Поиск патентов
ПАТЕНТНЫЙ ПОИСК В РФ

способ термической обработки блочного катализатора сотовой структуры на основе оксида железа

Классы МПК:B01J23/745 железо
B01J37/08 термообработка
B01J21/12 диоксид кремния и оксид алюминия
C01B21/26 получение путем каталитического окисления аммиака 
Автор(ы):, , ,
Патентообладатель(и):Учреждение Российской академии наук Институт катализа им.Г.К.Борескова Сибирского отделения РАН (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2009-12-31
публикация патента:

Изобретение относится к химической технологии и может быть использовано в производстве блочных катализаторов. Описан способ термообработки блочного катализатора сотовой структуры на основе оксида железа, характеризующийся тем, что термообработку блоков проводят ступенчато, а именно: сначала блоки сушат при температуре 20-25°С в течение не менее 120 ч, затем воздушно-сухие блоки подвергают предварительному ступенчатому прокаливанию: при подъеме температуры до 100-110°С со скоростью 5-7°С/ч блоки выдерживают при температуре 100-110°С в течение не менее 10 ч; при подъеме температуры до 250-270°С со скоростью 30-35°С/ч блоки выдерживают при температуре 250-270°С не менее 6 ч; при подъеме температуры до 400-410°С со скоростью 50-55°С/ч блоки выдерживают при температуре 400-410°С не менее 6 ч; затем поднимают температуру до 950-970°С со скоростью 50-60°С/ч и выдерживают блоки при температуре 950-970°С в течение не менее 10 ч. Технический результат - предложенный способ термообработки позволяет получать прочные и устойчивые к термоциклам блочные катализаторы.

Изобретение относится к химической технологии и может быть использовано в производстве блочных катализаторов и носителей сотовой структуры для различных отраслей экономики.

В технологии приготовления катализаторов термообработка является заключительной стадией, во время которой формируются основные характеристики катализаторов - прочность, пористая структура, фазовый состав, активность и др. При этом существенное влияние на прочность катализаторов оказывает не только конечная температура прокаливания, но и выбранный режим подъема температуры, а иногда и охлаждения. При термообработке блочных сотовых структур, имеющих более сложную форму и большие размеры, чем зернистые катализаторы, роль температурного режима становится особенно важной, поскольку происходящие при термообработке фазовые и полиморфные превращения или спекание могут привести к нарушению целостности блоков (образованию трещин) и, соответственно, формированию некачественных блоков (брака).

Известными технологическими приемами для снижения возникающих при сушке и термообработке напряжений, вызванных капиллярными явлениями и фазовыми переходами, являются введение ПАВ и армирующих добавок на стадии приготовления пасты, а также низкая скорость нагрева или введение температурных изотермических выдержек вблизи температур фазовых превращений на стадии термообработки катализаторов.

Так, например, авторы работы [В.И.Ванчурин, А.В.Беспалов, B.C.Бесков Термическая обработка блочных катализаторов сотовой структуры для окисления аммиака. // Химическая промышленность. 2001. № . 10. С.17-20] на основе выполненных исследований процессов, происходящих при термообработке блочного катализатора, получаемого из катализаторной пасты на основе промышленных железо-алюмооксидных шихт КН-СХ и НК-2У и петролатума в качестве пластификатора, предложили ступенчатый режим подъема температуры, что позволило им решить задачу получения качественных блоков.

В работах [РФ 1676142, B01J 37/04, 20.01.95; РФ 2100068, B01J 23/78, 27.12.1997] показана принципиальная возможность изготовления массивных блочных катализаторов сотовой структуры из активной шихты.

