ПАТЕНТНЫЙ ПОИСК В РФ
НОВЫЕ ПАТЕНТЫ, ЗАЯВКИ НА ПАТЕНТ
БИБЛИОТЕКА ПАТЕНТОВ НА ИЗОБРЕТЕНИЯ

способ получения бис-семихинолятов кобальта (ii), марганца (ii) и никеля (ii)

Классы МПК:C07C15/04 бензол 
C07F15/06 соединения кобальта 
C07F13/00 Соединения, содержащие элементы VII группы периодической системы Менделеева
Автор(ы):,
Патентообладатель(и):Учреждение Российской академии наук Институт "Международный томографический центр" Сибирского отделения РАН (МТЦ СО РАН) (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2010-06-07
публикация патента:

Изобретение относится к способу получения бис(3,6-ди(трет-бутил)бензосемихинолятов-1,2) кобальта(II) или марганца(II), или никеля(II) общей формулы M(SQ) 2

способ получения бис-семихинолятов кобальта (ii), марганца (ii)   и никеля (ii), патент № 2433988

где SQ - 3,6-ди(трет-бутил)бензохинолят-1,2, а М=Mn(II) или Со(II), или Ni(II). Способ характеризуется тем, что на первой стадии получают двузамещенную соль щелочного металла и 3,6-ди(трет-бутил)пирокатехина-1,2 с последующим взаимодействием ее с 3,6-ди(трет-бутил)бензохиноном-1,2, образовавшийся 3,6-ди(трет-бутил)бензосемихинолят-1,2 щелочного металла вводят в реакцию с галогенидом Со(II) или Mn(II), или Ni(II) в инертной атмосфере в тетрагидрофуране. Технический результат - упрощение синтеза бис-семихинолятов металлов. 3 з.п. ф-лы.

Изобретение относится к получению спин-меченых бисхелатов металлов первого переходного ряда, а именно бис(3,6-ди(трет-бутил)бензосемихинолятов-1,2) марганца(II), кобальта(II) и никеля(II). Общая формула соединений, для которых заявляется метод синтеза, соответствует M(SQ) 2, где SQ - 3,6-ди(трет-бутил)бензохинолят-1,2, а M=Mn(II) или Co(II), или Ni(II).

Структурная формула M(SQ) 2 приведена ниже:

способ получения бис-семихинолятов кобальта (ii), марганца (ii)   и никеля (ii), патент № 2433988

Соединения данного класса могут найти применение при создании гетероспиновых молекул с множественными парамагнитными центрами, магнитноактивных материалов, а именно фото- и термоуправляемых спиновых переключателей, сенсоров ближнего окружения, элементов памяти нового типа, а также в органическом синтезе.

Комплексы марганца(II) и никеля(II) были синтезированы ранее реакцией карбонилов Mn2(CO)10 и Ni(CO) 4 с 3,6-ди(трет-бутил)бензохиноном-1,2 в тетрагидрофуране (THF) в инертной атмосфере (Inorg. Chem. 1998, 37, 3051; Изв. Акад. Наук СССР, 1992, 2315, Inorg. Chem. 1992, 31, 3718). Соединения выделялись в виде сольватов M(SQ)2(THF)2 , которые легко отщепляли молекулы тетрагидрофурана THF при хранении на воздухе. Аналогичное соединение для кобальта получить таким методом не удается. Использование в данной реакции Co2 (CO)8 приводит только к образованию трис[3,6-ди(трет-бутил)бензосемихинолят-1,2]кобальта(III) (Co(SQ)3) (Inorg. Chem. 1994, 33, 1276).

Используемые в синтезе карбонилы металлов требуют специальных условий при работе с ними, так как они летучи, ядовиты и могут воспламеняться при контакте с кислородом воздуха. Кроме того, они неустойчивы при хранении и достаточно дорогие.

Изобретение решает задачу создания простого и экономичного метода получения бис(3,6-ди(трет-бутил)бензосемихинолятов-1,2) кобальта(II) или марганца(II), или никеля(II).

Предлагаемый метод получения бис(3,6-ди(трет-бутил)бензосемихинолятов-1,2) кобальта(II), марганца(II) и никеля(II) заключается во взаимодействии галогенида Co(II), Mn(II) или Ni(II) с раствором 3,6-ди-трет-бутилбензосемихинолята-1,2 щелочного металла в инертной атмосфере в тетрагидрофуране.

Предлагаемый метод синтеза ранее использовался для получения трис(3,5- и 3,6-ди(трет-бутил)бензосемихинолятов-1,2) переходных металлов III-VI групп и лантаноидов (SU 527434, C07F 5/00, 05.09.1976).

