ПАТЕНТНЫЙ ПОИСК В РФ
НОВЫЕ ПАТЕНТЫ, ЗАЯВКИ НА ПАТЕНТ
БИБЛИОТЕКА ПАТЕНТОВ НА ИЗОБРЕТЕНИЯ

способ получения форполимера с концевыми аминогруппами

Классы МПК:C08F8/32 реакцией с аминами
C08C19/22 введение атомов азота в молекулу
C08F4/32 органические соединения
B01J31/04 содержащие карбоновые кислоты или их соли
C07D223/10 в положении 2
Автор(ы):, ,
Патентообладатель(и):Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Волгоградский государственный технический университет (ВолгГТУ) (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2010-06-21
публикация патента:

Изобретение относится к способам получения форполимера с функциональными группами путем химической модификации олигодиендиолов, которые используются в химической промышленности как основа для получения шин, резинотехнических изделий и лакокрасочных материалов. Описан способ получения форполимера с концевыми аминогруппами, включающий обработку олигодиендиола модификатором, с последующим отделением продукта реакции путем реакции олигомеризации способ получения форполимера с концевыми аминогруппами, патент № 2433142 -капролактама с олигодиендиолом в присутствии каталитических количеств бензойной кислоты при массовом соотношении реагентов 4:1:0,005 соответственно, в запаянной ампуле при 170°С и времени реакции 180 мин. Технический эффект - уменьшение времени реакции и температуры и, как следствие, снижение доли термоокислительных и деструктивных процессов, возможность использования промышленно доступных исходных реагентов.

Изобретение относится к способам получения форполимера с функциональными группами путем химической модификации олигодиендиолов, которые используются в химической промышленности как основа для получения шин, резинотехнических изделий и лакокрасочных материалов.

Известен способ получения форполимеров на основе олигодиенов взаимодействием жидких каучуков с способ получения форполимера с концевыми аминогруппами, патент № 2433142 ,способ получения форполимера с концевыми аминогруппами, патент № 2433142 -ненасыщенными кислотами, ангидридами или их полиэфирами, чаще всего с малеиновым ангидридом. Взаимодействие малеинового ангидрида с каучуком в присутствии радикальных инициаторов происходит с образованием линейных (1) и сшитых (2) структур (Химические реакции полимеров. Пер. с англ. / Под ред. З.А.Роговина. М., Мир, 1967. Т.1, 503 с.):

способ получения форполимера с концевыми аминогруппами, патент № 2433142 способ получения форполимера с концевыми аминогруппами, патент № 2433142

Недостатками данного метода получения являются дополнительное использование радикальных инициаторов, большое разнообразие побочных межмолекулярных реакций и процессов, сопровождающихся раскрытием ангидридного цикла, образования сшитых структур, использование повышенных температур 180-220°С и, как следствие, появление продуктов частичного осмоления. Кроме того, в систему дополнительно вводят ингибиторы гель-эффекта - дифениламин, алкилгидрохинон, что затрудняет процесс отделения модифицированного продукта реакции от исходных веществ.

Известен метод эпоксидирования жидких каучуков по реакции Прилежаева взаимодействием органических надкислот с двойными связями олефина (Кузьминский А.С., Кавун С.М., Кирпичев В.П. Физико-химические основы получения, переработки и применения эластомеров. М., Химия, 1976. 368 с.):

способ получения форполимера с концевыми аминогруппами, патент № 2433142

Недостатками метода получения являются неустойчивость и взрывоопасность пероксидных соединений, коррозионная активность надкислот, использование растворителя (бензол, хлороформ и др.), дополнительное применение ацетатов и бикарбонатов натрия для снижения доли побочных реакций, сложность отделения каучука от органических кислот и их утилизации из сточных вод.

Другой метод получения форполимеров основан на химической модификации олигомерных ненасыщенных каучуков путем их частичного или полного гидрирования (Грищенко Ф.Р., Гриценко В.К., Спирин Ю.Л. Синтез и физико-химия полимеров. Киев, Наукова думка, 1970, вып.6, с.10-16). Применение высоких температур (до 260°С) и давлений (до 20 МПа), растворителей, а также дорогостоящих сложных катализаторов приводят к существенным затруднениям в технологии проведения гидрирования жидких каучуков с концевыми гидроксильными группами. При этом процесс модификации осложняется применением значительного количества катализатора и сложностью его отделения от вязких полимерных субстратов.

Известен способ получения карбоцепных олигомеров, содержащих концевые аминогруппы, олигомеризацией диеновых и/или виниловых мономеров в среде полярного органического растворителя с последующей обработкой алюмогидридом лития (авт.св. 269484, МПК C08f, опубл. 1970 г.).

