУ в присутствии водорода и катализатора, представляющего собой носитель из группы: оксид алюминия, диоксид кремния, диоксид титана, диоксид циркония или их смесь, модифицированный соединением металла платиновой группы, а также соединением металла из группы: серебро, кобальт, олово, цинк, медь, железо (пат. см № 101143328, В01J 21/06, В01J 23/89, С07С 17/263, С07С 21/12, В01J 21/00, С07С 17/00, С07С 21/00, опубл. 19.03.2008). Благодаря наличию активных компонентов (главным образом, металлов платиновой группы) использование приготовленных катализаторов позволяет увеличить конверсию ЧХУ до 76% и селективность по ТХЭ до 78%.

К недостаткам способа следует отнести невысокую селективность процесса, а также сложность приготовления катализатора, которое включает многостадийную процедуру получения носителя и затем длительный процесс последовательного нанесения активных компонентов на поверхность носителя.

Технической задачей настоящего изобретения является повышение селективности способа получения ТХЭ и упрощение технологического процесса за счет упрощения способа приготовления катализатора для конверсии ЧХУ в ТХЭ.

Поставленная техническая задача решается тем, что в способе получения тетрахлорэтилена путем взаимодействия четыреххлористого углерода с водородом в присутствии катализатора, включающего платину, диспергированную на поверхности носителя, содержащего оксид алюминия, согласно изобретению в качестве носителя используют оксид алюминия с удельной поверхностью не менее 200 м2/г и катализатор готовят методом пропитки носителя раствором гексахлорплатеата калия с последующей сушкой в токе азота и восстановлением в токе водорода.

Процесс получения тетрахлорэтилена проводят при температуре 80-200°С, мольном отношении водород/четыреххлористый углерод, равном 5-15, и времени контакта 3-10 с.

Предлагаемый способ проверен в лабораторных условиях.

Пример 1

Приготовление катализатора: Носитель - гранулированный оксида алюминия с удельной поверхностью 205 м2/г - в количестве 45 г прокаливали в токе азота при температуре 500°С. Гексахлорплатеат калия в количестве 0,6 г растворяли в воде и пропитывали носитель. Пропитанные гранулы выдерживали в течение 1 суток, после чего катализатор высушивали на воздухе при температуре 120°С. После загрузки в реактор катализатор дегидратировали в токе азота при температуре 450°С и восстанавливали в токе водорода при температуре 450-470°С. Содержание платины в катализаторе составило 0,5 мас.%, содержание хлорида калия 0,4 мас.%.

Получение ТХЭ проводили на лабораторной установке, включающей никелевый реактор диаметром 25 мм и высотой 185 мм, снабженный наружным электрообогревом. В реактор загружали гранулированный катализатор в количестве 15 г. Водород из баллона поступал через реометр в смеситель, где смешивался с предварительно испаренным ЧХУ. Далее смесь водорода и парообразного ЧХУ поступала в реактор. Расход водорода составлял 20 нл/ч, расход ЧХУ 2,4 нл/ч. Мольное отношение водород/ЧХУ составляло 8,3, время контакта в каталитическом слое (в расчете на холодный газ) 5 с. Опыт проводили при температуре в реакторе 120°С.

Продукты реакции конденсировали в стеклянной колбе с обратным холодильником, несконденсированные реакционные газы после обратного холодильника отмывали от кислых примесей водой, сушили хлористым кальцием, после чего направляли в газовую пипетку для анализа, остальное через газовый счетчик сбрасывали в вентсистему. По составу и количеству конденсата и газовых проб оценивали конверсию ЧХУ и селективность продуктов реакции.

Конверсия ЧХУ составила 67,4%, селективность ПХЭ в расчете на прореагировавший ЧХУ 91,0%.

Пример 2

Опыт проводили на установке и с использованием катализатора, описанных в примере 1, но при температуре в реакторе 140°С.

Конверсия ЧХУ составила 76,2%, селективность ПХЭ в расчете на прореагировавший ЧХУ 82,3%.

Пример 3

Опыт проводили на установке, описанной в примере 1, но количество нанесенной на поверхность носителя платины способом, описанным в примере 1, составляло 0,9 мас.%, а содержание хлорида калия 0,7%. Опыт проводили при температуре в реакторе 140°С.

Конверсия ЧХУ составила 78,3%, селективность ПХЭ в расчете на прореагировавший ЧХУ 81,2%.

