литьевая композиция из полиэтилена с мультимодальным молекулярно-массовым распределением для получения труб с улучшенными механическими свойствами

Классы МПК:C08L23/06 полиэтен
C08L23/04 гомополимеры или сополимеры этена
C08L23/08 сополимеры этена
C08L23/16 сополимеры этен-пропена или этен-пропен-диена
C08F2/38 полимеризация с использованием регуляторов, например обрывателей цепи
C08F10/00 Гомополимеры или сополимеры ненасыщенных алифатических углеводородов, содержащих только одну углерод-углеродную двойную связь
C08F10/02 этен
F16L9/12 из пластических масс, армированные или неармированные
Автор(ы):, , ,
Патентообладатель(и):БАЗЕЛЛЬ ПОЛИОЛЕФИНЕ ГМБХ (DE)
Приоритеты:
подача заявки:
2006-08-17
публикация патента:

Изобретение относится к литьевой композиции из полиэтилена с мультимодальным молекулярно-массовым распределением для получения труб, а также к способу получения такой литьевой композиции посредством многостадийной последовательности реакций, состоящей из последовательных стадий полимеризации, в присутствии каталитической системы, включающей в себя катализатор Циглера и сокатализатор. Композиция содержит от 45 до 55 мас.% этиленового гомополимера А с низкой молекулярной массой, от 20 до 40 мас.% высокомолекулярного сополимера В, состоящего из этилена и другого олефина с числом атомов углерода от 4 до 8 в количестве от 1 до 8 мас.% в расчете на массу высокомолекулярного сополимера, и от 15 до 30 мас.% этиленового сополимера С со сверхвысокой молекулярной массой, содержащего от 1 до 8 мас.% от массы сверхвысокомолекулярного сополимера С, этилена и одного или нескольких олефинов с числом атомов углерода от 4 до 8. Композиция при сохранении хорошей способности к переработке в качестве исходного материала для труб обладает хорошим сочетанием свойств, таких как устойчивость к растрескиванию под действием напряжения, вызванного внешними условиями, и механической прочностью, в особенности, в течение длительного периода времени. 3 н. и 2 з.п. ф-лы, 2 табл.

Формула изобретения

1. Литьевая композиция из полиэтилена с мультимодальным молекулярно-массовым распределением для получения труб, которая включает в себя от 45 до 55 мас.% этиленового гомополимера А с низкой молекулярной массой, от 20 до 40 мас.% высокомолекулярного сополимера В, состоящего из этилена и другого олефина с числом атомов углерода от 4 до 8 в количестве от 1 до 8 мас.% в расчете на массу высокомолекулярного сополимера, и от 15 до 30 мас.% этиленового сополимера С со сверхвысокой молекулярной массой, содержащего от 1 до 8 мас.% от массы сверхвысокомолекулярного сополимера С, этилена и одного или нескольких олефинов с числом атомов углерода от 4 до 8, где все процентные содержания приведены относительно общей массы литьевой композиции, причем литьевая композиция из полиэтилена имеет приведенную вязкость VNtot , измеренную в соответствии с ISO/R 1191 в декалине при температуре 135°С, в диапазоне от 350 до 600 см3/г и плотность при температуре 23°С в диапазоне от 0,945 до 0,957 г/см 3.

2. Литьевая композиция из полиэтилена по п.1, которая обладает индексом текучести расплава согласно стандарту ISO 1133, выраженным посредством величины MFI190/5 , в диапазоне от 0,1 до 0,8 дг/мин, предпочтительно от 0,1 до 0,5 дг/мин.

3. Литьевая композиция из полиэтилена по п.1, которая обладает приведенной вязкостью VNtot, определяемой согласно стандарту ISO/R 1191 в декалине при температуре 135°С, в диапазоне от 200 до 600 см3/г, предпочтительно от 250 до 550 см3/г, в особенности, предпочтительно от 350 до 490 см3/г.

4. Способ получения литьевой композиции из полиэтилена по одному или нескольким из пп.1-3, который включает в себя проведение полимеризации мономеров в суспензии при температурах в диапазоне от 70 до 100°С, предпочтительно от 75 до 90°С, при давлении в диапазоне от 2 до 10 бар и в присутствии высокоактивного катализатора Циглера, который состоит из соединения переходного металла и алюминийорганического соединения, и осуществления полимеризации в три стадии в трех реакторах, расположенных последовательно, причем молекулярную массу полиэтилена, получаемого на соответствующей стадии, регулируют в каждом случае с помощью водорода.

5. Труба, выполненная из литьевой композиции из полиэтилена по одному или нескольким из пп.1-3, которая обладает устойчивостью к растрескиванию под действием напряжения, вызванного внешними условиями, выраженной посредством величины FNCT, более 1500 ч, предпочтительно более 2500 ч, и обладает ударной прочностью образца с надрезом согласно стандарту DIN 53453 при температуре -30°С, превышающей 12,5 кДж/м2.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к литьевой композиции из полиэтилена, которая обладает полимодальным молекулярно-массовым распределением и является особенно подходящей для получения труб, а также к способу получения такой литьевой композиции посредством многостадийной последовательности реакций, состоящей из последовательных стадий полимеризации, в присутствии каталитической системы, включающей в себя катализатор Циглера и сокатализатор.