Недостатками способа получения карбоцепных олигомеров, содержащих концевые аминогруппы, являются многочисленные побочные процессы, происходящие на стадии получения олигодиендиола, необходимость использования абсолютизированных исходных реагентов, инициатора. Кроме того, недостатком способа является его многостадийность, основанная на последующем восстановлении продукта алюмогидридом лития.

Известен способ получения уретансодержащих простых полиэфиров с концевыми первичными аминогруппами в качестве отвердителей эпоксидных смол (патент РФ 2084467, МПК C08G 63/64, C08L 75/08, C08L 63/00. Опубл. 2002). Способ характеризуется многочисленными побочными процессами и трудностью выделения продукта.

Наиболее близким является способ получения олигомеров с первичными концевыми функциональными аминогруппами путем взаимодействия олигодиенов с концевыми карбоксильными группами с первичными диаминами при 150-250°С в течение 2-7 ч (авт.св. 323412, МПК C08f 27/08, опубл. 1970 г.):

способ получения форполимера с концевыми аминогруппами, патент № 2433142

Недостатками указанного способа получения олигомеров с первичными концевыми функциональными аминогруппами являются повышенная температура и продолжительное время реакции, приводящие к уменьшению молекулярной массы олигомера за счет термоокислительных, деструктивных процессов. При этом не исключаются побочные процессы сшивки между различными функциональными фрагментами макромолекул.

Задача: разработка технологичного способа получения форполимера с концевыми аминогруппами, обладающего многофункциональными свойствами.

Техническим результатом заявляемого способа является возможность получения олигодиендиолов с концевыми аминогруппами технологичным способом, характеризующимся уменьшением времени реакции и температуры и, как следствие, снижению доли термоокислительных и деструктивных процессов и возможностью использования промышленно доступных исходных реагентов.

Поставленный технический результат достигается путем обработки олигодиендиола модификатором, с последующим отделением продукта реакции, причем получение проводят путем реакции олигомеризации способ получения форполимера с концевыми аминогруппами, патент № 2433142 -капролактама с олигодиендиолом в присутствии каталитических количеств бензойной кислоты при массовом соотношении реагентов 4:1:0,005 соответственно, в запаянной ампуле при 170°С и времени реакции 180 мин.

способ получения форполимера с концевыми аминогруппами, патент № 2433142

Преимуществами способа получения олигодиендиолов с концевыми аминогруппами являются возможность каталитического влияния на реакцию полиуретанообразования за счет присутствия основных первичных -NH2 и вторичных -NH аминогрупп и повышения за их счет адгезионной активности полимерных материалов к бетонам и стали (Саундерс Дж.X., Фриш К.К. Химия полиуретанов. - М.: Химия, 1968. - 471 с.). Именно наличие концевых первичных аминогрупп способствует эффективному катализу полиуретанообразования ввиду их большей основности, по сравнению со вторичной аминогруппой, непосредственно связанной с карбонилом (амидная группа), а также их относительно легкой стерической доступностью.

Наличие пентаметиленовых цепочек -(СН2)5 - в составе форполимера способствует их поверхностно-активному (смазывающему) действию. При этом, форполимер - олигодиендиоловый эфир олигомера способ получения форполимера с концевыми аминогруппами, патент № 2433142 -аминокапроновой кислоты - обладает хорошей совместимостью с олигомерными диолами (жидкими гидроксилсодержащими каучуками), которые используются как реагенты для получения полиуретанов, на что указывает и хорошая растворимость модифицированного олигодиендиола в олигомерных диолах.

Разработанный метод позволяет получать форполимер, не нарушая структурного непредельного мотива олигодиенового фрагмента, что положительно влияет на хорошую совместимость с полимерными и олигомерными субстратами и на высокий пластифицирующий характер олигодиендиолового эфира олигомера способ получения форполимера с концевыми аминогруппами, патент № 2433142 -аминокапроновой кислоты. Неизменность непредельного структурного мотива в макромолекулах олигодиендиолового эфира олигомера способ получения форполимера с концевыми аминогруппами, патент № 2433142 -аминокапроновой кислоты позволяет их использовать как полупродукты для дополнительного введения функциональных групп, обеспечивающих требуемый набор свойств и эксплуатационных характеристик полимерных материалов.

Кроме того, для получения форполимера не требуется применение растворителей, инициаторов, ингибиторов, а сама реакция получения форполимера основана на использовании промышленно доступных исходных веществ и характеризуется высоким выходом форполимера при относительно легком отделении продукта реакции от исходных веществ.

Температура получения форполимера 170°С является оптимальной, поскольку ее повышение до 180-200°С способствует деструкции олигомерных веществ и, как следствие, увеличению доли смолообразных соединений, что затрудняет выделение и очистку продукта реакции. В свою очередь понижение температуры до 100-150°С снижает выход форполимера и затрудняет его отделение от исходного олигодиендиола.

