способ извлечения лантаноидов из апатитового концентрата
Классы МПК: | C01F17/00 Соединения редкоземельных металлов, те скандия, иттрия, лантана или группы лантаноидов C22B3/06 в неорганических кислых растворах |
Автор(ы): | Локшин Эфроим Пинхусович (RU), Иваненко Владимир Иванович (RU), Тареева Ольга Альбертовна (RU), Корнейков Роман Иванович (RU) |
Патентообладатель(и): | Учреждение Российской академии наук Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра РАН (ИХТРЭМС КНЦ РАН) (RU) |
Приоритеты: |
подача заявки:
2010-03-26 публикация патента:
10.10.2011 |
Изобретение относится к способу извлечения лантаноидов из апатитового концентрата и может быть использовано в химической промышленности. Осуществляют разложение апатитового концентрата азотной кислотой с получением азотно-фосфорнокислого раствора. Последовательно выделяют из раствора нитрат кальция и фторсиликат натрия. Нейтрализуют раствор аммиаком с образованием осадка фосфатов основной части лантаноидов и маточного раствора с остаточной частью лантаноидов. Осуществляют обработку маточного раствора путем его контактирования с аморфным сорбентом на основе фосфата титана при pH раствора 1,4-1,7 с концентрированием остаточной части лантаноидов в сорбенте. Обогащенный лантаноидами сорбент отделяют, промывают водой и обрабатывают 1,5-3,0 М минеральной кислотой с десорбцией лантаноидов. В качестве аморфного сорбента используют один из сорбентов состава: TiOHPO4·nH 2O, (Ti1-xZrx)OHPO4·nH 2O, TiONH4PO4·nH2 O, (Ti1-xZrx)ONH4PO4 ·nH2O, где n 1, x=0,05-0,5. Техническим результатом заявленного изобретения является повышение степени извлечения лантаноидов из апатитового концентрата. 2 з.п. ф-лы, 6 табл.
Формула изобретения
1. Способ извлечения лантаноидов из апатитового концентрата, включающий разложение концентрата азотной кислотой с получением азотно-фосфорнокислого раствора, последовательное выделение из него нитрата кальция и фторсиликата натрия, нейтрализацию раствора аммиаком с образованием осадка фосфатов основной части лантаноидов и маточного раствора с остаточной частью лантаноидов и обработку маточного раствора, отличающийся тем, что маточный раствор контактируют с аморфным сорбентом на основе фосфата титана при pH раствора 1,4-1,7 с концентрированием остаточной части лантаноидов в сорбенте, обогащенный лантаноидами сорбент отделяют, промывают водой и обрабатывают 1,5-3,0 М минеральной кислотой с десорбцией лантаноидов, при этом в качестве аморфного сорбента используют один из сорбентов состава: TiOHPO4·nH2O, (Ti1-x Zrx)OHPO4·nH2O, TiONH 4PO4·nH2O, (Ti1-x Zrx)ONH4PO4·nH2 O, где n 1, x=0,05-0,5.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что при использовании сорбента состава TiOHPO4·nH 2O или (Ti1-xZrx)OHPO4 ·nH2O осуществляют коррекцию pH маточного раствора путем введения щелочного реагента в виде аммиака или поташа.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве минеральной кислоты для обработки сорбента используют азотную или соляную кислоту.
Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к способам извлечения лантаноидов из апатитового концентрата и может быть использовано в химической промышленности.
При азотнокислотной переработке фосфатного сырья содержащиеся в нем лантаноиды переходят в азотно-фосфорнокислый раствор. Известные способы выделения лантаноидов из таких растворов основаны на их частичной нейтрализации, приводящей к выпадению в осадок концентрата на основе фосфатов лантаноидов. Степень осаждения лантаноидов определяется степенью нейтрализации растворов. Однако, если степень нейтрализации превышает определенный предел, одновременно с фосфатами лантаноидов начинают осаждаться фосфаты кальция, резко снижая содержание лантаноидов в осадке. Поэтому извлечение лантаноидов в фосфатный осадок не превышает 60-70%. При этом осадок обогащен лантаноидами цериевой группы, а иттрий и лантаноиды иттриевой группы остаются в значительной степени в маточном растворе, используемом в производстве удобрений.