Выражения «литьевая композиция из полиэтилена, которая обладает полимодальным молекулярно-массовым распределением», или просто «полиэтилен с полимодальным молекулярно-массовым распределением» относятся к литьевой композиции из полиэтилена или к полиэтилену с полимодальной кривой молекулярно-массового распределения, то есть к полиэтилену, включающему в себя множество фракций этиленового полимера, причем каждая из них обладает определенной молекулярной массой. Например, согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения полиэтилен с полимодальным молекулярно-массовым распределением можно получить посредством многостадийной последовательности реакций, состоящей из последовательных стадий полимеризации, осуществляемых при предварительно заданных, различных условиях полимеризации в соответствующих реакторах, расположенных последовательно так, чтобы получить соответствующие фракции полиэтилена с различными молекулярными массами. Способ такого типа можно осуществить в суспензионной среде: в этом случае мономеры и регулятор молекулярной массы, предпочтительно водород, сначала полимеризуют в первом реакторе при условиях для первой реакции в присутствии суспензионной среды и подходящего катализатора, предпочтительно катализатора Циглера, затем переносят во второй реактор и полимеризуют далее при условиях для второй реакции, и если полиэтилен, который следует получить, обладает трехмодальным молекулярно-массовым распределением, далее переносят в третий реактор, а затем полимеризуют при условиях для третьей реакции, причем условия первой реакции отличаются от условий второй и третьей реакций так, чтобы получить три фракции полиэтилена с различными молекулярными массами. Такое различие молекулярной массы для различных фракций этиленового полимера обычно оценивают с помощью средневесовой молекулярной массы M w.

Несмотря на то, что катализаторы Циглера являются особенно подходящими для предпочтительных применений по настоящему изобретению, также можно использовать другие катализаторы, например катализаторы с однотипным каталитическим центром (или катализаторы с единым центром полимеризации на металле), например металлоценовые катализаторы.

Полиэтилен используют в больших количествах для производства труб, для которых требуется материал с высокой механической прочностью, низкой тенденцией подвергаться ползучести и высокой устойчивостью к растрескиванию под действием напряжения, вызванного внешними условиями. В то же время материал должен быть способным легко подвергаться переработке и должен являться приемлемым на органолептическом уровне для применения для производства труб для питьевой воды.

Литьевые композиции из полиэтилена с унимодальным или мономодальным молекулярно-массовым распределением, то есть состоящие из одной фракции этиленового полимера с заранее заданной молекулярной массой, обладают недостатками либо в отношении их способности к переработке, либо связанными с их устойчивостью к растрескиванию под действием напряжения, вызванного внешними условиями, или с их механической прочностью.

По сравнению с ними литьевые композиции с бимодальным молекулярно-массовым распределением являются техническим шагом вперед. Их можно перерабатывать с большей легкостью и, в то же время, при плотности, близкой к плотности композиции с мономодальным молекулярно-массовым распределением, они обладают намного лучшей устойчивостью к растрескиванию под действием напряжения, вызванного внешними условиями, и более высокой механической прочностью.

Патент EP-A 739937 описывает трубу, состоящую из такой литьевой композиции на основе полиэтилена с бимодальным молекулярно-массовым распределением, которая может быть легко переработана и, тем не менее, обладает хорошими механическими свойствами.

Цель настоящего изобретения заключалась в предоставлении литьевой композиции на основе полиэтилена, которая, при сохранении хорошей способности к переработке при ее использовании в качестве исходного материала для труб, обладает лучшим сочетанием свойств, связанных с устойчивостью к растрескиванию под действием напряжения, вызванного внешними условиями, механической прочностью, в особенности, в течение длительного периода времени, а также свойствами, связанными с ее переработкой.

Эту цель достигают, используя литьевую композицию из полиэтилена с полимодальным молекулярно-массовым распределением, включающую в себя от 45 до 55 весовых % этиленового гомополимера А с невысокой (низкой) молекулярной массой, от 20 до 40 весовых % высокомолекулярного сополимера В, содержащего этилен и еще один олефин с числом атомов углерода от 4 до 8, и от 15 до 30 весовых % этиленового сополимера C с чрезвычайно высокой (сверхвысокой) молекулярной массой, где все процентные содержания приведены относительно общей массы литьевой композиции.

Выражения «этиленовый гомополимер А с невысокой молекулярной массой», «высокомолекулярный сополимер В» и «этиленовый сополимер C с чрезвычайно высокой молекулярной массой» относятся к этиленовому гомополимеру А, этиленовому сополимеру В и этиленовому сополимеру С соответственно с различающимися, увеличивающимися молекулярными массами.

Данное изобретение дополнительно относится к способу получения такой литьевой композиции в ходе каскадной суспензионной полимеризации и трубам, состоящим из такой литьевой композиции, которая обладает действительно исключительными свойствами в отношении механической прочности в комбинации с высокой жесткостью.

Литьевая композиция из полиэтилена по данному изобретению обладает плотностью при температуре 23°С в диапазоне от 0,945 до 0,957 г/см3, предпочтительно от 0,945 до 0,955 г/см3, более предпочтительно - от 0,948 до 0,955 г/см3, а также тримодальным молекулярно-массовым распределением. Сополимер В с высокой молекулярной массой включает в себя мономерные звенья дополнительного олефина с числом атомов углерода от 4 до 8 в количестве от 1 до 8 весовых % по отношению к массе высокомолекулярного сополимера В. Примерами таких сомономеров являются 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-октен и 4-метил-1-пентен. Этиленовый сополимер С с чрезвычайно высокой молекулярной массой также включает в себя один или несколько упомянутых выше сомономеров в количестве(ах), находящемся(ихся) в диапазоне от 1 до 8 весовых % от массы этиленового сополимера С с чрезвычайно высокой молекулярной массой.