Известен блочный катализатор сотовой структуры [РФ 2117528, B01J 23/83, 20.08.1998], получаемый из альфа-оксида железа и оксида алюминия, содержащий дополнительно оксид кремния и/или оксиды редкоземельных элементов (РЗЭ), циркония. Катализатор готовят смешением исходных компонентов катализатора до образования пластичной массы с ее последующей экструзионной формовкой, сушкой и прокаливанием гранул. При небольших геометрических размерах блоков стадию термообработки, как и в случае термообработки простых гранул, обычно проводят путем медленного подъема температуры до 900°С. Однако в случае термообработки блоков большего размера такая термообработка приводит к формированию большого количества брака (некондиционных блоков).

Кроме того, использование катализаторов в высокотемпературных процессах выдвигает также требование получения блоков устойчивых к быстрым сменам температуры (без растрескивания), поскольку запуск и остановки процесса связаны со значительными перепадами температур. Поэтому характеристика устойчивости блоков к термоциклам/теплосменам является определяющей для их использования в таких процессах и, например, в процессе окисления аммиака, в котором перепады могут составлять ~700°С.

Изобретение решает задачу получения прочного и устойчивого к термоциклам блочного катализатора сотовой структуры на основе оксида железа путем оптимизации условий его термообработки.

Задача решается тем, что термообработку блочного катализатора сотовой структуры на основе оксида железа проводят ступенчато, а именно: сначала блоки сушат при температуре 20÷25°С в течение не менее 120 ч, затем воздушно-сухие блоки подвергают предварительному ступенчатому прокаливанию: при подъеме температуры до 100÷110°С со скоростью 5÷7°С/ч, блоки выдерживают при температуре 100÷110°С в течение не менее 10 ч; при подъеме температуры до 250÷270°С со скоростью 30-35°С/ч, блоки выдерживают при температуре 250-270°С не менее 6 ч; при подъеме температуры до 400÷410°С со скоростью 50÷55°С/ч блоки выдерживают при температуре 400-410°С не менее 6 ч; затем поднимают температуру до 950÷970°С со скоростью 50÷60°С/ч и выдерживают блоки при температуре 950÷970°С в течение не менее 10 ч.

Готовый катализатор представляет собой прямоугольную призму высотой 50-55 мм с квадратным основанием (со стороной 70-80 мм × 70-80 мм), пронизанную однонаправленными квадратными каналами 4-5 мм × 4-5 мм с толщиной канала 1.5-2.5 мм. Механическую прочность на раздавливание определяли на приборе МП-9С (Россия). Измерялось усилие, необходимое для разрушения блока, помещенного боковыми гранями между двумя параллельными плоскостями.

Устойчивость блоков к термоциклам/теплосменам определяли как количество разогревов и охлаждений (теплосмен) блоков от комнатной температуры до 700°С на воздухе без их разрушения. Блоки считаются качественными, если в среднем они выдерживают не менее 10 теплосмен. 1 цикл/теплосмена включает разогрев от комнатной температуры до 700°С, выдержка 15 мин, охлаждение до комнатной температуры, выдержка 15 мин).

Блоки характеризуются прочностью на раздавливание по боковой грани не менее 4000 Н/изделие и выдерживают не менее 12 термоциклов (теплосмен).

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1 (сравнительный)

Блочный катализатор состава, мас.%: 75 оксида железа, 20 оксида алюминия, 5.0 оксида кремния предварительно провяливают и высушивают при температуре 110°С.

Результаты термообработки в режиме монотонного подъема температуры до 950°С (без изотермических выдержек) и выдержкой в течение 10 ч при максимальной температуре - до 40% от общего количества блоков с трещинами (брака). Отобранные для испытаний на устойчивость к термоциклам целые блоки, прокаленные без изотермических выдержек, независимо от используемого оксида железа имели нарушение структуры и разрушились уже после 5 термоциклов. Их прочность была ниже 4000 Н/изделие.

Пример 2 (сравнительный)

Режим термической обработки блочного катализатора сотовой структуры состава, мас.%: 73 оксида железа, 18 оксида алюминия и 9 кордиерита, имеющего форму квадратных параллелепипедов с размерами (0,1×0,1×0,1) м и стенками каналов толщиной 0,4-0,6 мм:

1. Провяливание блоков в сушильном шкафу в течение 4-6 ч при температуре 50-60°С.