Известен способ извлечения лантаноидов из апатитового концентрата (см. пат. 40739 ГДР, МПК C01f, 1965), согласно которому фосфатное сырье разлагают азотной кислотной с получением азотно-фосфорнокислого раствора, кристаллизуют из него нитрат кальция путем охлаждения раствора, нейтрализуют раствором аммиака часть свободной кислоты раствора с образованием осадка фосфатов лантаноидов и маточного раствора. По этому способу получают концентрат фосфатов лантаноидов с извлечением из раствора 57,2% и содержанием суммы оксидов лантаноидов 31,2%.
Недостаток данного способа заключаются в невысоком извлечении лантаноидов в осадок фосфатов лантаноидов при потере с маточным раствором наиболее ценных элементов - иттрия и лантаноидов иттриевой группы.
Известен также способ извлечения лантаноидов из апатитового концентрата (см. Гольдинов А.Л., Копылев Б.А., Абрамов О.Б., Дмитриевский Б.А. Комплексная азотнокислотная переработка фосфатного сырья. Л.: Химия, 1982, 208 с.), включающий разложение концентрата азотной кислотой с получением азотно-фосфорнокислого раствора, последовательное выделение из него нитрата кальция и фторсиликата натрия, нейтрализацию аммиаком раствора с образованием осадка фосфатов основной части лантаноидов и маточного раствора с остаточной частью лантаноидов и обработку маточного раствора путем его нейтрализации с получением минеральных удобрений. Извлечение лантаноидов в концентрат составляет не более 60%.
Недостатком данного способа является невысокое извлечение лантаноидов в виде фосфатов лантаноидов, преимущественно цериевой группы, при потере наиболее ценных иттрия и лантаноидов иттриевой группы с маточным раствором, перерабатываемым на удобрения.
Настоящее изобретение направлено на достижение технического результата, заключающегося в повышении степени извлечения лантаноидов из апатитового концентрата за счет доизвлечения лантаноидов из маточного раствора, в том числе иттрия и лантаноидов иттриевой группы, с получением их кислых растворов, пригодных для последующей переработки.
Технический результат достигается тем, что в способе извлечения лантаноидов из апатитового концентрата, включающем разложение концентрата азотной кислотой с получением азотно-фосфорнокислого раствора, последовательное выделение из него нитрата кальция и фторсиликата натрия, нейтрализацию раствора аммиаком с образованием осадка фосфатов основной части лантаноидов и маточного раствора с остаточной частью лантаноидов и обработку маточного раствора, согласно изобретению маточный раствор контактируют с аморфным сорбентом на основе фосфата титана при pH раствора 1,4-1,7 с концентрированием остаточной части лантаноидов в сорбенте, обогащенный лантаноидами сорбент отделяют, промывают водой и обрабатывают 1,5-3,0 М минеральной кислотой с десорбцией лантаноидов, при этом в качестве аморфного сорбента используют один из сорбентов состава: TiOHPO4·nH2O, (Ti1-x Zrx)OHPO4·nH2O, TiONH 4PO4·nH2O, (Ti1-x Zix)ONH4PO4·nH2 O, где n 1, х=0,05-0,5.
Достижению технического результата способствует то, что при использовании сорбента состава TiOHPO 4·nH2O или (Ti1-xZrx )OHPO4·nH2O осуществляют коррекцию pH маточного раствора путем введения щелочного реагента в виде аммиака или поташа.
Достижению технического результата способствует также то, что в качестве минеральной кислоты для обработки сорбента используют азотную или соляную кислоту.
Сущность изобретения заключается в том, что лантаноиды, присутствующие в маточном растворе, могут быть поглощены при pH раствора 1,4-1,7 аморфным сорбентом на основе фосфата титана, преимущественно фосфатным титановым или фосфатным титано-циркониевым сорбентами состава TiOHPO4·nH2O, (Ti 1-xZrx)OHPO4·nH2O, TiONH4PO4·nH2O, (Ti 1-xZrx)ONH4PO4·nH 2O, где n 1, x=0,05-0,5.
В ходе исследований было установлено, что из указанных сорбентов, не содержащих аммонийной группы NH4, при сорбции лантаноидов в раствор переходят катионы водорода согласно реакциям:
3TiOHPO 4·nH2O + Ln3+ (TiOPO4)3Ln·nH2O + 3Н+,
3(Ti1-xZrx )OHPO4·nH2O + Ln3+ [(Ti1-xZrx)OPO4] 3Ln·nH2O + 3Н+.