Такие предпочтительные количества сомономеров позволяют достичь улучшенной устойчивости к растрескиванию под действием напряжения, вызванного внешними условиями. В рамках этих предпочтительных диапазонов литьевая композиция из полиэтилена преимущественно обладает дополнительно улучшенной комбинацией механических свойств.

Кроме того, литьевая композиция по данному изобретению обладает индексом текучести расплава согласно стандарту ISO 1133, выражаемому величиной MFI190/5, в диапазоне от 0,1 до 0,8 дг/мин, в частности от 0,1 до 0,5 дг/мин, а также приведенной вязкостью VNtot, определяемой согласно стандарту ISO/R 1191 в декалине при температуре 135°С, в диапазоне от 200 до 600 см3/г, в частности от 250 до 550 см3 /г, в особенности, предпочтительно - от 350 до 490 см3 /г.

Тримодальность как количественный показатель положения центров тяжести трех индивидуальных молекулярно-массовых распределений можно описать при помощи приведенных вязкостей VN согласно стандарту ISO/R 1191 для полимеров, получаемых в ходе следующих одна за другой стадий полимеризации. В данном документе следует уделять внимание следующим характеристикам полимеров, получаемых в ходе индивидуальных стадий реакции:

Приведенная вязкость VN1, определяемая для полимера после первой стадии полимеризации, является идентичной приведенной вязкости VNA полиэтилена А с невысокой молекулярной массой и находится согласно данному изобретению в диапазоне от 50 до 120 см3/г, в частности от 60 до 100 см3/г.

Приведенная вязкость VN2, определяемая для полимера после второй стадии полимеризации, не соответствует VNВ полиэтилена В с относительно высокой молекулярной массой, получаемого в ходе второй стадии полимеризации, но, вместо этого, представляет собой приведенную вязкость смеси полимера А с полимером В. Согласно данному изобретению VN2 находится в диапазоне от 200 до 400 см3/г, в частности от 250 до 350 см3 /г.

Приведенная вязкость VN3, определяемая для полимера после третьей стадии полимеризации, не соответствует VNС сополимера С с чрезвычайно высокой молекулярной массой, получаемого в ходе третьей стадии полимеризации, которую, более того, можно определить только математически, но, вместо этого, представляет собой приведенную вязкость смеси полимера А с полимером В и с полимером С. Согласно данному изобретению VN3 находится в диапазоне от 200 до 600 см3 /г, в частности от 250 до 550 см3/г, в особенности, предпочтительно - от 350 до 490 см3/г.

Полиэтилен можно получить полимеризацией мономеров в суспензии при температурах в диапазоне от 70 до 100°С, предпочтительно от 75 до 90°С, при давлении в диапазоне от 2 до 10 бар и в присутствии высокоактивного катализатора Циглера, который состоит из соединения переходного металла и алюминийорганического соединения. Полимеризацию можно проводить в три стадии, то есть в три следующие одна за другой стадии, причем вследствие этого молекулярную массу на каждой стадии регулируют с помощью регулятора молекулярной массы, желательно с помощью водорода.

В частности, предпочтительно, чтобы процесс полимеризации осуществляли с использованием самой высокой концентрации водорода, задаваемой в первом реакторе. Желательно, чтобы в последующих, дополнительных реакторах концентрацию водорода постепенно понижали так, чтобы концентрация водорода в третьем реакторе была ниже концентрации водорода во втором реакторе. Предпочтительно, чтобы во втором реакторе и в третьем реакторе использовали предварительно заданную концентрацию сомономера, желательно увеличивающуюся при переходе от второго реактора к третьему реактору. Как заявлено выше, на стадиях, на которых получают фракцию сополимера, предпочтительно во втором реакторе и в третьем реакторе, в качестве мономера используют, таким образом, этилен, а в качестве сомономера предпочтительно использовать олефин с числом атомов углерода от 4 до 8.

Предпочтительно, чтобы молекулярно-массовое распределение литьевой композиции из полиэтилена по настоящему изобретению являлось тримодальным. Таким образом, можно получить упомянутую выше благоприятную комбинацию свойств без излишнего усложнения процесса производства путем использования трех последовательно расположенных реакторов, успешно сохраняя вследствие этого размер установки так или иначе ограниченным. Таким образом, для получения литьевой композиции из полиэтилена с тримодальным молекулярно-массовым распределением желательно, чтобы полимеризацию этилена осуществляли в ходе непрерывного процесса, проводимого в трех последовательно соединенных реакторах, где в трех реакторах соответственно задают различные условия реакции. Предпочтительно, чтобы полимеризацию осуществляли в суспензии: желательно, чтобы в первый реактор вместе с суспензионной средой, сокатализатором, этиленом и водородом подавали подходящий катализатор, например катализатор Циглера.

