способ получения фторангидрида перфторциклогексанкарбоновой кислоты

Формула изобретения

1. Способ получения фторангидрида перфторциклогексанкарбоновой кислоты электрохимическим фторированием хлорангидрида бензойной кислоты в жидком безводном фтористом водороде на никелевых анодах в присутствии электролитической добавки, отличающийся тем, что в качестве электролитической добавки в электролит вводят триаллиламин, и процесс электролиза ведут при пульсации постоянного тока, причем электролиз проводят в электролизере с выносным разделителем сборником сырца.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что триаллиламин вводят в концентрации 5-10 мас.%.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к насыщенным соединениям, содержащим только одну карбоксильную группу, связанную с ациклическим атомом углерода, и содержащим циклы, а именно к способам получения фторангидридов перфторциклогексанкарбоновых кислот методом электрохимического фторирования (ЭХФ), точнее - к способу получения фторангидрида перфторциклогексанкарбоновой кислоты (C₆F₁₁ COF). Фторангидрид перфторциклогексанкарбоновой кислоты используется в качестве сырья для синтеза новых фторполимеров, находящих применение в различных областях техники, в том числе в производстве химических источников тока нового поколения, в авиационной и космической технике.

Известно [Фтор и его соединения, под редакцией Дж.Саймонса, Изд. Ин. Литературы, М., 1953], что фторангидрид перфторциклогексанкарбоновой кислоты может быть получен электрохимическим фторированием хлорангидрида бензойной кислоты с выходом 48% при использовании фторида натрия в качестве электролитической добавки. Однако этот способ не был реализован в промышленности из-за образования большого количества смолообразных и не полностью фторированных соединений, приводящих к падению тока и быстрому прекращению электролиза.

Известен способ [Харченко А.П., Серебров П.В. Рабочая инструкция на опытную установку ЭХФ, Пермский филиал ГИПХ, 1980 г.] получения фторангидрида перфторциклогексанкарбоновой кислоты электрохимическим фторированием диметилфталата с выходом около 25%.

Наиболее близким техническим решением является способ [пат. РФ 2221765, МПК C25B 3/08, опубл. 20.01.2004] получения перфторированных органических соединений электрохимическим фторированием соединений, выбранных из группы алкилсульфофторидов, простых алкиловых эфиров и ароматических соединений, содержащих в молекуле по крайней мере на один атом фтора меньше, чем у перфторированного производного, в жидком фтороводороде на никелевых анодах в присутствии органической электролитической добавки, отличающийся тем, что в качестве органической электролитической добавки в электролит добавляют насыщенный алифатический или ароматический амин в количестве 25-75 мас.% от исходного соединения.

Задачей изобретения является разработка способа, позволяющего увеличить срок службы электролита за счет снижения осмоления, повысить выход по току целевого C₆F₁₁COF.

Сущность изобретения состоит в том, что способ получения фторангидрида перфторциклогексанкарбоновой кислоты электрохимическим фторированием хлорангидрида бензойной кислоты в жидком безводном фтористом водороде на никелевых анодах в присутствии электролитической добавки проводят с использованием триаллиламина в качестве электролитической добавки в электролит, и процесс электролиза ведут при пульсации постоянного тока, причем способ проводят в электролизере с выносным разделителем-сборником сырца. При этом триаллиламин вводят в концентрации до 5-10 мас.%.

При таком проведении способа срок службы электролита (длительность непрерывного электролиза без замены электролита) достигает 5400 Ач/л.

В результате применения разработанного способа достигнуто значительное увеличение срока службы электролита, не достигаемое при применении других электролитических добавок, в том числе и других аминов.

Использование в предлагаемом способе совокупности новых приемов, а именно - триаллиламина в качестве электролитической добавки в сочетании с током в режиме пульсации - позволяет увеличить срок службы электролита в несколько раз.