При этом кислотность раствора будет возрастать. Поэтому необходимо производить коррекцию pH раствора до требуемых значений 1,4-1,7. Это достигается введением щелочного реагента, выбранного из группы, содержащей аммиак, соду, поташ, гидроксид кальция, гидроксид магния, карбонат кальция и карбонат магния. Предпочтительным является использование щелочного реагента в виде аммиака или поташа. Вид и количество вводимых реагентов не оказывают заметного влияния на качество удобрений, получаемых при дальнейшей переработке маточного раствора.
При сорбции лантаноидов сорбентами в аммонийной форме согласно реакциям:
3TiONH 4PO4·nH2O + Ln3+ (TiOPO4)3Ln·nH2O + 3NH4 +,
3(Ti1-xZrx )ONH4PO4·nH2O + Ln 3+ [(Ti1-xZrx)OPO4] 3Ln·nH2O + 3NH4+,
pH раствора в процессе сорбции не меняется, что не требует введения вышеуказанных щелочных реагентов для коррекции pH раствора.
Десорбция лантаноидов из обогащенных ими сорбентов протекает по реакциям:
(TiOPO4) 3Ln·nH2O + 3H+ 3TiOHPO4·nH2O + Ln3+ ,
[(Ti1-xZrx)OPO4 ]3Ln·nH2O + 3Н+ 3(Ti1-xZrx)OHPO4·nH 2O + Ln3+.
При этом образующиеся в процессе десорбции безаммонийные фосфатные титановые или фосфатные титан-циркониевые сорбенты TiOHPO4·nH2 O, (Ti1-xZrx)OHPO4·nH 2O могут быть преобразованы в аммонийную форму путем их обработки концентрированными растворами аммиачных солей по реакциям:
TiOHPO4·nH2O + NH 4 + TiONH4PO4·nH2O + Н+,
(Ti1-xZix )OHPO4·nH2O + NH4 + (Ti1-xZrx)ONH4PO 4·nH2O + Н+.
Существенные признаки заявленного изобретения, определяющие объем правовой охраны и достаточные для получения вышеуказанного технического результата, выполняют функции и соотносятся с результатом следующим образом.
Обработка маточного раствора аморфным сорбентом на основе фосфата титана при pH раствора 1,4-1,7 позволяет повысить степень извлечения лантаноидов из апатитового концентрата за счет доизвлечения лантаноидов, в том числе иттрия Y и лантаноидов иттриевой группы: Tb, Dy, Ho, Er, Yb, находящихся в маточном растворе. При величине pH менее 1,4 затрудняется сорбция лантаноидов из маточного раствора и снижается степень их извлечения. При величине pH более 1,7 на сорбент начинают осаждаться фосфаты кальция, что затрудняет контакт сорбента с раствором и препятствует сорбции лантаноидов. Используемый сорбент на основе фосфата титана может применяться в виде гранул или в порошкообразном виде и характеризуется высокой обменной сорбционной емкостью ( 4,5 мг-экв/г) и высокой химической устойчивостью в азотно-фосфорнокислых растворах. Предпочтительно использовать сорбент на основе фосфата титана с отношением P:Ti=1. При соотношении Р:Тi<1 обменная сорбционная емкость и химическая устойчивость сорбента снижаются.
Сорбцию лантаноидов аморфным сорбентом на основе фосфата титана можно осуществлять фосфатным титановым или фосфатным титано-циркониевым сорбентами состава TiOHPO4·nH 2O, (Ti1-xZrx)OHPO4·nH 2O, TiONH4PO4·nH2 O, (Ti1-xZrx)ONH4PO4 ·nH2O, где n 1, x=0,05-0,5. Использование фосфатного титанового сорбента предпочтительно при сорбции лантаноидов в менее кислой области (pH 1,5-1,7), а фосфатного титано-циркониевого сорбента - при любом значении pH в заявленном диапазоне значений 1,4-1,7. При снижении числа молей кристаллизационной воды n в сорбентах снижается их обменная сорбционная емкость, однако, даже при n=1 сохраняется около 60% теоретической сорбционной емкости. При дальнейшем обезвоживании сорбента наряду с потерей кристаллизационной воды начинается разложение фосфата титанила или фосфата титанила-цирконила, и образующиеся твердые продукты не проявляют сорбционные свойства. При количестве атомов циркония x<0,05 в фосфатных титано-циркониевых сорбентах влияние циркония на изменение кислотно-основных свойств сорбентов становится незначительным. При x>0,5 получаются не аморфные, а кристаллические продукты с резко ухудшающимися кинетическими сорбционными характеристиками.