2. Нагревание блоков до температуры 330-350°С.

3. Отгонка пластификатора 330-350°С в течение 2-3 ч.

4. Подъем до 470°С и выдержка (ступенька)1-1,5 ч дает возможность растянуть во времени выгорание кокса.

5. Нагрев до 600°С и выдержка 1-1,5 ч - низкотемпературное спекание частиц.

6. Нагрев до 800°С и выдержка 2 ч - протекание высокотемпературного эффекта сжатия структуры и регенерация активной фазы гематита.

7. Спекание катализатора при температуре 950-1050°С в течение 2 ч.

Результаты термообработки - высокий процент качественных блоков с высокой механической прочностью, в два раза превышающую прочность таблеток, приготовленных из той же промышленной шихты. Блоки выдерживают более 12 термоциклов с сохранением структуры.

Пример 3

Термообработку блоков железооксидного катализатора состава, мас.%: 75 оксида железа, 20 оксида алюминия, 5 оксида кремния осуществляют ступенчато и выделяют 3 стадии:

1. сушка блоков при комнатной температуре до 25°С;

2. предварительная термообработка блоков до 400°С;

3. прокаливание блоков 900-950°С.

Термообработку блоков проводят ступенчато, а именно: сначала блоки сушат при температуре 25°С в течение не менее 120 ч, затем воздушно-сухие блоки подвергают ступенчатому прокаливанию: поднимают температуру до 100°С со скоростью 5°С/ч, блоки выдерживают при температуре 100°С в течение не менее 10 ч; поднимают температуру до 250°С со скоростью 30°С/ч, блоки выдерживают при температуре 250°С не менее 6 ч; поднимают температуру до 400°С со скоростью 50°С/ч, блоки выдерживают при температуре 400°С не менее 6 ч; затем поднимают температуру до 950°С со скоростью 50°С/ч и выдерживают блоки при температуре 950°С в течение не менее 10 ч. Затем печь с блоками остывает. Прокаленные блоки имеют красно-коричневый цвет.

Предложенный режим термообработки позволяет добиться равномерного прогревания блоков. Выдержка при указанных выше температурах позволяет значительно снизить влияние внутренних напряжений, возникающих при структурных и химических изменениях в процессе термообработки. Введение изотермических выдержек также обеспечивает достаточно равномерное, плавное газовыделение, практически с одинаковой скоростью как по всему объему прокалочной камеры, так и по объему отдельного блока. Количество бракованных блоков не превышает 10% от общего числа. Учитывая, что бракованные изделия возвращают в производственный цикл в виде ретура, это количество брака следует признать вполне приемлемым. Все блоки, прокаленные в таком оптимизированном ступенчатом режиме, независимо от используемого сырья, выдерживают не менее 12 теплосмен, хотя их прочность на раздавливание существенно отличается и составляет 8000 Н/изделие (для блоков из оксида железа, полученного по «сульфатной» технологии), 4000 Н/изделие (для блоков из «хлоридного» оксида железа).

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Способ термообработки блочного катализатора сотовой структуры на основе оксида железа, характеризующийся тем, что термообработку блоков проводят ступенчато, а именно: сначала блоки сушат при температуре 20÷25°С в течение не менее 120 ч, затем воздушно-сухие блоки подвергают предварительному ступенчатому прокаливанию; при подъеме температуры до 100÷110°С со скоростью 5÷7°С/ч блоки выдерживают при температуре 100÷110°С в течение не менее 10 ч; при подъеме температуры до 250÷270°С со скоростью 30-35°С/ч блоки выдерживают при температуре 250÷270°С не менее 6 ч; при подъеме температуры до 400÷410°С со скоростью 50÷55°С/ч блоки выдерживают при температуре 400÷410°С не менее 6 ч; затем поднимают температуру до 950÷970°С со скоростью 50÷60°С/ч и выдерживают блоки при температуре 950÷970°С в течение не менее 10 ч.


