способ получения диоктилового эфира

Классы МПК:C07C43/04 насыщенные
C07C41/09 дегидратацией соединений, содержащих окси группы
Автор(ы):, , ,
Патентообладатель(и):Учреждение Российской академии наук Институт нефтехимии и катализа РАН (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2010-02-08
публикация патента:

Настоящее изобретение относится к способу получения диоктилового эфира, известного эмольента, обладающего смягчающим действием и входящего в состав косметических средств и фармацевтических эмульсий. Способ заключается в каталитической дегидратации октанола-1 в присутствии каталитической системы Cu(acac)2-CBr 4 при температуре 195-200°С в течение 8-12 ч при мольном соотношении [Сu(асас)2]:[СВr4]:[октанол-1]=1:5:100. Способ позволяет получить целевой продукт с высоким выходом. 1 табл.

Формула изобретения

Способ получения диоктилового эфира каталитической дегидратацией октанола-1

способ получения диоктилового эфира, патент № 2433991

отличающийся тем, что октанол-1 подвергают взаимодействию с каталитической системой Сu(асас)2-CBr4 при температуре 195-200°С в течение 8-12 ч при мольном соотношении [Сu(асас)2]:[CBr4]:[октанол-1] 1:5:100.

Описание изобретения к патенту

Предлагаемое изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения диоктилового эфира.

Диоктиловый (дикаприловый) эфир (INCI: Cetiol ОЕ) - известный эмольент, обладает смягчающим действием, входит в состав косметических средств, фармацевтических эмульсий (крема, лосьоны, бальзамы, кондиционеры и т.д.) ([1] К. Hill // Pure Appl. Chem., 2007, 79 (11), 1999; [2] Патент РФ 2242216 (20.12.2004)).

Диоктиловый эфир с выходом 98% был получен при нагревании октанола-1 в присутствии фторированной ионообменной смолы Nafion-Н при 145-150°С в инертной атмосфере N2. Для выделения целевого продукта реакционную смесь отфильтровывали, промывали диэтиловым эфиром и сушили над MgSO4 ([3] Olah G., Shamma Т., Prakash S. // Catalysis Letter. 1997. 46. 1).

способ получения диоктилового эфира, патент № 2433991

Недостатки метода:

1. Применение дорогостоящей перфторированной сульфатированной смолы Nafion-H, которая производится американской фирмой «Du Pont» (стоимость 1 кг смолы [31175-20-9] 194400 способ получения диоктилового эфира, патент № 2433991 ([4] Aldrich. Catalog handbook of fine chemicals 2007-2008).

2. Большой расход ионообменной смолы, в частности для получения 1 т дикаприлового эфира необходимо ~ 154 кг Nafion-H.

3. Ионообменная смола нерастворима в октаноле-1 и диоктиловом эфире, что создает большие сложности на всех стадиях технологического процесса: при загрузке реагентов, перемешивании и выделении целевого продукта.

4. Использование взрыво- и пожароопасного серного эфира на стадии выделения диоктилового эфира для промывания смолы.

5. Сульфатированная ионообменная смола термически нестабильна.

В литературе описаны примеры синтеза простых эфиров из спиртов через стадию их дегидратации с образованием алкена. Так, в работе ([5] Ballantine J.A., Davis M., Patel I., Pumell H., Rayanakorn M., Williams К. // J. Mol. Cat. 1984. 26. 37) эксперимент проводили с испоьзованием в качестве катализатора монтмориллонита в течение 4 ч при Т=200°С. Для октанола-1 конверсия составила от 45.5%. Основной продукт реакции дикаприловый эфир был получен с выходом 24.4%. Одновременно в реакционной массе присутствовали 1/2, 1/3, 1/4 эфиры, октен-1, октен-2 и димеры октена-1.

способ получения диоктилового эфира, патент № 2433991

Недостатки метода:

1. Низкий выход диоктилового эфира ( ~13% общий выход).

2. Значительные трудности при выделении диоктилового эфира из-за неселективности реакции и образования сложной смеси продуктов.

В работе ([6] Патент США 5914430 (22.06.1999)) описан синтез диоктилового эфира в условиях гидрирования из (256 г) н-октаналя в присутствии катализатора палладия на угле (7.7 г Pd-C). Реакция проводится в автоклаве с подачей водорода при давлении 100 кг/см2 и скорости 800 мл/мин при 150°С в течение 8 ч. Выход диоктилового эфира по данному методу 93%.

способ получения диоктилового эфира, патент № 2433991

Недостатки метода:

1. Взрывоопасность процесса из-за применения водорода под высоким давлением.

2. Труднодоступность и дороговизна каприлового альдегида и катализатора.

Диоктиловый эфир можно получить с выходом 8% межмолекулярной дегидратацией октанола-1 под действием ренийсодержащего катализатора ([7] Yi Liu, Ruimao Hua, Hong-Bin Sun, Xianquing Qui // Organometallics, 2005, 24(11), 2819).

На основании сходства по трем признакам (исходные реагенты - октанол-1, гомогенный катализатор, образование в результате реакции диоктилового эфира) за прототип взят метод синтеза диоктилового эфира из октанола-1 под действием ReBr(CO)5 ([7] Yi Liu, Ruimao Hua, Hong-Bin Sun, Xianquing Qui // Organometallics, 2005, 24(11), 2819).

способ получения диоктилового эфира, патент № 2433991

Прототип имеет следующие недостатки:

1. Труднодоступность и дороговизна катализатора ReBr(CO) 5.

2. Низкий выход целевого продукта 8%.

В связи с этим авторы изобретения предлагают способ получения диоктилового эфира, не имеющий вышеперечисленных недостатков.