Желательно, чтобы сомономер не вводили в первый реактор. Суспензию из первого реактора затем переносят во второй реактор, в который вводят этилен, водород и предпочтительно также некоторое предварительно заданное количество сомономера, например 1-бутена. Предпочтительно, чтобы количество водорода, подаваемое во второй реактор, уменьшали по сравнению с количеством водорода, подаваемого в первый реактор. Суспензию из второго реактора переносят в третий реактор. В третий реактор вводят этилен, водород и, предпочтительно, предварительно заданное количество сомономера, например 1-бутена, желательно в количестве более высоком, чем количество сомономера во втором реакторе. Количество водорода в третьем реакторе уменьшают по сравнению с количеством водорода во втором реакторе. От суспензии полимера, покидающей третий реактор, отделяют суспензионную среду и получающийся в результате порошок полимера сушат и желательно, чтобы его затем гранулировали.

Полиэтилен получают полимеризацией мономеров, например, в суспензии, предпочтительно при температурах в диапазоне от 70 до 90°С, желательно от 80 до 90°С, при предпочтительном давлении в диапазоне от 2 до 20 бар, предпочтительно - от 2 до 10 бар. Желательно, когда полимеризацию осуществляют в присутствии подходящего катализатора, например катализатора Циглера, предпочтительно достаточно активного для обеспечения предварительно заданной производительности многостадийного процесса и желательно чувствительного к водороду. Предпочтительно, чтобы катализатор Циглера состоял из соединения переходного металла и алюминийорганического соединения.

Предпочтительную тримодальность, то есть предпочтительную тримодальную форму кривой молекулярно-массового распределения, можно описать в терминах положения центров тяжести трех индивидуальных молекулярно-массовых распределений с помощью приведенных вязкостей VN согласно стандарту ISO/R 1191 для полимеров, получаемых в результате каждой из стадий полимеризации.

Предпочтительно, чтобы этиленовый гомополимер А с невысокой молекулярной массой получали в ходе первой стадии полимеризации: в этом предпочтительном варианте осуществления приведенная вязкость VN1, определяемая для полимера, получаемого в результате первой стадии полимеризации, является приведенной вязкостью гомополимера А с невысокой молекулярной массой, и желательно, чтобы она находилась в диапазоне от 50 до 150 см3/г, более предпочтительно - от 60 до 120 см3/г, в частности - от 65 до 100 см3/г.

Согласно другим вариантам осуществления, в ходе первой стадии полимеризации можно получать либо высокомолекулярный этиленовый сополимер В, либо сополимер С с чрезвычайно высокой молекулярной массой.

Предпочтительно, чтобы высокомолекулярный этиленовый сополимер В получали в ходе второй стадии полимеризации.

Согласно, в особенности, предпочтительному варианту осуществления, в котором этиленовый гомополимер А с невысокой молекулярной массой получают в ходе первой стадии полимеризации, а высокомолекулярный этиленовый сополимер В получают в ходе второй стадии полимеризации, приведенная вязкость VN2, определяемая для полимера, получаемого в результате второй стадии полимеризации, является приведенной вязкостью смеси этиленового гомополимера А с невысокой молекулярной массой и высокомолекулярного этиленового сополимера В. Предпочтительно, когда VN2 находится в диапазоне от 70 до 180 см3/г, более предпочтительно - от 90 до 170 см3/г, в частности - от 100 до 160 см3/г.

В этом предпочтительном варианте осуществления, исходя из этих определенных значений VN1 и VN2, приведенную вязкость VNB высокомолекулярного этиленового сополимера В можно, например, рассчитать, используя следующую эмпирическую формулу:

литьевая композиция из полиэтилена с мультимодальным молекулярно-массовым   распределением для получения труб с улучшенными механическими   свойствами, патент № 2429253

где w1 представляет собой весовую долю этиленового гомополимера с невысокой молекулярной массой, образующегося в ходе первой стадии полимеризации, измеряемую в весовых % от общей массы получаемого в ходе первых двух стадий полиэтилена с бимодальным молекулярно-массовым распределением.

Предпочтительно, чтобы этиленовый сополимер С с чрезвычайно высокой молекулярной массой получали в ходе третьей стадии полимеризации: в этом предпочтительном варианте осуществления, а также в других вариантах осуществления, в которых задают отличный порядок полимеризации, приведенная вязкость VN3, определяемая для полимера, получаемого в результате третьей стадии полимеризации, представляет собой приведенную вязкость смеси этиленового гомополимера А с невысокой молекулярной массой, высокомолекулярного этиленового сополимера В и этиленового сополимера С с чрезвычайно высокой молекулярной массой. Желательно, чтобы значение VN3 находилось в пределах уже определенных выше предпочтительных границ, то есть от 150 до 300 см3/г, предпочтительно от 150 до 280 см3/г, более предпочтительно, в диапазоне от 180 до 260 см3/г, в частности в диапазоне от 180 до 240 см3/г.

В таком предпочтительном варианте осуществления, исходя из этих определенных значений VN2 и VN3, приведенную вязкость VN С сополимера С с чрезвычайно высокой молекулярной массой, полученного в ходе третьей стадии полимеризации, можно, например, рассчитать с помощью следующей эмпирической формулы:

литьевая композиция из полиэтилена с мультимодальным молекулярно-массовым   распределением для получения труб с улучшенными механическими   свойствами, патент № 2429253

где w2 представляет собой весовую долю полиэтилена с бимодальным молекулярно-массовым распределением, образующегося в ходе двух первых стадий полимеризации, измеряемую в весовых % от общей массы полиэтилена с трехмодальным молекулярно-массовым распределением, получаемым в ходе всех трех стадий.