Использование сорбента на основе фосфата титана состава TiOHPO4·nH 2O или (Ti1-xZrx)OHPO4 ·nH2O обусловлено их высокими обменной сорбционной емкостью и химической устойчивостью в азотно-фосфорнокислых растворах, а также простотой регенерации при десорбции. Однако использование данных сорбентов требует корректирования pH раствора.
Использование сорбента на основе фосфата титана состава TiONH 4PO4·nH2O или (Ti1-x Zrx)ONH4PO4·nH2 O обусловлено тем, что при обеспечении высокой степени извлечения лантаноидов, применение этих сорбентов не требует корректирования величины pH раствора в процессе сорбции. Однако при этом усложняется регенерация сорбента.
Отделение обогащенного лантаноидами сорбента и его промывка водой позволяют предотвратить загрязнение фосфат-ионом раствора нитратов или хлоридов лантаноидов, получаемого при последующем десорбировании лантаноидов минеральной кислотой.
Обработка обогащенного лантаноидами сорбента минеральной кислотой с концентрацией 1,5-3,0 М обеспечивает эффективную десорбцию лантаноидов, исключает деградацию сорбента и позволяет получить кислые растворы лантаноидов, пригодные для последующей переработки на индивидуальные соединения лантаноидов известными методами - экстракцией или сорбцией.
Совокупность вышеуказанных признаков необходима и достаточна для достижения технического результата изобретения, заключающегося в повышении степени извлечения лантаноидов из апатитового концентрата за счет доизвлечения лантаноидов из маточного раствора, в том числе иттрия и лантаноидов иттриевой группы, с получением их кислых растворов, пригодных для последующей переработки.
В частных случаях осуществления изобретения предпочтительны следующие конкретные операции и режимные параметры.
При использовании сорбента состава TiOHPO4 ·nH2O или (Ti1-xZrx)OHPO 4·nH2O осуществляют коррекцию pH маточного раствора, поскольку в процессе сорбции лантаноидов в раствор переходят катионы водорода и pH раствора начинает уменьшаться. Для поддержания необходимой величины pH в раствор вводят щелочной реагент в виде аммиака или поташа. Использование указанных веществ в качестве щелочного реагента обусловлено их высокой химической активностью и доступностью. Кроме того, они не являются вредными примесями для удобрений, на которые перерабатывают обесфторенный азотно-фосфорнокислый раствор после выделения лантаноидов.
Использование в качестве минеральной кислоты для обработки обогащенного лантаноидами сорбента азотной или соляной кислоты обеспечивает десорбцию лантаноидов с получением растворов, пригодных для последующего разделения лантаноидов на индивидуальные элементы известными методами.
Вышеуказанные частные признаки изобретения позволяют осуществить способ в оптимальном режиме с точки зрения получения высоких технологических показателей процесса.
Сущность заявляемого изобретения и его преимущества могут быть пояснены следующими примерами конкретного выполнения.