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2429071

patent-2429071.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс B01J23/745 железо

Патенты РФ в классе B01J23/745:
каталитическая система в процессе термолиза тяжелого нефтяного сырья и отходов добычи и переработки нефти -  патент 2524211 (27.07.2014)
катализатор для избирательного окисления монооксида углерода в смеси с аммиаком и способ его получения (варианты) -  патент 2515529 (10.05.2014)
катализатор для дегидрирования алкилароматических углеводородов -  патент 2509604 (20.03.2014)
способ получения каталитически активных магниторазделяемых наночастиц -  патент 2506998 (20.02.2014)
способ извлечения молибдена и церия из отработанных железооксидных катализаторов дегидрирования олефиновых и алкилароматических углеводородов -  патент 2504594 (20.01.2014)
мобильный катализатор удаления nox -  патент 2503498 (10.01.2014)
способ получения катализатора синтеза углеводородов и его применение в процессе синтеза углеводородов -  патент 2502559 (27.12.2013)
применение твердых веществ на основе феррита цинка в способе глубокого обессеривания кислородсодержащего сырья -  патент 2500791 (10.12.2013)
способ изготовления каталитически активных геометрических формованных изделий -  патент 2495719 (20.10.2013)
способ изготовления каталитически активных геометрических формованных изделий -  патент 2495718 (20.10.2013)

Класс B01J37/08 термообработка

Патенты РФ в классе B01J37/08:
способ получения катализатора для процесса метанирования -  патент 2528988 (20.09.2014)
катализатор для процесса гидродепарафинизации и способ его получения -  патент 2527283 (27.08.2014)
способ приготовления катализатора и способ получения пероксида водорода -  патент 2526460 (20.08.2014)
катализатор для получения синтетических базовых масел и способ его приготовления -  патент 2525119 (10.08.2014)
способ активации молибден-цеолитного катализатора ароматизации метана -  патент 2525117 (10.08.2014)
способ получения каталитического покрытия для очистки газов -  патент 2522561 (20.07.2014)
способ получения катализатора полимеризации эпсилон-капролактама -  патент 2522540 (20.07.2014)
микросферический катализатор крекинга "октифайн" и способ его приготовления -  патент 2522438 (10.07.2014)
способ изготовления металл-углерод содержащих тел -  патент 2520874 (27.06.2014)
катализатор на подложке из оксида алюминия, с оболочкой из диоксида кремния -  патент 2520223 (20.06.2014)

Класс B01J21/12 диоксид кремния и оксид алюминия

Патенты РФ в классе B01J21/12:
носители катализатора на основе силикагеля -  патент 2522595 (20.07.2014)
объединенный способ каталитичеcкого крекинга в псевдоожиженном слое катализатора для получения высококачественных углеводородных смесей в качестве топлива -  патент 2518119 (10.06.2014)
каталитическая добавка для повышения октанового числа бензина каталитического крекинга и способ ее приготовления -  патент 2516847 (20.05.2014)
катализатор для получения бутадиена превращением этанола -  патент 2514425 (27.04.2014)
катализатор окисления для оснащенных дизельным двигателем транспортных средств для перевозки пассажиров, грузов и для нетранспортных работ -  патент 2489206 (10.08.2013)
комплексный способ крекинга с псевдоожиженным катализатором для получения смесей углеводородов, обладающих высоким топливным качеством -  патент 2481388 (10.05.2013)
катализаторы гидрирования со связующими, имеющими низкую площадь поверхности -  патент 2480279 (27.04.2013)
катализатор синтеза фишера-тропша, способ его приготовления и применения -  патент 2478006 (27.03.2013)
катализатор синтеза фишера-тропша, его изготовление и применение -  патент 2477654 (20.03.2013)
катализатор, способ его приготовления и способ получения -пиколина -  патент 2474473 (10.02.2013)

Класс C01B21/26 получение путем каталитического окисления аммиака 


Наверх