Массовое соотношение способ получения форполимера с концевыми аминогруппами, патент № 2433142 -капролактама, олигодиендиола и бензойной кислоты составившее 4:1:0,005 является оптимальным, поскольку при снижении содержание количества способ получения форполимера с концевыми аминогруппами, патент № 2433142 -капролактама затрудняется отделение продукта реакции. Повышение содержания способ получения форполимера с концевыми аминогруппами, патент № 2433142 -капролактама в реакционной смеси способствует его побочной реакции с бензойной кислотой. Данная закономерность справедлива и в случае бензойной кислоты.

Время реакции ПДИ-1 с способ получения форполимера с концевыми аминогруппами, патент № 2433142 -капролактамом в присутствии каталитических количеств бензойной кислоты, составившее 180 мин также является оптимальным, поскольку уменьшение времени реакции до 60-120 минут способствует снижению выхода форполимера и степени превращения исходных реагентов. Повышение времени реакции до 4-4,5 часов приводит к затруднению выделения форполимера за счет резкого возрастания смолообразных продуктов деструкции олигодиендиола.

Заявленный способ осуществляется следующим образом.

В ампулу помещают олигодиендиол, способ получения форполимера с концевыми аминогруппами, патент № 2433142 -капролактам и бензойную кислоту, нагревают до 170°С и выдерживают 180 мин, затем отделяют, промывают и сушат форполимер.

Степень олигомеризации капролактамовых звеньев в олигодиендиоловом эфире олигомера способ получения форполимера с концевыми аминогруппами, патент № 2433142 -аминокапроновой кислоты оценивают путем определения содержания аминогрупп обратным титрованием толуольного раствора продукта 0,1 н. спиртовым раствором соляной кислоты.

Способ получения форполимера с концевыми аминогруппами путем кислотно-каталитической реакцией олигодиендиола с способ получения форполимера с концевыми аминогруппами, патент № 2433142 -капролактамом иллюстрируется следующим примером:

Пример. В стеклянную ампулу объемом 8-10 см3 помещают 1 г (3,33·10-4 моль) олигодиендиола - бутадиен-изопреновый олигомер с концевыми гидроксильными группами (содержание гидроксильных групп 0,7-1,1% мас.) с соотношением элементарных звеньев 80:20 марки ПДИ-1 (молекулярная масса 3000-3500), 4 г (0,035 моль) способ получения форполимера с концевыми аминогруппами, патент № 2433142 -капролактама и 0,005 г (4,1·10-5 моль) бензойной кислоты. Ампулу запаивают и термостатируют при температуре 170°С в течение 180 мин. Продукт последовательно промывают дистиллированной водой, этанолом и диэтиловым эфиром и сушат над безводным хлоридом кальция. Степень превращения ПДИ-1 67,5%. Выход форполимера 90,64%. Степень олигомеризации капролактамных звеньев в форполимере m=10-14. Найдено: N 5,30-5,75%. ИК-спектр, см-1: 3334-3244 (vN-H), 2956-2884 (v C-Н), 1678 (vC=O, сложноэфирная), 1618 (амид I), 1582 (амид II), 1474 (амид III). Спектр ЯМР 1Н (CDCl3), способ получения форполимера с концевыми аминогруппами, патент № 2433142 , м. д.: 6,740 с (1Н, C(O)NH), 5,810 с (1Н, -HC=С<), 4,156-5,034 м (2Н, -CH2-, олигодиендиол), 1,957 д, J=6,9 Гц (2Н, -CH2-NH2), 0,308-3,310 м (10Н, (CH2)5). Спектр ЯМР 13С (CDCl3), способ получения форполимера с концевыми аминогруппами, патент № 2433142 , м. д.: 181,008 (1C, >С=0), 127,678-140,896 (2С, >С=С<), 41,005 (1C,-CH2 -NH2).

Таким образом, разработан технологический способ получения форполимера с концевыми аминогруппами кислотно-каталитической реакцией способ получения форполимера с концевыми аминогруппами, патент № 2433142 -капролактама с олигодиендиолом в присутствии каталитических количеств бензойной кислоты, характеризующийся уменьшением времени реакции и температуры и, как следствие, снижению доли термоокислительных и деструктивных процессов и возможностью использования промышленно доступных исходных реагентов.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Способ получения форполимера с концевыми аминогруппами общей формулы:

способ получения форполимера с концевыми аминогруппами, патент № 2433142

включающий обработку олигодиендиола модификатором, с последующим отделением продукта реакции, отличающийся тем, что получение проводят путем реакции олигомеризации способ получения форполимера с концевыми аминогруппами, патент № 2433142 -капролактама с олигодиендиолом в присутствии каталитических количеств бензойной кислоты при массовом соотношении реагентов 4:1:0,005 соответственно, в запаянной ампуле при 170°С и времени реакции 180 мин.