Пример 1. Берут 1 кг апатитового концентрата, содержащего, мас.%: 50,2 СаО, 2,7 SrO, 39,4 Р2О 5, 3,1 F, 0,98 Ln2O3, обрабатывают его 1,64 л 56% HNO3 при температуре 50-55°С в течение 1,5 ч с получением азотно-фосфорнокислого раствора, охлаждают его до 5°С, отделяют 352,7 г (в пересчете на сухой остаток) образовавшегося осадка нитрата кальция Ca(NO3)2·4H 2O, вводят в раствор 30 г соды и отделяют 38,4 г (в пересчете на сухой остаток) осадка фторсиликата натрия Na2SiF 6. Получили 1,17 л раствора, содержащего, мас.%: 22,5 P 2O5, 26,55 общей HNO3, 12,7 свободной HNO3, 3,41 Ca, 0,48 Ln2O3, 0,25 Sr, 0,031 Mg, 0,20 Al, 0,13 Fe, 0,1 F. Концентрация лантаноидов в растворе, мг/л: 286 Y2O3, 1810 La2O3, 3120 Ce2O3, 357 Pr2O3 , 1700 Nd2O3, 193 Sm2O3 , 23,1 Eu2O3, 122 Gd2O3 , 17,2 Tb4O7, 51,2 Dy2O 3, 6,63 Ho2O3, 23,2 Er2 O3, 10,2 Yb2O3 ( Ln2O3 7687,2). Полученный раствор нейтрализуют аммиаком до pH 1,5 с повышением температуры до 70-80°С и отделяют 19,48 г образовавшегося осадка фосфатов основной части лантаноидов от 1,2 л маточного раствора с остаточной частью лантаноидов. Концентрация лантаноидов в маточном растворе, мг/л: 277,3 Y 2O3, 714 La2O3, 837 Се 2О3, 106 Pr2O3, 527,7 Nd2O3, 82,0 Sm2O3 , 11,05 Eu2O3, 75,55 Gd2O 3, 13,8 Tb4O7, 40,0 Dy2 O3, 5,18 Ho2O3, 18,28 Er 2O3, 9,23 Yb2O3 ( Ln2O3 2717,1). Порцию маточного раствора в объеме 0,1 л контактируют с 7,5 г сорбента на основе фосфата титана состава TiOHPO4·5,6H2O, взятого в виде гранул крупностью 0,3-0,7 мм, и осуществляют сорбцию лантаноидов при температуре 70°С в статическом режиме в течение 1 ч при pH раствора 1,7. Для поддержания pH на заданном уровне осуществляют коррекцию pH путем добавления аммиака. Обогащенный лантаноидами сорбент отделяют от раствора. Остаточное содержание лантаноидов в растворе составило, мг/л: 145 Y2O3, 134 La2O3, 73,3 Ce2O3 , 17,2 Pr2O3, 66,3 Nd2O 3, 14,8 Sm2O3, 5,45 Eu2 O3, 25,4 Gd2O3, 5,22 Tb 4O7, 16,9 Dy2O3, 3,12 Но2О3, 7,76 Er2O3 , 5,22 Yb2O3 ( Ln2O3 519,67).
Сорбент промывают 5 мл воды и обрабатывают в течение 1 ч 3 М раствором азотной кислоты с получением азотнокислого раствора лантаноидов. Десорбция лантаноидов прошла полностью. Извлечение лантаноидов из азотно-фосфорнокислого раствора в осадок фосфатов лантаноидов и в сорбент приведено в таблице 1.
Таблица 1 | |||||||
Извлечение оксида лантаноида, % | |||||||
Y2 O3 | La 2O3 | Ce2O3 | Pr2O3 | Nd2O3 | Sm2O3 | Eu2O3 | |
Осадок фосфатов лантаноидов | 3,0 | 60,6 | 73,2 | 70,3 | 69,0 | 57,5 | 52,2 |
Сорбент | 46,3 | 32,0 | 24,4 | 24,9 | 27,1 | 34,8 | 24,2 |
Итого | 49,3 | 92,6 | 97,6 | 95,2 | 96,1 | 92,3 | 76,4 |
Извлечение оксида лантаноида, % | |||||||
Gd2 O3 | Tb 4O7 | Dy2O3 | Но2О3 | Er2O3 | Yb2O3 | Ln2O3 | |
Осадок фосфатов лантаноидов | 38,1 | 19,8 | 21,9 | 22,0 | 21,2 | 9,5 | 64,65 |
Сорбент | 41,1 | 49,8 | 45,1 | 30,9 | 45,4 | 39,3 | 28,59 |
Итого | 79,2 | 69,6 | 67,0 | 52,9 | 66,6 | 48,8 | 93,24 |
Пример 2. Процесс ведут в соответствии с условиями примера 1. Порцию маточного раствора в объеме 0,1 л контактируют с 6,8 г сорбента на основе фосфата титана состава (Ti0,95Zr0,05 )OHPO4·1,8H2O, взятого в виде гранул крупностью 0,3-0,6 мм, и осуществляют сорбцию лантаноидов при температуре 80°С в статическом режиме в течение 1 ч при pH раствора 1,4. Для поддержания pH на заданном уровне осуществляют коррекцию pH путем добавления поташа. Обогащенный лантаноидами сорбент отделяют от раствора. Остаточное содержание лантаноидов в растворе составило, мг/л: 167 Y2O3, 154 La2O3, 84,3 Се2О3 , 20,8 Pr2O3, 76,3 Nd2O 3, 17,0 Sm2O3, 6,30 Eu2 O3, 29,1 Gd2O3, 6,0 Tb4 O7, 19,4 Dy2O3, 3,60 Но 2О3, 8,90 Er2O3, 6,0 Yb 2O3 ( Ln2O3 598,7).