Несмотря на то, что способ расчета приведенных вязкостей для каждой фракции этиленового полимера литьевой композиции из полиэтилена дан в отношении предпочтительного случая, в котором этиленовый гомополимер А с невысокой молекулярной массой, высокомолекулярный сополимер В и соответственно сополимер С с чрезвычайно высокой молекулярной массой получают в описанном порядке, такой способ расчета можно также применять к отличным порядкам полимеризации. В действительности, в любом случае независимо от порядка получения трех фракций этиленового полимера приведенная вязкость первой фракции этиленового полимера равна приведенной вязкости VN 1, определяемой для этиленового полимера, получаемого в результате первой стадии полимеризации, приведенную вязкость второй фракции этиленового полимера можно рассчитать, исходя из весовой доли w1 первой фракции этиленового полимера, получаемого в ходе первой стадии полимеризации, измеряемой в весовых % от общей массы полиэтилена с бимодальным молекулярно-массовым распределением, получаемым в результате первых двух стадий, и из приведенных вязкостей VN1 и VN2, определяемых для полимеров, получаемых в результате второй и соответственно третьей стадии полимеризации, тогда как приведенную вязкость третьей фракции этиленового полимера можно рассчитать, исходя из весовой доли w2 полиэтилена с бимодальным молекулярно-массовым распределением, получаемого в ходе первых двух стадий, измеряемую в весовых % от общей массы полиэтилена с тримодальным молекулярно-массовым распределением, получаемого в результате всех трех стадий, и из приведенных вязкостей VN2 и VN3, определяемых для полимеров, получаемых в результате второй и соответственно третьей стадии полимеризации.

Литьевая композиция из полиэтилена по изобретению может помимо полиэтилена дополнительно включать в себя дополнительные добавки. Такие добавки представляют собой, например, термостабилизаторы, антиоксиданты, соединения, поглощающие УФ-излучение, светостабилизаторы, деактиваторы металлов, соединения, разрушающие пероксиды, основные состабилизаторы в количествах от 0 до 10 весовых %, предпочтительно от 0 до 5 весовых %, а также углеродную сажу, наполнители, пигменты, препятствующие воспламенению соединения или их комбинации в суммарных количествах от 0 до 50 весовых % от общей массы смеси.

Литьевая композиция по данному изобретению является, в особенности, подходящей для производства труб.

Для получения труб литьевую композицию по данному изобретению можно хорошо перерабатывать, в особенности, посредством процесса экструзии, и она обладает ударной прочностью к насечкам (ISO) в диапазоне от 8 до 14 кДж/м 2 и устойчивостью к растрескиванию под действием напряжения, вызванного внешними условиями, (ESCR)>500 ч.

Ударную прочность образца с надрезомISO определяют согласно стандарту ISO 179-1/1eA/DIN 53453 при температуре -30°С. Размеры образца составляют 10×4×80 мм со сделанным на образце V-образным надрезом с углом 45°, глубиной 2 мм и радиусом в основании надреза, равным 0,25 мм.

Устойчивость литьевой композиции по данному изобретению к растрескиванию под действием напряжения, вызванного внешними условиями, (ESCR) определяют способом внутреннего измерения и представляют в часах. Этот лабораторный способ описан автором M. Fleiлитьевая композиция из полиэтилена с мультимодальным молекулярно-массовым   распределением для получения труб с улучшенными механическими   свойствами, патент № 2429253 ner в Kunststoffe 77 (1987), p. 45 ff и соответствует стандарту ISO/CD 16770, который с тех пор стали использовать. Эта публикация показывает, что существует связь между тенденцией трещины к медленному росту при испытании на ползучесть для периферически надрезанных брусков для испытаний и областью легкого раскалывания при долговременном испытании при повышенном давлении согласно стандарту ISO 1167. Уменьшения времени до разрушения достигают снижением времени зарождения трещины посредством надреза (1,6 мм, лезвие бритвы) в водном растворе Alkopal с концентрацией 2%, используемом в качестве среды, способствующей растрескиванию под действием напряжения, вызванного внешними условиями, при температуре 80°С и пределе прочности на разрыв 4 МПа. Образцы получали выпиливанием трех образцов для испытаний с размером 10×10×90 мм из прессованной плиты с толщиной 10 мм. На образцах для испытаний делают надрезы периферическим способом в центре с помощью бритвенного лезвия в аппарате для насекания собственного производства, сконструированного для этой цели (см. Фиг. 5 публикации). Глубина надрезов составляет 1,6 мм.

Пример 1

Полимеризацию этилена проводили в ходе непрерывного процесса в трех последовательно расположенных реакторах. Катализатор Циглера, который получали по способу, описанному в WO 91/18934, пример 2, и который обладал рабочим числом 2,2 в документе WO, вводили в первый реактор в количестве 15,6 ммоль/ч вместе с адекватной суспензионной средой (гексан), триэтилалюминием в качестве сокатализатора в количестве 240 ммоль/ч, этиленом и водородом. Количество этилена (= 68,9 кг/ч) и количество водорода (= 62 г/ч) задавали так, чтобы в пространстве для газа в первом реакторе содержание этилена составляло 24 объемных %, а содержание водорода составляло 66,5 объемных %, оставшаяся часть представляла собой смесь азота и паров суспензионной среды.

