способ активации металлоксидных катализаторов синтеза углеродных наноматериалов

Классы МПК:B01J23/24 хром, молибден или вольфрам
B01J23/74 металлы группы железа
B01J37/08 термообработка
C01B31/00 Углерод; его соединения
B01J23/40 металлов группы платины
B01J37/34 облучение или применение электрической, магнитной или волновой энергии или применение этих видов энергии, например ультразвуковых колебаний
B01J37/04 смешивание
B82B3/00 Изготовление или обработка наноструктур
Автор(ы):, ,
Патентообладатель(и):Общество с ограниченной ответственностью "НаноТехЦентр" (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2009-11-03
публикация патента:

Изобретение относится к области катализаторов. Описан способ активации металлоксидных катализаторов синтеза углеродных наноматериалов, заключающийся в том, что в качестве исходного материала используют нитрат магния и соли металлов VIII группы, которые обрабатывают методом термического разложения, заключающимся в том, что осуществляют прокаливание водного раствора прекурсоров, которые перед прокаливанием подвергают воздействию на раствор ультразвуком с частотой 22 кГц и интенсивностью 50-100 Вт/см 2 в течение 5-60 с, после чего раствор нагревают до температуры 600°С в течение 30 мин. Технический результат - описанный способ активации обеспечивает увеличение выхода углеродных наноматериалов. 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 1 ил.

Рисунки к патенту РФ 2430779

способ активации металлоксидных катализаторов синтеза углеродных   наноматериалов, патент № 2430779

Изобретение относится к способам активации металлоксидных катализаторов, используемых в процессах синтеза углеродных нанотрубок методом каталитического пиролиза углеводородов.

Известен способ активации палладийсодержащих полимерных катализаторов гидрирования ацетиленовых спиртов, который включает воздействие ультразвуком на палладийсодержащий полимерный катализатор, нанесенный на Аl2О3. Воздействие осуществляют ультразвуком с частотой 20-22 кГц с интенсивностью ультразвукового воздействия 4-30 Вт/см2 в течение 30-180 с в толуоле (Патент РФ № 2220770, МПК B01J 37/34, 2004 г.).

Недостатком такого способа является то, что при ультразвуковой обработке используется очень узкий диапазон по интенсивности. Другим недостатком способа является необходимость проведения ультразвуковой обработки в толуоле, что неприменимо для водорастворимых катализаторов. Это ограничивает аппаратурное оснащение процесса и затрудняет его реализацию.

Известен также способ активации катализатора на основе кобальта при получении катализаторов Фишера - Тропша на носителе. Способ включает обработку на первой стадии активации предшественника катализатора синтеза Фишера - Тропша на носителе, который находится в предвосстановленном состоянии в виде частиц. Предшественник содержит носитель катализатора, пропитанный кобальтом, и способную к восстановлению лабилизированную окись кобальта в обожженном состоянии, выбранную из соединений, описываемых формулами, включающими СоОаНb , где аспособ активации металлоксидных катализаторов синтеза углеродных   наноматериалов, патент № 2430779 1,7 и b>0, и монометаллические соединения в виде гидротальцита Соjjспособ активации металлоксидных катализаторов синтеза углеродных   наноматериалов, патент № 2430779 0,74Соjjjспособ активации металлоксидных катализаторов синтеза углеродных   наноматериалов, патент № 2430779 0,26(OH)2,01(CO)0,02×0,6Н 2О. Восстановление окиси кобальта осуществляется восстанавливающим газом, представляющим собой чистый водород, с первой объемной скоростью подаваемого газа, SV1, и при первой скорости нагрева, HR1, с получением частично восстановленного предшественника катализатора. Затем обработку частично восстановленного предшественника катализатора на второй стадий активации проводят восстанавливающим газом, представляющим собой чистый водород, со второй объемной скоростью подаваемого газа, SV2, и при второй скорости нагрева, HR2, причем SV2<SV1 и/или HR2способ активации металлоксидных катализаторов синтеза углеродных   наноматериалов, патент № 2430779 HR1, при условии, что когда SV2=SV1, HR2способ активации металлоксидных катализаторов синтеза углеродных   наноматериалов, патент № 2430779 HR1 и, когда HR2=HR1, SV2способ активации металлоксидных катализаторов синтеза углеродных   наноматериалов, патент № 2430779 SV1 (Патент РФ № 2301110, МПК B01J 37/18, 2002 г.).