Сорбент промывают 5 мл воды и обрабатывают в течение 1 ч 3 М раствором соляной кислоты с получением солянокислого раствора лантаноидов. Десорбция лантаноидов прошла полностью. Извлечение лантаноидов из азотно-фосфорнокислого раствора в осадок фосфатов лантаноидов и в сорбент приведено в таблице 2.
Таблица 2 | |||||||
Извлечение оксида лантаноида, % | |||||||
Y2 O3 | La 2O3 | Се2О3 | Pr2O3 | Nd2O3 | Sm2O3 | Eu2O3 | |
Осадок фосфатов лантаноидов | 3,0 | 60,6 | 73,2 | 70,3 | 69,0 | 57,5 | 52,2 |
Сорбент | 38,6 | 30,9 | 24,1 | 23,9 | 26,5 | 33,7 | 20,5 |
Итого | 41,6 | 91,5 | 97,3 | 94,2 | 95,5 | 91,2 | 72,7 |
Извлечение оксида лантаноида, % | |||||||
Gd2 O3 | Tb 4O7 | Dy2O3 | Но2О3 | Er2O3 | Yb2O3 | Ln2O3 | |
Осадок фосфатов лантаноидов | 38,1 | 19,8 | 21,9 | 22,0 | 21,2 | 9,5 | 64,65 |
Сорбент | 38,0 | 45,3 | 40,2 | 20,9 | 40,4 | 34,7 | 27,56 |
Итого | 76,1 | 65,1 | 62,1 | 42,9 | 61,6 | 41,2 | 92,21 |
Пример 3. Процесс ведут в соответствии с условиями примера 1. Порцию маточного раствора в объеме 0,1 л контактируют с 7,8 г сорбента на основе фосфата титана состава TiONH4PO4·3H2 O, взятого в виде гранул крупностью 0,3-0,6 мм, и осуществляют сорбцию лантаноидов при температуре 80°С в статическом режиме в течение 1 ч при pH раствора 1,5. Обогащенный лантаноидами сорбент отделяют от раствора. Остаточное содержание лантаноидов в растворе составило, мг/л: 200,7 Y2O3, 192 La 2O3, 105 Се2О3, 24,66 Pr2O3, 95,03 Nd2O3 , 21,17 Sm2O3, 6,4 Eu2O 3, 36,4 Gd2O3, 7,47 Tb4 O7, 24,2 Dy2O3, 3,69 Но 2О3, 11,12 Er2O3, 6,06 Y2O3 ( Ln2O3 733,9).
Сорбент промывают 5 мл воды и обрабатывают в течение 1 ч 2 М раствором азотной кислоты с получением азотнокислого раствора лантаноидов. Десорбция лантаноидов составила 98,5%. Извлечение лантаноидов из азотно-фосфорнокислого раствора в осадок фосфатов лантаноидов и в сорбент приведено в таблице 3.