Полимеризацию в первом реакторе проводили при температуре 84°С.

Затем суспензию из первого реактора перемещали во второй реактор, в котором содержание водорода в пространстве для газа уменьшали до 0,7 объемных % и в который подавали этилен в количестве 43,2 кг/ч вместе с 1-бутеном в количестве 1470 г/ч. Уменьшения количества водорода достигали с помощью промежуточного сброса давления водорода. 73,5 объемных % этилена, 0,7 объемных % водорода и 4,8 объемных % 1-бутена дозировали в пространство для газа во втором реакторе, оставшаяся часть представляла собой смесь азота и паров суспензионной среды.

Полимеризацию во втором реакторе проводили при температуре 85°С.

Суспензию из второго реактора перемещали посредством дополнительного промежуточного сброса давления водорода в третий реактор, с помощью которого количество водорода в пространстве для газа в третьем реакторе задавали равным 0 объемных %.

Этилен в количестве 24,3 кг/ч вместе с 1-бутеном в количестве 475 г/ч подавали в третий реактор. 72 объемных % этилена, 0 объемных % водорода и 5,3 объемных % 1-бутена дозировали в пространство для газа в третьем реакторе, оставшаяся часть представляла собой смесь азота и паров суспензионной среды.

Полимеризацию в третьем реакторе проводили при температуре 84°С.

Долговременной активности катализатора полимеризации, требуемой для описанного выше последовательного способа работы, достигали с помощью специально полученного катализатора Циглера с составом, указанным в упомянутом вначале документе WO. Мерой пригодности данного катализатора к применению является его чрезвычайно высокий отклик к водороду и его высокая активность, которая сохраняется постоянной в течение длительного периода времени от 1 до 8 часов.

Суспензионную среду отделяли от суспензии полимера, покидающей третий реактор, порошок сушили и гранулировали.

Трубу с размерами 110×10 мм получали из гранулированного материала на агрегате для экструзии труб от Battenfeld при производительности 200 кг/ч и температуре плавления 212°С. Трубы, получаемые таким способом, обладали полностью гладкими поверхностями.

Приведенные вязкости и доли wA, wB и wC полимера А, В и С для литьевой композиции из полиэтилена, получаемой, как описано в примере 1, приведены в таблице 1 ниже.

Таблица 1
Пример1
wA [весовые %]50
wB [весовые %]32
wC [весовые %]18
VN1 [см 3/г]80
VN2 [см3/г] 305
VN tot [см3/г] 450
FNCT [ч]3100
MFR [г/10 мин] 0,32
Плотность [г/см3] 0,947
Испытание на ползучесть при растяжении (5 МПа/23°С), растяжение в [%]1,72
AZN [кДж/м2 ]13,7

Сокращения для физических свойств в таблицах 1 и 2 имеют следующие значения:

- FNCT = устойчивость к растрескиванию под действием напряжения, вызванного внешними условиями, (полное испытание на ползучесть при надрезах), определяемая с помощью способа внутреннего измерения, описанного автором M. Fleiлитьевая композиция из полиэтилена с мультимодальным молекулярно-массовым   распределением для получения труб с улучшенными механическими   свойствами, патент № 2429253 ner в [ч], условия: 80°С, 2,5 МПа, вода/Arkopal с концентрацией 2%.

- AZN = ударная прочность образца с надрезомISO согласно стандарту ISO 179-1/1eA/DIN 53453 при температуре -30°С, представляемая в единицах измерения кДж/м2.

- Испытание на ползучесть при растяжении согласно стандарту DIN EN ISO 899 при температуре 23°С и напряжении при растяжении 5 МПа; приведенный рисунок представляет собой растяжение в % по истечении 96 ч.

Сравнительный пример

Полимеризацию этилена проводили в ходе непрерывного процесса в двух последовательно расположенных реакторах. В первый реактор вводили такой же катализатор Циглера, как и в примере 1, который получали по способу, описанному в WO 91/18934, пример 2, и который обладал рабочим числом 2,2 в документе WO, в количестве 15,6 ммоль/ч вместе с адекватной суспензионной средой (гексан), триэтилалюминием в качестве сокатализатора в количестве 240 ммоль/ч, этиленом и водородом. Количество этилена (=68,9 кг/ч) и количество водорода (=62 г/ч) задавали так, чтобы в пространстве для газа в первом реакторе содержание этилена составляло 24 объемных %, а содержание водорода составляло 66,5 объемных %, оставшаяся часть представляла собой смесь азота и паров суспензионной среды.

Полимеризацию в первом реакторе проводили при температуре 84°С.

Затем суспензию из первого реактора перемещали во второй реактор, в котором содержание водорода в пространстве для газа уменьшали до 0,7 объемных % и в который подавали этилен в количестве 76,1 кг/ч вместе с 1-бутеном в количестве 2300 г/ч. Уменьшения количества водорода достигали с помощью промежуточного сброса давления водорода. 78 объемных % этилена, 0,7 объемных % водорода и 6 объемных % 1-бутена дозировали в пространство для газа во втором реакторе, оставшаяся часть представляла собой смесь азота и паров суспензионной среды.

Полимеризацию во втором реакторе проводили при температуре 84°С.