Таким образом, достигается получение катализаторов Фишера - Тропша с максимальной активностью, которая необходима при гидрировании пиролизных газов. Недостатком такого способа является непригодность этого способа для активации катализаторов синтеза наноуглеродных материалов. Общими существенными признаками катализаторов для получения наноуглеродных материалов является наличие в их составе оксидов металлов, не восстанавливаемых водородом при температуре синтеза УНТ. Другим недостатком является необходимость сложного аппаратурного обеспечения.

Задачей изобретения является улучшение качеств катализаторов синтеза углеродных наноматериалов.

Технический результат - повышение выхода углеродных наноматериалов.

Технический результат достигается тем, что согласно способу активации металлоксидных катализаторов синтеза углеродных наноматериалов, заключающемуся в том, что в качестве исходного материала используют соли магния и металлов VIII групп, которые обрабатывают методом термического разложения, при этом перед прокаливанием раствор прекурсора подвергают воздействию ультразвука с частотой 22 кГц и интенсивностью 50-100 Вт/см 2 в течение 5-60 с, после чего раствор нагревают до температуры 600°С в течение 30 мин.

Водный раствор прекурсора готовят следующего состава, мас.%:

Шестиводный нитрат никеля 47-55
Шестиводный нитрат магния5-7
Глицин 28-34%
Дистиллированная водаостальное.

Для осуществления изобретения использовали следующие материалы и оборудование.

Нитрат никеля (II) Ni(NО3)2 ·6Н2O, марки «Ч».

Нитрат магния Mg(NO3)2·6H2O, марки «ЧДА».

Глицин марки «ЧДА».

Электроплитка с терморегулятором.

Печь муфельная.

Стандартная лабораторная посуда из стекла и фарфора.

Получение катализатора состава Ni(NO3)2·/Mg(NO3)2 (соответствует Примеру 1, приведенному ниже).

В стакан емкостью 250 мл из термостойкого стекла внесли навеску Ni(NO3)2·6Н2O (навеска 9 г), Mg(NO3)2·6Н2O (навеска 1,2 г), глицина 6 г и 2,5 мл дист. воды. Эту смесь при перемешивании в течение около 15 минут подогрели до 60°С до полного растворения всех компонентов.

Полученный раствор прекурсоров подвергали воздействию ультразвука с частотой 22 кГц и интенсивностью 50 Вт/см2 в течение 30 с, с целью равномерного распределения активного компонента (Ni) по поверхности носителя (Mg). Активированный ультразвуком раствор прекурсоров в виде прозрачного раствора перенесли в фарфоровую чашку емкостью 250 мл и поместили в печь с температурой до 600°С на 15 мин. Получилась твердая рыхлая пена, которую выдержали еще 15 мин при температуре печи для окончательного выжигания органических компонентов. Затем полученный катализатор измельчили в ступке до прохождения через сито 0,1 мм.

Пример 1

Способ активации Ni/Mg катализатора

В химический стакан из термостойкого стекла помещали навеску Ni(NO3)2·6Н2O (навеска 9 г), Mg(NO3)2·6Н2О (навеска 1,2 г), глицина 6 г и 2,5 мл дист. воды. Эту смесь при перемешивании в течение около 15 минут подогрели до 60°С до полного растворения всех компонентов.

Полученный раствор прекурсоров подвергали воздействию ультразвука с частотой 22 кГц и интенсивностью 50 Вт/см2 в течение 30 с, с целью равномерного распределения активного компонента (Ni) по поверхности носителя (Mg). Активированный ультразвуком раствор прекурсоров в виде прозрачного раствора перенесли в фарфоровую чашку емкостью 250 мл и поместили в печь с температурой до 600°С на 15 мин. Получилась твердая рыхлая пена, которую выдержали еще 15 мин при температуре печи для окончательного выжигания органических компонентов. Затем полученный катализатор измельчили в ступке до прохождения через сито 0,1 мм.