Примеры 4-12

Опыты проводили на установке и с использованием катализатора, описанных в примере 1, но варьировали условия процесса синтеза ТХЭ.

Конкретные условия и результаты опытов приведены в таблице.

№ примера Условия проведения опытов Катализатор* Конверсия ЧХУ, % Селективность**, мольн.%
Температура, °С Мольное отношение водород/ЧХУ Время контакта, с C2Cl4 CHCl3 CH4C 2Cl6
1120 8,35 Образец № 167,4 91,0 4,61,8 2,5
2 140 8,35 То же76,2 82,310,5 3,32,9
3 1408,3 5Образец № 278,3 81,2 9,64,5 3,1
4 80 8,35 Образец № 135,7 91,6 4,22,3 1,5
5 100 8,35 То же55,2 90,86,4 2,40,3
6 1408,3 3То же 59,488,7 7,52,5 1,3
7 140 55 То же80,3 79,215,3 2,82,4
8*** 1408,3 5То же 71,279,5 15,82,0 2,6
9 200 8,35 То же80,5 73,414,3 2,64,5
10 14016,2 5То же 69,169,5 17,411,3 1,7
11 220 8,35 То же85,7 68,617,2 4,84,1
12 1408,3 10То же 84,873,1 14,14,2 5,7
Примечания:

* Образец № 1: Р1(0,5%)/КСl (0,4%)/Аl2O3; Образец № 2: Рt (0,9%)/КСl (0,7%)/Аl2O3.

** В расчете на прореагировавший ЧХУ.

*** Длительность работы катализатора составила 75 ч.

Для приготовления катализатора использовали оксид алюминия с развитой поверхностью (способ получения тетрахлорэтилена, патент № 2434837 -оксид алюминия), который производится отечественной промышленностью. Благодаря использованию гексахлорплатеата калия на поверхность носителя одновременно наносится не только платина, но и хлорид калия. Известно, что добавки хлоридов щелочных металлов оказывают промотирующее действие на основной каталитический компонент, в данном случае, на платину. В условиях предварительной подготовки катализатора платина, входящая в состав гексахлорплатеата калия, переходит в форму «нулевой» валентности, калий остается в форме хлорида. Положительный эффект заявляемого изобретения связан, по-видимому, со специфическим распределением на поверхности катализатора как активного каталитического компонента (платины), так и промотора (хлорида калия).

Таким образом, согласно заявляемому способу повышается селективность процесса получения ТХЭ по сравнению с прототипом и существенно упрощается способ приготовления катализатора.

Благодаря высокой активности катализатора получение ТХЭ проводится в «мягких» условиях, при невысокой температуре (80-200°С). Расчет показывает, что при мольном отношении водород/ЧХУ более 5 отводится избыточное тепло реакции, снижается саморазогрев реакционных газов, что, в свою очередь, исключает смоло- и сажеобразование. Отсутствие сажеобразования способствует возможности длительной работы катализатора без снижения его активности. Повышение температуры процесса более 200°С нецелесообразно, поскольку приводит к снижению селективности процесса. Увеличение мольного отношения водород/ЧХУ более 15 приводит к осложнениям при выделении ТХЭ из продуктов реакции, кроме того, снижается селективность по ТХЭ. Увеличение времени контакта более 10 с нецелесообразно вследствие снижения производительности процесса, снижение времени контакта ниже 3 с приводит к снижению конверсии ЧХУ.

Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2434837

patent-2434837.pdf

Класс C07C17/26 реакциями, включающими увеличение числа атомов углерода в скелете 

способ получения производных 1-(2-галогенобифенил-4-ил)-циклопропанкарбоновой кислоты -  патент 2502721 (27.12.2013)
способ получения тетрахлорэтилена -  патент 2253648 (10.06.2005)
способ получения гексахлорэтана -  патент 2217406 (27.11.2003)
способ получения аддуктов фторсодержащих углеводородов и олефинов -  патент 2181114 (10.04.2002)
способ получения тетрафторэтилена -  патент 2136652 (10.09.1999)
способ приготовления гексафторпропеновых олигомеров -  патент 2122993 (10.12.1998)
способ получения полифторолефинов, фтор-1-этилциклопентен и перфтор-2,3-дихлогекс-2-ен или перфтор-4,5-дихлорокт-4-ен -  патент 2093502 (20.10.1997)
способ получения октафторциклобутана -  патент 2076858 (10.04.1997)

Класс C07C21/12 тетрахлорэтилен 

Наверх