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2433142

patent-2433142.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс C08F8/32 реакцией с аминами

Патенты РФ в классе C08F8/32:
сополимер малеимида, процесс получения указанного сополимера и термостойкие композиции смол, содержащие указанный сополимер -  патент 2513100 (20.04.2014)
способ получения амидоимидов алкенилянтарной кислоты -  патент 2502748 (27.12.2013)
способ получения амидоимидов алкенилянтарной кислоты (варианты) -  патент 2502747 (27.12.2013)
битумно-полимерная композиция с термообратимой сшивкой -  патент 2479592 (20.04.2013)
способ получения полиэтиленсукцинимида -  патент 2451032 (20.05.2012)
функционализированный триэтиламином эластомер, используемый в защитном материале -  патент 2448984 (27.04.2012)
водная связующая композиция для минеральных волокон, изделие и способ его получения -  патент 2446119 (27.03.2012)
огнестойкое волокно, углеродное волокно и способ их получения -  патент 2432422 (27.10.2011)
многофункциональный привитой сополимер-диспергатор -  патент 2425063 (27.07.2011)
способ получения низкоосновных анионитов -  патент 2323944 (10.05.2008)

Класс C08C19/22 введение атомов азота в молекулу

Патенты РФ в классе C08C19/22:
способ получения модифицированного цис-1,4-полиизопрена -  патент 2527083 (27.08.2014)
полимеры, функционализированные имидными соединениями, содержащими защищенную аминогруппу -  патент 2516519 (20.05.2014)
полимеры, функционализированные гетероциклическими нитрильными соединениями -  патент 2494114 (27.09.2013)
битумно-полимерная композиция с термообратимой сшивкой -  патент 2479592 (20.04.2013)
композиция, содержащая полимеры, функционализованные несколькими функциональными группами -  патент 2437904 (27.12.2011)
способ получения модифицированного цис-1,4-полиизопрена -  патент 2281295 (10.08.2006)
способ получения модифицированного цис-1,4-полиизопрена -  патент 2206579 (20.06.2003)
способ стабилизации каучуков эмульсионной полимеризации -  патент 2123015 (10.12.1998)
способ получения синтетического полиизопрена -  патент 2067983 (20.10.1996)
способ получения модифицированного синтетического изопренового каучука -  патент 2059649 (10.05.1996)

Класс C08F4/32 органические соединения

Патенты РФ в классе C08F4/32:
этилен/тетрафторэтиленовый сополимер и способ его получения -  патент 2440372 (20.01.2012)
способ радикальной полимеризации этиленовых ненасыщенных соединений -  патент 2401280 (10.10.2010)
дозирование пероксида в суспензионном способе, по которому полимеризуют стирол -  патент 2360929 (10.07.2009)
каталитическая система (co) полимеризации лактида и гликолида -  патент 2318836 (10.03.2008)
введение органических инициаторов в процессе падения давления в реакциях полимеризации мономера винилхлорида -  патент 2288233 (27.11.2006)
непрерывная дозировка исключительно быстродействующих инициаторов во время реакций полимеризации -  патент 2286353 (27.10.2006)
способ получения полимера, способ получения металлоцена, дважды связанный металлоцен -  патент 2165428 (20.04.2001)
способ получения ускорителя свободнорадикальной полимеризации -  патент 2063960 (20.07.1996)

Класс B01J31/04 содержащие карбоновые кислоты или их соли

Патенты РФ в классе B01J31/04:
новый гибридный органическо-неорганический материал im-19 и способ его получения -  патент 2490059 (20.08.2013)
самоограничивающаяся композиция катализатора с бидентатным внутренним донором -  патент 2489447 (10.08.2013)
регенерированный катализатор гидроочистки углеводородного сырья, способ регенерации дезактивированного катализатора и процесс гидроочистки углеводородного сырья -  патент 2484896 (20.06.2013)
карбоксилатные соединения благородных металлов ir, ru, rh, pd, pt и au, обладающие высокой каталитической эффективностью -  патент 2482916 (27.05.2013)
способ получения катализатора синтеза фишера-тропша -  патент 2481156 (10.05.2013)
способ получения полимера с использованием каталитической композиции и каталитическая композиция на основе никеля -  патент 2476451 (27.02.2013)
катализатор и способ получения винилацетата из уксусной кислоты и ацетилена -  патент 2464089 (20.10.2012)
композиция катализатора для олигомеризации этилена, способ олигомеризации и способ получения композиции катализатора -  патент 2462309 (27.09.2012)
способ получения неочищенной ароматической дикарбоновой кислоты, предназначенной для гидрогенизационной очистки -  патент 2458038 (10.08.2012)
композиция катализатора и способ получения линейных альфа-олефинов -  патент 2456076 (20.07.2012)

Класс C07D223/10 в положении 2



Наверх