Примеры проведения способа

Пример 1

Проводят фторирование хлорангидрида бензойной кислоты в присутствии триаллиламина при пульсации тока. Пример режима пульсации - не менее 30 сек анодная плотность тока составляет 0,02-0,03 А/см², затем не более 1-5 сек 0,0008-0,0010 А/см². Сила тока на электролизере 12 А. Величина поверхности анодов составляет 400 см², т.е. при силе тока 12 А анодная плотность тока равна 0,03 А/см². В конструкцию электролизера включен выносной разделитель-сборник сырца с температурой рубашки минус 10-15°C, позволяющий непрерывно отводить сырец, присутствие которого замедляет скорость образования новых количеств этого продукта. Синтез проводят в следующих условиях: содержание хлорангидрида бензойной кислоты - 10 мас.%, содержание электролитической добавки - от 5 до 10 мас.%.

В электролизер загружают 400 г безводного фтороводорода, 50 г триаллиламина и 50 г хлорангидрида бензойной кислоты. По мере расходования исходных органических соединений в электролит добавляют хлорангидрид бензойной кислоты и триаллиламин. Хлорангидрид бензойной кислоты добавляют каждый час в соответствии с его расходным коэффициентом, рассчитанным из уравнения реакции его ЭХФ:

Электролитическую добавку вводят по мере увеличения напряжения, обычные рабочие значения которого 5,5-7,0 В.

Продолжительность электролиза составляет 226 час, при этом через электролизер пропускают 2708 Ач количества электричества или 5417 Ач/л удельного количества электричества (на 1 литр объема электролизера). Поскольку продукты фторирования не растворимы в жидком фтористом водороде и имеют значительно более высокую плотность, их собирают на дне выносного разделителя-сборника. По мере накопления в разделителе-сборнике их сливают. Сырец анализировали методом ГЖХ. Получено 1218 г сырца, выход - 67%.

Пример 2

Фторирование хлорангидрида бензойной кислоты в присутствии триаллиламина при стационарном режиме тока.

Сила тока на электролизере в процессе электролиза составляет 12 А.

В электролизер загружают 525 г безводного фтористого водорода, 66 г триаллиламина и 66 г хлорангидрида бензойной кислоты. По мере расходования исходных органических соединений в электролит добавляют хлорангидрид бензойной кислоты и триаллиламин. Продолжительность электролиза составляет 130 час, при этом через электролизер пропускают 1956 Ач, 2960 Ач/л. Продукты фторирования по мере их накопления в разделителе-сборнике сливают и проводят анализ сырца методом ГЖХ. Получено 490 г сырца, выход - 40%.

Примеры 3-5

Аналогично примеру 2 проводят опыты 3-5.

Данные, полученные при электрохимическом фторировании хлорангидрида бензойной кислоты с различными электролитическими добавками, представлены в таблице.

На основании проведенных опытов авторами установлено, что при ЭХФ хлорангидрида бензойной кислоты после пропускания тока в количестве 2500 Ач/л выход сырца достигает значений выше 60% и приближается к постоянному значению. Однако пропустить такое количество электричества и более можно лишь при использовании предлагаемых приемов - введения триаллиламина [(C₃ H₅)₃N] в качестве электролитической добавки и применения пульсирующего тока.

Таблица
Примеры проведения способа электрохимического фторирования хлорангидрида бензойной кислоты
№ оп.	Плотность тока, А/см2 (сила тока, А)	Режим тока	Добавка, %	Количество пропущенного электричества, Ач (Ач/л)	Количество сырца, г	Выход сырца по току, %	Содержание в сырце, %
C6F11COF	Продукт ЭХФ амина
1	0,03 (12)	Пульсация	(C3H5)3N, 10%	2708 (5417)	1218	67	50	25
2	0,03 (12)	Постоянный ток без пульсации	(C3H5)3N, 10%	1956 (2960)	490	40	38	32
3	0,03 (12)	Постоянный ток без пульсации	NaF, 1%	611 (1222)	216	46	55
4	0,02 (8)	Постоянный ток без пульсации	C5H5N, 10%	246 (546)	91	57	53	14
5	0,02 (8)	Постоянный ток без пульсации	(C2H5)3N, 10%	231 (462)	100	70	50	15