Полученный катализатор представляет собой мелкодисперсный порошок светло-серого цвета с гранулометрическим составом от 30 до 80 мкм (см. фиг.1 иллюстраций).

Использование такого катализатора в процессе синтеза УНТ методом каталитического пиролиза углеводородов позволяет увеличить удельный выход УНМ на 50%.

Сопоставление экспериментальных данных

Тестирование синтезированных катализаторов проводили в опытно промышленной установке получения углеродных нанотрубок («Нанотехцентр», г.Тамбов). Навески катализаторов (по 150 мг) помещали на подложки из графитовой фольги «Графлекс) и размещали образцы на рабочей поверхности реактора. После подготовки реактора температуру поднимали до 650°С, реактор продували аргоном и затем пускали газ - источник углерода, в качестве которого использовали техническую пропан-бутановую смесь. Процесс выращивания УНТ проводили в течение 40 мин, после чего реактор продували аргоном. После охлаждения реактора подложки с образцами полученных УНТ извлекали, продукты взвешивали. Выход УНТ определяли как (М-м)/м (грамм углерода на 1 г исходного катализатора), где М - масса продукта (УНТ, содержащих примесь катализатора), м - масса исходного катализатора (обычно 0,150 г). Данные приведены в табл.1.

Таблица 1
Вид катализатора Удельный выход УНМ на неактивированном катализаторе, г/г Удельный выход УНМ на активированном в УЗ катализаторе, г/г
Ni/Mg13,4 20,5

Способ активации обеспечивает увеличение выхода углеродного наноструктурного материала, полученного на активированных ультразвуком катализаторах, на 30-50% при незначительных увеличениях экономических затрат.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ активации металлоксидных катализаторов синтеза углеродных наноматериалов, заключающийся в том, что в качестве исходного материала используют нитрат магния и соли металлов VIII группы, которые обрабатывают методом термического разложения, заключающимся в том что осуществляют прокаливание водного раствора прекурсоров, которые перед прокаливанием подвергают воздействию на раствор ультразвуком с частотой 22 кГц и интенсивностью 50-100 Вт/см 2 в течение 5-60 с, после чего раствор нагревают до температуры 600°С в течение 30 мин.

2. Способ активации металлоксидных катализаторов синтеза углеродных наноматериалов по п.1, отличающийся тем, что водный раствор прекурсора готовят следующего состава, мас.%:

Шестиводный нитрат никеля 47-55
Шестиводный нитрат магния5-7
Глицин 28-34
Дистиллированная водаостальное


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2430779

patent-2430779.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс B01J23/24 хром, молибден или вольфрам

Патенты РФ в классе B01J23/24:
катализатор для окисления сернистых соединений -  патент 2529500 (27.09.2014)
катализатор для получения этилбензола из бензола и этана и способ получения этилбензола с его использованием -  патент 2514948 (10.05.2014)
катализатор переработки тяжелых нефтяных фракций -  патент 2506997 (20.02.2014)
смешанные оксидные катализаторы для каталитического окисления в газовой фазе -  патент 2480280 (27.04.2013)
композиция, используемая для каталитической гидрообработки углеводородного исходного сырья, способ изготовления такого катализатора и способ применения этого катализатора -  патент 2469791 (20.12.2012)
получение ароматических соединений из алифатических -  патент 2461537 (20.09.2012)
безванадиевый катализатор для селективного каталитического восстановления и способ его приготовления -  патент 2452558 (10.06.2012)
способ активации металлоксидных катализаторов синтеза углеродных наноматериалов -  патент 2443470 (27.02.2012)
способ карбонилирования с добавлением пространственно-затрудненных вторичных аминов -  патент 2440325 (20.01.2012)
композиция с повышенной кислотностью на основе оксидов циркония, кремния и, по меньшей мере, одного другого элемента, выбранного из титана, алюминия, вольфрама, молибдена, церия, железа, олова, цинка и марганца -  патент 2425711 (10.08.2011)