Его предлагается использовать и при получении бис(3,6-ди(трет-бутил)бензосемихинолятов-1,2) переходных металлов VII-VIII групп. Метод заключается во взаимодействии безводного галогенида Mn(II) или Co(II), или Ni(II) с раствором 3,6-ди(трет-бутил)бензосемихинолята-1,2 щелочного металла в тетрагидрофуране THF. Галогенид должен быть растворим в тетрагидрофуране THF, поэтому для Mn(II) и Ni(II) возможно использование бромида или иодида, а для Co(II) кроме бромида или иодида можно использовать также и хлорид. Синтез проводят в инертной атмосфере при комнатной температуре. Данная методика позволяет значительно упростить синтез рассматриваемых бис-семихинолятов металлов. Кроме того, она позволяет получать бис-хелат Co(SQ)2, который не удавалось выделить при использовании других способов синтеза.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Получение Co(SQ)2(THF)2 .

Все операции проводят в инертной атмосфере. При комнатной температуре 3,6-ди(трет-бутил)бензохинон-1,2 (Q) (0.50 г; 2.27 ммоль) растворяют в 15 мл тетрагидрофурана (THF) и добавляют избыток металлического натрия. Смесь перемешивают в течение ~5 ч до образования светло-желтого раствора двузамещенной соли натрия и 3,6-ди(трет-бутил)пирокатехина-1,2. Полученный раствор фильтруют и добавляют к нему твердый Q (3,6-ди(трет-бутил)бензохинон-1,2) (0.50 г; 2.27 ммоль). После растворения добавленного Q раствор приобретает темно-синюю окраску - образуется 3,6-ди(трет-бутил)бензосемихинолят-1,2 натрия. В реакционную смесь добавляют порошок CoCl2 (0.295 г; 2.27 ммоль) и 25 мл THF. Смесь перемешивают 2 ч, фильтруют и полностью удаляют из фильтрата растворитель током аргона. Остаток обрабатывают 15 мл ТНF, отфильтровывают осадок NaCl, добавляют к фильтрату 35 мл гексана и выдерживают полученную смесь при -18°C в закрытой колбе в течение суток. Образовавшиеся мелкие кристаллы темно-синего цвета отфильтровывают, промывают холодным гексаном, сушат на воздухе в течение 1 мин (операции с выделившимися кристаллами можно проводить на воздухе). Выход 78%.

Вычислено для C36H56O6Co, %: C 67.2; H 8.8. Найдено, %: C 67.0; H 8.7.

Для данного комплекса проведен рентгеноструктурный анализ и определена молекулярная и кристаллическая структура.

Пример 2. Получение Co(SQ)2(THF)2.

Аналогичен примеру 1. Отличается тем, что используют порошок бромида кобальта CoBr2. Выход 71%.

Вычислено для C36H56O6Co, %: C 67.2; H 8.8. Найдено, %: C 67.1; H 9.0.

Пример 3. Получение Ni(SQ)2(THF)2.

Ni(SQ)2(THF)2 синтезируют по аналогичной методике (пример 1) из 0.50 г (2.27 ммоль) NiBr2 и 1 г (4.54 ммоль) 3,6-ди(трет-бутил)бензохинона-1,2. Выход 80%.

Вычислено для C36H56O6 Ni, %: C 67.2; H 8.8. Найдено, %: C 66.9; H 8.6.

Пример 4. Получение Ni(SQ)2(THF)2.

Аналогичен примеру 3. Отличается тем, что в качестве щелочного металла используют калий. Выход 74%.

Вычислено для C36H56O6Ni, %: C 67.2; H 8.8. Найдено, %: C 67.3, H 8.9.

Пример 5. Получение Mn(SQ)2(THF)2.

Mn(SQ) 2(THF)2 синтезируют по аналогичной методике (пример 1) из 0.50 г (2.27 ммоль) MnBr2 и 1 г (4.54 ммоль) 3,6-ди(трет-бутил)бензохинон-1,2. Выход 67%.