Долговременной активности катализатора полимеризации, требуемой для описанного выше последовательного способа работы, достигали соответствующим образом с помощью специально полученного катализатора Циглера с составом, указанным в упомянутом вначале документе WO. Еще одним преимуществом такого катализатора является его чрезвычайно высокий отклик к водороду и его высокая активность, которая сохраняется постоянной в течение длительного периода времени от 1 до 8 часов.

Суспензионную среду отделяли от суспензии полимера, покидающей второй реактор, порошок сушили и гранулировали.

Трубу с размерами 110×10 мм получали из гранулированного материала на агрегате для экструзии труб от Battenfeld. Поверхности труб были полностью гладкими.

Приведенные вязкости и доли wA и wB полимера А и В для литьевой композиции из полиэтилена с бимодальным распределением из сравнительного примера приведены в таблице 2 ниже.

Таблица 2
Сравнительный пример литьевая композиция из полиэтилена с мультимодальным молекулярно-массовым   распределением для получения труб с улучшенными механическими   свойствами, патент № 2429253
w A [весовые %] 47,5
w B [весовые %] 52,5
VN 1 [см3/г] 80
VN 2 [см3/г] 370
FNCT (4 МПа/80°С) [ч] 1270
Испытание на ползучесть при растяжении (5 МПа/23°С), растяжение в [%]1,67
MFR (190/5) [г/10 мин]0,32
AСN (-30°С) [кДж/м 2]12,3
Плотность [г/см 3]0,948

Сравнение с примером 1 ясно свидетельствует о том, что полиэтилен с бимодальным молекулярно-массовым распределением из сравнительного примера обладает значительно худшими механическими свойствами, выраженными в терминах величины FNCT (= устойчивость к растрескиванию под действием напряжения, вызванного внешними условиями) и ACN (= ударная прочность образца с надрезом), несмотря на использование одного и того же катализатора, несмотря на немного более высокую плотность и несмотря на одно и то же значение MFR. Этот факт является очень необычным, и его можно разумно объяснить изменением микроструктуры полимера с тримодальным молекулярно-массовым распределением в исходном материале согласно данному изобретению.

Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2429253

patent-2429253.pdf

Класс C08L23/06 полиэтен

способ изготовления изделий из гранулированных полимерных материалов (варианты) -  патент 2527049 (27.08.2014)
напольное или настенное покрытие -  патент 2524310 (27.07.2014)
огнестойкая резиновая смесь -  патент 2522627 (20.07.2014)
полимерная композиция и способ получения пластмассовых бутылок в двухстадийном процессе инжекционно-раздувного формования -  патент 2520564 (27.06.2014)
ударопрочная композиция полиэтилена низкой плотности (lldpe) и изготовленные из нее пленки -  патент 2517166 (27.05.2014)
полимерная композиция, стойкая к воздействию ионизирующего излучения. -  патент 2515616 (20.05.2014)
полимерная композиция, стойкая к воздействию ионизирующего излучения. -  патент 2515558 (10.05.2014)
полимерная композиция, стойкая к воздействию ионизирующего излучения. -  патент 2515135 (10.05.2014)
способ изготовления резинополимерных изделий -  патент 2513855 (20.04.2014)
полиэтилен, имеющий повышенную скорость кристаллизации и улучшенное сопротивление растрескиванию под действием окружающей среды -  патент 2513703 (20.04.2014)

Класс C08L23/04 гомополимеры или сополимеры этена

полимер этилена, обладающий повышенной стойкостью к термоокислительной деструкции в присутствии жидких топлив, в том числе биодизельного топлива, и кислорода, и пластмассовый топливный бак, изготовленный из подобного полимера -  патент 2522021 (10.07.2014)
пленки на основе сшитых полимеров и изготовленные из них изделия -  патент 2520209 (20.06.2014)
полимерная композиция для сшитых труб -  патент 2516544 (20.05.2014)
силанольносшиваемая композиция для кабельной изоляции -  патент 2505565 (27.01.2014)
композиция термопластичного полиолефина -  патент 2497847 (10.11.2013)
полиэтиленовые композиции -  патент 2493182 (20.09.2013)
мультимодальный полимер -  патент 2491298 (27.08.2013)
полиэтиленовые композиции, способ их получения, изготовленные из них волокна и способ получения волокон -  патент 2486214 (27.06.2013)
новая биоразлагаемая полимерная композиция, пригодная для получения биоразлагаемого пластика, и способ получения указанной композиции -  патент 2480495 (27.04.2013)
мультимодальный сополимер этилена, способ его получения, трубы, изготовленные из него, и применение таких труб -  патент 2472817 (20.01.2013)

Класс C08L23/08 сополимеры этена

термоклей на основе сополимеров олефин/ -олефин, полученных на металлоценовых катализаторах -  патент 2528665 (20.09.2014)
напольное или настенное покрытие -  патент 2524310 (27.07.2014)
изоляционное покрытие металлической проволоки -  патент 2524232 (27.07.2014)
ударопрочная композиция полиэтилена низкой плотности (lldpe) и изготовленные из нее пленки -  патент 2517166 (27.05.2014)
полимерная композиция для сшитых труб -  патент 2516544 (20.05.2014)
полиэтилен, имеющий повышенную скорость кристаллизации и улучшенное сопротивление растрескиванию под действием окружающей среды -  патент 2513703 (20.04.2014)
способ получения эластичных сополимеров этилена и альфа-олефинов -  патент 2512536 (10.04.2014)
соединения термопластических полиолефинов с пониженной чувствительностью к огневой обработке -  патент 2506287 (10.02.2014)
биологически разрушаемая высоконаполненная термопластичная композиция с использованием крахмала и наномодификатора -  патент 2490289 (20.08.2013)
полиэтиленовые композиции, способ их получения, изготовленные из них изделия и способ изготовления указанных изделий -  патент 2487015 (10.07.2013)