Класс B01J23/74 металлы группы железа

Патенты РФ в классе B01J23/74:
способ изготовления металл-углерод содержащих тел -  патент 2520874 (27.06.2014)
сформированные катализаторные блоки -  патент 2514191 (27.04.2014)
катализатор переработки тяжелых нефтяных фракций -  патент 2506997 (20.02.2014)
способ приготовления катализатора для получения синтез-газа -  патент 2493912 (27.09.2013)
селективный катализатор для конверсии ароматических углеводородов -  патент 2491121 (27.08.2013)
катализатор гидродеоксигенации кислородорганических продуктов переработки растительной биомассы и процесс гидродеоксигенации с применением этого катализатора -  патент 2472584 (20.01.2013)
способ получения катализатора на углеродном носителе -  патент 2467798 (27.11.2012)
способ получения титанатного фотокатализатора, активного в видимой области спектра -  патент 2466791 (20.11.2012)
каталитическая композиция, пригодная для каталитического восстановления сернистого соединения, содержащегося в газовом потоке, и способ получения и применение такой композиции -  патент 2461424 (20.09.2012)
способ аммоксимирования -  патент 2453535 (20.06.2012)

Класс B01J37/08 термообработка

Патенты РФ в классе B01J37/08:
способ получения катализатора для процесса метанирования -  патент 2528988 (20.09.2014)
катализатор для процесса гидродепарафинизации и способ его получения -  патент 2527283 (27.08.2014)
способ приготовления катализатора и способ получения пероксида водорода -  патент 2526460 (20.08.2014)
катализатор для получения синтетических базовых масел и способ его приготовления -  патент 2525119 (10.08.2014)
способ активации молибден-цеолитного катализатора ароматизации метана -  патент 2525117 (10.08.2014)
способ получения каталитического покрытия для очистки газов -  патент 2522561 (20.07.2014)
способ получения катализатора полимеризации эпсилон-капролактама -  патент 2522540 (20.07.2014)
микросферический катализатор крекинга "октифайн" и способ его приготовления -  патент 2522438 (10.07.2014)
способ изготовления металл-углерод содержащих тел -  патент 2520874 (27.06.2014)
катализатор на подложке из оксида алюминия, с оболочкой из диоксида кремния -  патент 2520223 (20.06.2014)

Класс C01B31/00 Углерод; его соединения

Патенты РФ в классе C01B31/00:
электродная масса для самообжигающихся электродов ферросплавных печей -  патент 2529235 (27.09.2014)
способ получения модифицированного активного угля -  патент 2529233 (27.09.2014)
способ функционализации углеродных наноматериалов -  патент 2529217 (27.09.2014)
способ модифицирования углеродных нанотрубок -  патент 2528985 (20.09.2014)
полимерный медьсодержащий композит и способ его получения -  патент 2528981 (20.09.2014)
способ количественного определения углеродных наноструктур в биологических образцах и их распределения в организме -  патент 2528096 (10.09.2014)
способ получения активного угля из растительных отходов -  патент 2527221 (27.08.2014)
конструкции, включающие молекулярные структуры с высоким аспектным соотношением, и способы их изготовления -  патент 2526969 (27.08.2014)
способ изготовления низкоплотных материалов и низкоплотный материал -  патент 2525488 (20.08.2014)
способ и установка для производства терморасширенного графита -  патент 2524933 (10.08.2014)

Класс B01J23/40 металлов группы платины

Патенты РФ в классе B01J23/40:
объединенный способ каталитичеcкого крекинга в псевдоожиженном слое катализатора для получения высококачественных углеводородных смесей в качестве топлива -  патент 2518119 (10.06.2014)
способ получения мембранного катализатора и способ дегидрирования углеводородов с использованием полученного катализатора -  патент 2497587 (10.11.2013)
способ модификации электрохимических катализаторов на углеродном носителе -  патент 2495158 (10.10.2013)
способ приготовления катализатора для получения синтез-газа, катализатор, приготовленный по этому способу, и способ получения синтез-газа с его использованием -  патент 2491118 (27.08.2013)
комплексный способ крекинга с псевдоожиженным катализатором для получения смесей углеводородов, обладающих высоким топливным качеством -  патент 2481388 (10.05.2013)
гидрирование иминов -  патент 2476422 (27.02.2013)
способ получения синтетических авиационных топлив из углеводородов, полученных по методу фишера-тропша, и катализатор для его осуществления -  патент 2473664 (27.01.2013)
катализатор гидрирования ароматических углеводородов и способ получения и применения такого катализатора -  патент 2469789 (20.12.2012)
способ получения катализатора на углеродном носителе -  патент 2467798 (27.11.2012)
способ получения дициклопентена (трицикло-[5.2.1.02,6]децена-3) -  патент 2459793 (27.08.2012)