Вычислено для C36H56O6Mn, %: C 67.6; H 8.8. Найдено, %: C 67.4; H 8.7.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ получения бис(3,6-ди(трет-бутил)бензосемихинолятов-1,2) кобальта(II), или марганца(II), или никеля(II) общей формулы: M(SQ)2

способ получения бис-семихинолятов кобальта (ii), марганца (ii)   и никеля (ii), патент № 2433988 ,

где SQ - 3,6-ди(трет-бутил)бензохинолят-1,2, а М=Mn(II), или Со(II), или Ni(II), характеризующийся тем, что на первой стадии получают двухзамещенную соль щелочного металла и 3,6-ди(трет-бутил)пирокатехина-1,2, с последующим взаимодействием ее с 3,6-ди(трет-бутил)бензохиноном-1,2, образовавшийся 3,6-ди(трет-бутил)бензосемихинолят-1,2 щелочного металла вводят в реакцию с галогенидом Со(II), или Mn(II), или Ni(II) в инертной атмосфере в тетрагидрофуране.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс ведут при комнатной температуре.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве галогенидов Mn(II) или Ni(II) можно использовать бромид или иодид, а для Со(II) можно также использовать и хлорид.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве щелочного металла можно использовать натрий, калий.


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2433988

patent-2433988.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс C07C15/04 бензол 

Патенты РФ в классе C07C15/04:
способ получения ароматических углеводородов -  патент 2523801 (27.07.2014)
способ приготовления катализатора для получения бензола из метана, катализатор, приготовленный по этому способу, и способ получения бензола из метана с использованием полученного катализатора -  патент 2508164 (27.02.2014)
способ улучшения катализатора ароматизации -  патент 2476412 (27.02.2013)
непрерывный способ бескислородной конверсии метана -  патент 2467993 (27.11.2012)
способ получения катализатора гидродехлорирования -  патент 2462311 (27.09.2012)
получение ароматических соединений из алифатических -  патент 2461537 (20.09.2012)
получение ароматических соединений из метана -  патент 2459789 (27.08.2012)
получение ароматических углеводородов и синтез-газа из метана -  патент 2458899 (20.08.2012)
получение ароматических соединений из метана -  патент 2454390 (27.06.2012)
способ превращения метана -  патент 2454389 (27.06.2012)

Класс C07F15/06 соединения кобальта 

Патенты РФ в классе C07F15/06:
способ получения тонкодисперсной жидкой формы фталоцианинового катализатора демеркаптанизации нефти и газоконденсата -  патент 2529492 (27.09.2014)
комплексное соединение самонамагничивающегося металла с саленом -  патент 2495045 (10.10.2013)
способ получения тетра(1-винилимидазол)кобальтдихлорида -  патент 2473553 (27.01.2013)
катализатор и способ валентной изомеризации квадрициклана в норборнадиен -  патент 2470030 (20.12.2012)
способ получения натриевой соли окта-4,5-карбоксифталоцианина кобальта -  патент 2464021 (20.10.2012)
производное метил-аквокобириновой кислоты, композиция для алкилирования и способ детоксификации вредного соединения путем использования композиции -  патент 2441014 (27.01.2012)
функционализированные наночастицы, их приготовление и применение -  патент 2437890 (27.12.2011)
изделие с защитным изображением, способ его получения, применение в нём соединения и способ проверки подлинности -  патент 2430423 (27.09.2011)
производные 1-аллилимидазола -  патент 2430090 (27.09.2011)
1-ацетил-5,10-диокси-5,10-дигидро-2н-антра[2,3-d][1,2,3]триазол-7,8-дикарбоновая кислота -  патент 2421450 (20.06.2011)

Класс C07F13/00 Соединения, содержащие элементы VII группы периодической системы Менделеева

Патенты РФ в классе C07F13/00:
способ получения биядерных 3,4,5-триарил-1,2-дифосфациклопентадиенидных комплексов марганца -  патент 2515559 (10.05.2014)
композиции, содержащие определенные металлоцены, и их применение -  патент 2512517 (10.04.2014)
комплексное соединение самонамагничивающегося металла с саленом -  патент 2495045 (10.10.2013)
конъюгаты rgd-пептидов и фотосенсибилизаторов порфирина или (бактерио)хлорофилла и их применение -  патент 2450018 (10.05.2012)
биядерные координационные соединения биологически активных d-элементов с алифатическими тиолами как средства повышения эффективности лекарственных препаратов -  патент 2417999 (10.05.2011)
радиофармацевтическое средство для диагностики и лечения (терапии) костных поражений скелета и способ его получения -  патент 2407746 (27.12.2010)
способ получения трехкомпонентных комплексов о-крезоксиуксусной и п-хлор-о-крезоксиуксусной кислот с триэтаноламином и биогенными металлами -  патент 2394018 (10.07.2010)
способ получения алкоголятов марганца -  патент 2377245 (27.12.2009)
стереоселективный синтез аминокислот для получения изображения опухоли -  патент 2376282 (20.12.2009)
способ получения фумарата марганца (ii) -  патент 2376278 (20.12.2009)


Наверх