Класс C08L23/16 сополимеры этен-пропена или этен-пропен-диена

Класс C08F2/38 полимеризация с использованием регуляторов, например обрывателей цепи

тонкодисперсные, содержащие крахмал дисперсии полимеров, способ их получения и их применение в качестве средств проклейки при изготовлении бумаги -  патент 2523533 (20.07.2014)
способ перехода между несовместимыми системами катализаторов полимеризации олефинов -  патент 2510703 (10.04.2014)
способ перехода между несовместимыми системами катализаторов полимеризации олефинов -  патент 2501813 (20.12.2013)
способ синтеза функционализированных поли(1,3-алкадиенов) и их применение в получении ударопрочных винилароматических полимеров -  патент 2493174 (20.09.2013)
смесь меркаптанов -  патент 2491275 (27.08.2013)
способ получения полиолефинов -  патент 2476446 (27.02.2013)
нитрильные каучуки -  патент 2470950 (27.12.2012)
способ получения полимера с пространственно-глобулярной структурой -  патент 2470948 (27.12.2012)
этилен/тетрафторэтиленовый сополимер и способ его получения -  патент 2440372 (20.01.2012)
способ получения этиленпропиленового каучука -  патент 2434023 (20.11.2011)

Класс C08F10/00 Гомополимеры или сополимеры ненасыщенных алифатических углеводородов, содержащих только одну углерод-углеродную двойную связь

новое металлоценовое соединение, содержащая его каталитическая композиция и способ получения полимеров на основе олефинов с ее применением -  патент 2529020 (27.09.2014)
добавка для процессов полимеризации полиолефинов -  патент 2527945 (10.09.2014)
регенерация очистительных слоев с помощью струйного компрессора в открытом контуре -  патент 2527452 (27.08.2014)
полимер на пропиленовой основе, изделия и способ их получения -  патент 2527036 (27.08.2014)
обработка полиолефина водяным паром -  патент 2526392 (20.08.2014)
новый многостадийный способ получения полипропилена -  патент 2526259 (20.08.2014)
каталитический компонент для полимеризации олефинов и катализатор, включающий таковой -  патент 2525402 (10.08.2014)
способ  улучшения стойкости к термоокислительной деструкции труб  и трубы, полученные таким  способом -  патент 2523479 (20.07.2014)
многостадийный способ полимеризации этилена -  патент 2522439 (10.07.2014)
катализатор на подложке из оксида алюминия, с оболочкой из диоксида кремния -  патент 2520223 (20.06.2014)

Класс C08F10/02 этен

способ  улучшения стойкости к термоокислительной деструкции труб  и трубы, полученные таким  способом -  патент 2523479 (20.07.2014)
многостадийный способ полимеризации этилена -  патент 2522439 (10.07.2014)
катализатор на подложке из оксида алюминия, с оболочкой из диоксида кремния -  патент 2520223 (20.06.2014)
пленки, полученные из гетерогенного сополимера этилен/альфа-олефин -  патент 2519776 (20.06.2014)
ударопрочная композиция полиэтилена низкой плотности (lldpe) и изготовленные из нее пленки -  патент 2517166 (27.05.2014)
система катализатора полимеризации олефинов -  патент 2511448 (10.04.2014)
способ перехода между несовместимыми системами катализаторов полимеризации олефинов -  патент 2510703 (10.04.2014)
катализаторы полимеризации, способы их получения и применения и полиолефиновые продукты, полученные с их помощью -  патент 2509088 (10.03.2014)
каталитические системы на основе переходных металлов и способы получения гомополимеров этилена или сополимеров этилена и -олефинов с применением этих систем -  патент 2507210 (20.02.2014)
способ получения ванадиймагниевого катализатора полимеризации этилена и сополимеризации этилена с альфа-олефинами -  патент 2502560 (27.12.2013)

Класс F16L9/12 из пластических масс, армированные или неармированные

полимерная композиция для сшитых труб -  патент 2516544 (20.05.2014)
многослойный корпус транспортно-пускового контейнера из композиционных материалов (варианты) -  патент 2507469 (20.02.2014)
полиэтиленовые композиции -  патент 2493182 (20.09.2013)
мультимодальный полимер -  патент 2491298 (27.08.2013)
состав для изготовления резьбовых соединений для стеклопластиковых труб -  патент 2483926 (10.06.2013)
теплоизолированная гибкая многослойная полимерная труба, не распространяющая пламя, и трубопровод -  патент 2479780 (20.04.2013)
мультимодальный сополимер этилена, способ его получения, изготовленная из него труба и применение трубы -  патент 2472818 (20.01.2013)
мультимодальный сополимер этилена, способ его получения, трубы, изготовленные из него, и применение таких труб -  патент 2472817 (20.01.2013)
произвольный сополимер пропилен-гексена, полученный при помощи катализатора циглера-натта -  патент 2471813 (10.01.2013)
корпус транспортно-пускового контейнера из композиционных материалов (варианты) -  патент 2467278 (20.11.2012)
Наверх