Задачей предлагаемого изобретения является повышение выхода диоктилового эфира за счет использования в качестве катализатора доступных соединений меди и CBr4.

Сущность способа заключается в межмолекулярной дегидратации октанола-1 под действием Cu(acac)2 в присутствии CBr4 при 195-200°С в течение 8-12 часов, при мольном соотношении [Cu(acac)2]:[CBr4]:[октанол-1]=1:5:100. Общий выход диоктилового эфира по предложенному методу при конверсии октанола-1 ~90% составляет 79-81%:

способ получения диоктилового эфира, патент № 2433991

Существенные отличия предлагаемого способа от прототипа:

1. Для получения диоктилового эфира из октанола-1 используется медьсодержащий катализатор Сu(асас) 2, активированный тетрабромметаном СBr4.

2. Октанол-1, катализатор и СBr4 используются при следующем мольном соотношении: [Cu(acac)2]:[СBr 4]:[октанол-1]=1:5:100.

Преимущества предлагаемого метода:

1. Доступность и дешевизна катализатора и активирующей добавки.

2. Низкий расход катализатора и СВг4.

3. Селективность процесса: общий выход диоктилового эфира по предложенному методу при конверсии октанола-1 ~90% составляет 79-81%.

Способ поясняется примером.

ПРИМЕР 1. Реакции проводили в стеклянной ампуле (V=12 мл), помещенной в микроавтоклав из нержавеющей стали (V=17 мл).

В ампулу под аргоном загрузили 1 ммоль Сu(асас) 2, 5 ммоль СBr4 и 100 ммоль октанола-1. Запаянную ампулу поместили в автоклав, автоклав герметично закрыли и нагревали при 195-200°С в течение 8-12 часов. После окончания реакции автоклав охлаждали до 20°С, ампулу вскрывали, реакционную массу нейтрализовали 10% водным раствором Na2CO 3 (перемешивание на магнитной мешалке в течение 0.5-1 часа), органический слой экстрагировали хлороформом, реакционную массу фильтровали через слой силикагеля (2 грамма). Непрореагировавший октанол-1 отгоняли, диоктиловый эфир выделяли вакуумной перегонкой.

Общий выход диоктилового эфира при проведении реакции при температуре 195-200°С в течение 8-12 ч при мольном соотношении [Cu(acac)2]:[октанол-1]:[СBr4]=1:100:5 составил 79-81%.

Выделенный диоктиловый эфир имел т. кип. 120-122°С/2 мм рт.ст. (лит. 99-101°С/0.47 мм рт.ст.) ([3] Olah G., Shamma Т., Prakash S. // Catalysis Letter, 1997. 46.1).

Выход 80%. Спектр ЯМР 1 Н, способ получения диоктилового эфира, патент № 2433991 , м.д.: 0.75-0.95 (м, 6Н, СН3), 1.2-1.65 (м, 24Н, CH2), 3.3-3.5 (м, 4Н, СН2). ЯМР 13С, способ получения диоктилового эфира, патент № 2433991 , м.д.: 70.92, 31.81, 29.73, 29.44, 29.26, 26.17, 22.62, 13.80. Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 1.

способ получения диоктилового эфира, патент № 2433991

Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2433991

patent-2433991.pdf

Класс C07C43/04 насыщенные

способ получения диметилового эфира методом одностадийного синтеза и его выделения -  патент 2528409 (20.09.2014)
способ получения диметилового эфира -  патент 2526622 (27.08.2014)
способ производства метанола, диметилового эфира и низкоуглеродистых олефинов из синтез-газа -  патент 2520218 (20.06.2014)
способ и установка для получения простого диметилового эфира из метанола -  патент 2505522 (27.01.2014)
интеграция способа конверсии оксигенатов в олефины с прямым синтезом диметилового эфира -  патент 2495016 (10.10.2013)
способ получения диметилового эфира -  патент 2469017 (10.12.2012)
способ производства диметилового эфира из метанола -  патент 2466980 (20.11.2012)
каталитический способ получения диметилового эфира из метанола -  патент 2459799 (27.08.2012)
способ получения алкил-трет-алкиловых эфиров -  патент 2456263 (20.07.2012)
масляная среда, используемая в реакции синтеза в реакторе, способ получения диметилового эфира, способ получения смеси диметилового эфира и метанола -  патент 2456261 (20.07.2012)

Класс C07C41/09 дегидратацией соединений, содержащих окси группы

способ получения диметилового эфира методом одностадийного синтеза и его выделения -  патент 2528409 (20.09.2014)
способ производства метанола, диметилового эфира и низкоуглеродистых олефинов из синтез-газа -  патент 2520218 (20.06.2014)
способ и установка для получения простого диметилового эфира из метанола -  патент 2505522 (27.01.2014)
способ получения из глицерина первичных алкильных эфиров глицерина, пригодных в качестве присадки к биотопливу -  патент 2478091 (27.03.2013)
способ получения диметилового эфира -  патент 2469017 (10.12.2012)
способ производства диметилового эфира из метанола -  патент 2466980 (20.11.2012)
каталитический способ получения диметилового эфира из метанола -  патент 2459799 (27.08.2012)
способ получения алкенов из оксигенатов с использованием нанесенных на носитель гетерополикислотных катализаторов -  патент 2446011 (27.03.2012)
новый способ синтеза (е)-стильбеновых производных, который позволяет получить ресвератрол и писатаннол -  патент 2443671 (27.02.2012)
способ переработки смеси водорода и оксидов углерода (варианты) -  патент 2375407 (10.12.2009)
Наверх