Таблица 3 | |||||||
Извлечение оксида лантаноида, % | |||||||
Y2 O3 | La 2O3 | Ce2O3 | Pr2O3 | Nd2O3 | Sm2O3 | Eu2O3 | |
Осадок фосфатов лантаноидов | 3,0 | 60,6 | 73,2 | 70,3 | 69,0 | 57,5 | 52,2 |
Сорбент | 26,8 | 28,8 | 23,4 | 22,8 | 25,4 | 21,5 | 20,1 |
Итого | 29,8 | 89,4 | 96,6 | 93,1 | 94,4 | 89,0 | 72,3 |
Извлечение оксида лантаноида, % | |||||||
Gd2 O3 | Tb 4O7 | Dy2O3 | Но2О3 | Er2O3 | Yb2O3 | Ln2O3 | |
Осадок фосфатов лантаноидов | 38,1 | 19,8 | 21,9 | 22,0 | 21,2 | 9,5 | 64,65 |
Сорбент | 32,1 | 36,8 | 30,8 | 20,3 | 30,9 | 31,1 | 25,8 |
Итого | 70,2 | 56,6 | 52,7 | 44,3 | 52,1 | 40,6 | 90,45 |
Пример 4. Процесс ведут в соответствии с условиями примера 1. Порцию маточного раствора в объеме 0,1 л контактируют с 8 г сорбента на основе фосфата титана состава (Ti0,5Zr0,5 )ONH4PO4·2,2H2O, взятого в виде порошка с крупностью частиц не более 0,15 мм, и осуществляют сорбцию лантаноидов при температуре 80°С в статическом режиме в течение 1 ч при pH раствора 1,6. Обогащенный лантаноидами сорбент отделяют от раствора. Остаточное содержание лантаноидов в растворе составило, мг/л: 133 Y2O3, 122,9 La 2O3, 67,2 Ce2O3, 15,8 Pr2O3, 60,8 Nd2O3 , 13,6 Sm2O3, 5,0 Eu2O3 , 23,3 Gd2O3, 4,79 Tb4O 7, 15,5 Dy2O3, 2,86, Но2 О3, 7,12 Er2O3, 4,79 Yb 2O3 ( Ln2O3 476,6).
Сорбент промывают 5 мл воды и обрабатывают в течение 1 ч 1,5 М раствором азотной кислоты с получением азотнокислого раствора лантаноидов. Десорбция лантаноидов составила 93,5%. Извлечение лантаноидов из азотно-фосфорнокислого раствора в осадок фосфатов лантаноидов и в сорбент приведено в таблице 4.
Таблица 4 | |||||||
Извлечение оксида лантаноида, % | |||||||
Y2 O3 | La 2O3 | Ce2O3 | Pr2O3 | Nd2O3 | Sm2O3 | Eu2O3 | |
Осадок фосфатов лантаноидов | 3,0 | 60,6 | 73,2 | 70,3 | 69,0 | 57,5 | 52,2 |
Сорбент | 50,5 | 32,6 | 24,6 | 25,3 | 27,4 | 35,4 | 36,2 |
Итого | 53,5 | 93,2 | 97,8 | 95,6 | 96,4 | 92,9 | 78,4 |
Извлечение оксида лантаноида, % | |||||||
Gd2 O3 | Tb 4O7 | Dy2O3 | Но2О3 | Er2O3 | Yb2O3 | Ln2O3 | |
Осадок фосфатов лантаноидов | 38,1 | 19,8 | 21,9 | 22,0 | 21,2 | 9,5 | 64,65 |
Сорбент | 42,8 | 52,4 | 47,8 | 34,9 | 48,1 | 43,5 | 29,15 |
Итого | 80,9 | 72,2 | 69,7 | 56,9 | 69,3 | 53,0 | 93,8 |
Пример 5. Процесс ведут в соответствии с условиями примера 1. Порцию маточного раствора в объеме 0,1 л контактируют с 8,7 г сорбента на основе фосфата титана состава (Ti0,9Zr0,1 )ON4PO4·1,7H2O, взятого в виде гранул крупностью 0,2-0,5 мм, и осуществляют сорбцию лантаноидов при температуре 75°С в статическом режиме в течение 1 ч при pH раствора 1,6. Обогащенный лантаноидами сорбент отделяют от раствора. Остаточное содержание лантаноидов в растворе составило, мг/л: 138,4 Y2O3, 129,6 La2O 3, 73,4 Се2О3, 16,6 Pr2 O3, 65,55 Nd2O3, 14,16 Sm 2O3, 5,29 Eu2O3, 24,19 Gd2O3, 4,97 Tb4O7 , 16,06 Dy2O3, 2,96 Но2О 3, 7,36 Er2O3, 4,96 Yb2 O3 ( Ln2O3 503,5).
Сорбент промывают 6 мл воды и обрабатывают в течение 1 ч 1,5 М раствором соляной кислоты с получением солянокислого раствора лантаноидов. Десорбция лантаноидов составила 93,2%. Извлечение лантаноидов из азотно-фосфорнокислого раствора в осадок фосфатов лантаноидов и в сорбент приведено в таблице 5.