Класс B01J37/34 облучение или применение электрической, магнитной или волновой энергии или применение этих видов энергии, например ультразвуковых колебаний

Патенты РФ в классе B01J37/34:
способ получения нановискерных структур оксидных вольфрамовых бронз на угольном материале -  патент 2525543 (20.08.2014)
способ приготовления гетерогенного фталоцианинового катализатора для окисления серосодержащих соединений -  патент 2523459 (20.07.2014)
нагруженный металлом катализатор и способ его приготовления -  патент 2514438 (27.04.2014)
способ активации катализаторов гидроочистки дизельного топлива -  патент 2500475 (10.12.2013)
способ получения оксидных каталитически активных слоев на поверхности, выполненной из вентильного металла или его сплава -  патент 2500474 (10.12.2013)
способ модификации электрохимических катализаторов на углеродном носителе -  патент 2495158 (10.10.2013)
способ получения диоксида титана -  патент 2494045 (27.09.2013)
катализатор и способ получения алифатических углеводородов из оксида углерода и водорода в его присутствии -  патент 2492923 (20.09.2013)
способ получения катализатора гидроочистки дизельного топлива -  патент 2491123 (27.08.2013)
способ электрохимического получения катализатора pt-nio/c -  патент 2486958 (10.07.2013)

Класс B01J37/04 смешивание

Патенты РФ в классе B01J37/04:
способ получения сольвата хлорида неодима с изопропиловым спиртом для неодимового катализатора полимеризации изопрена -  патент 2526981 (27.08.2014)
способ карбонилирования с использованием связанных содержащих серебро и/или медь морденитных катализаторов -  патент 2525916 (20.08.2014)
микросферический катализатор крекинга "октифайн" и способ его приготовления -  патент 2522438 (10.07.2014)
способ получения наноструктурного фталоцианинового катализатора демеркаптанизации нефти и газоконденсата -  патент 2517188 (27.05.2014)
катализатор на основе меди, нанесенный на мезопористый уголь, способ его получения и применения -  патент 2517108 (27.05.2014)
каталитическая добавка для повышения октанового числа бензина каталитического крекинга и способ ее приготовления -  патент 2516847 (20.05.2014)
способ приготовления катализатора для получения ароматических углеводородов, катализатор, приготовленный по этому способу, и способ получения ароматических углеводородов с использованием полученного катализатора -  патент 2515511 (10.05.2014)
способ приготовления катализатора для окислительной конденсации метана, катализатор, приготовленный по этому способу, и способ окислительной конденсации метана с использованием полученного катализатора -  патент 2515497 (10.05.2014)
способ переработки биомассы в целлюлозу и раствор низкомолекулярных продуктов окисления (варианты) -  патент 2515319 (10.05.2014)
каталитическая добавка для окисления оксида углерода в процессе регенерации катализаторов крекинга и способ ее приготовления -  патент 2513106 (20.04.2014)

Класс B82B3/00 Изготовление или обработка наноструктур

Патенты РФ в классе B82B3/00:
способ комбинированной интенсивной пластической деформации заготовок -  патент 2529604 (27.09.2014)
многослойный композиционный материал для защиты от электромагнитного излучения -  патент 2529494 (27.09.2014)
способ функционализации углеродных наноматериалов -  патент 2529217 (27.09.2014)
нанокомпонентная энергетическая добавка и жидкое углеводородное топливо -  патент 2529035 (27.09.2014)
способ получения насыщенных карбоновых кислот -  патент 2529026 (27.09.2014)
способ получения катализатора для процесса метанирования -  патент 2528988 (20.09.2014)
способ модифицирования углеродных нанотрубок -  патент 2528985 (20.09.2014)
полимерный медьсодержащий композит и способ его получения -  патент 2528981 (20.09.2014)
композиции матриксных носителей, способы и применения -  патент 2528895 (20.09.2014)
полимерное электрохромное устройство -  патент 2528841 (20.09.2014)


Наверх