Таблица 5 | |||||||
Извлечение оксида лантаноида, % | |||||||
Y2 O3 | La 2O3 | Ce2O3 | Pr2O3 | Nd2O3 | Sm2O3 | Eu2O3 | |
Осадок фосфатов лантаноидов | 3,0 | 60,6 | 73,2 | 70,3 | 69,0 | 57,5 | 52,2 |
Сорбент | 48,5 | 32,3 | 24,5 | 25,0 | 27,2 | 35,2 | 24,9 |
Итого | 51,5 | 92,9 | 97,7 | 95,3 | 96,2 | 92,7 | 77,1 |
Извлечение оксида лантаноида, % | |||||||
Gd2 O3 | Tb 4O7 | Dy2O3 | Ho2O3 | Er2O3 | Yb2O3 | Ln2O3 | |
Осадок фосфатов лантаноидов | 38,1 | 19,8 | 21,9 | 22,0 | 21,2 | 9,5 | 64,65 |
Сорбент | 42,1 | 51,3 | 4,8 | 33,5 | 47,1 | 41,9 | 28,8 |
Итого | 80,2 | 71,1 | 68,7 | 55,5 | 68,3 | 51,4 | 93,45 |
Пример 6. Процесс ведут в соответствии с условиями примера 1. Порцию маточного раствора в объеме 0,1 л контактируют с 8 г сорбента на основе фосфата титана состава (Ti0,75Zr0,25 )OHPO4·H2O, взятого в виде гранул крупностью 0,2-0,5 мм, и осуществляют сорбцию лантаноидов при температуре 70°С в статическом режиме в течение 1 ч при pH раствора 1,7. Для поддержания pH на заданном уровне осуществляют коррекцию pH путем добавления поташа. Обогащенный лантаноидами сорбент отделяют от раствора. Остаточное содержание лантаноидов в растворе составило, мг/л: 146,9 Y2O3, 137,5 La2O3, 77,9 Се2О3 , 17,6 Pr2O3, 69,55 Nd2O 3, 15,02 Sm2O3, 5,61 Eu2 O3, 25,66 Gd2O3, 5,27 Tb 4O7, 17,04 Dy2O3, 3,14 Ho2O3, 7,81 Er2O3 , 5,26 Yb2O3 ( Ln2O3 534,26).
Сорбент промывают 5 мл воды и обрабатывают в течение 1 ч 3 М раствором азотной кислоты с получением азотнокислого раствора лантаноидов. Десорбция лантаноидов прошла полностью. Извлечение лантаноидов из азотно-фосфорнокислого раствора в осадок фосфатов лантаноидов и в сорбент приведено в таблице 6.
Таблица 6 | |||||||
Извлечение оксида лантаноида, % | |||||||
Y2 O3 | La 2O3 | Ce2O3 | Pr2O3 | Nd2O3 | Sm2O3 | Eu2O3 | |
Осадок фосфатов лантаноидов | 3,0 | 60,6 | 73,2 | 70,3 | 69,0 | 57,5 | 52,2 |
Сорбент | 45,6 | 31,8 | 24,3 | 24,8 | 27,0 | 34,70 | 23,6 |
Итого | 48,6 | 92,4 | 97,5 | 95,1 | 96,0 | 92,2 | 75,8 |
Извлечение оксида лантаноида, % | |||||||
Gd2 O3 | Tb 4O7 | Dy2O3 | Но2О3 | Er2O3 | Yb2O3 | Ln2O3 | |
Осадок фосфатов лантаноидов | 38,1 | 19,8 | 21,9 | 22,0 | 21,2 | 9,5 | 64,65 |
Сорбент | 40,9 | 49,6 | 44,8 | 30,8 | 45,1 | 38,9 | 28,38 |
Итого | 79,0 | 69,4 | 66,7 | 52,8 | 56,3 | 48,4 | 93,03 |
Как видно из данных, приведенных в примерах, использование предлагаемого способа обеспечивает суммарное извлечение лантаноидов из апатитового концентрата 90,4-93,8%, что на 30,4-33,8% выше, чем в прототипе. При этом из маточного раствора извлекается дополнительно 25,8-29,15% лантаноидов, в том числе иттрия и лантаноидов иттриевой группы. Использование азотной или соляной кислоты при десорбции лантаноидов позволяет получать растворы, пригодные для эффективного разделения лантаноидов на индивидуальные элементы.
Класс C01F17/00 Соединения редкоземельных металлов, те скандия, иттрия, лантана или группы лантаноидов
Класс C22B3/06 в неорганических кислых растворах