способ превращения трудно конвертируемых оксигенатов в бензин

Классы МПК:C10G3/00 Получение жидких углеводородных смесей из кислородсодержащих органических веществ, например из жирных масел, жирных кислот
C07C1/04 реакцией оксида углерода с водородом 
C07C1/20 из органических соединений, содержащих только атомы кислорода в качестве гетероатомов 
Автор(ы):, ,
Патентообладатель(и):ХАЛЬДОР ТОПСЕЭ А/С (DK)
Приоритеты:
подача заявки:
2006-08-16
публикация патента:

Изобретение относится к вариантам способа превращения оксигенированных органических соединений в углеводороды, один из которых включает стадии: (а) введения сырьевого потока синтез-газа в секцию синтеза для получения легко конвертируемых оксигенатов, (b) пропускания выходящего из указанной секции синтеза потока, содержащего легко конвертируемые оксигенаты, в секцию синтеза бензина, (с) пропускания выходящего из указанной секции синтеза бензина потока в сепаратор и извлечения из указанного сепаратора углеводородов, кипящих в интервале кипения бензиновой фракции, (d) смешения рециркулирующего из сепаратора потока, содержащего непрореагировавший синтез-газ и летучие углеводороды, с сырьевым потоком синтез-газа стадии (а), (е) введения сырьевого материала, содержащего трудно конвертируемые оксигенаты, в секцию синтеза стадии (а), в котором легко конвертируемые оксигенаты включают соединения, выбранные из группы, состоящей из метанола, этанола, диметилового эфира, ацетона, пропанола, диэтилового эфира, изобутанола, пропиональдегида или их смесей, и в котором сырье, содержащее трудно конвертируемые оксигенаты, включает соединения, выбранные из группы, состоящей из формальдегида, ацетальдегида, гидроксиалдегида, глиоксаля, ацетола, уксусной кислоты, МеОАс, EtOAc, фурфурола, фурилового спирта, фенола, анизола, пирокатехина, гваякола, крезола, крезолола, эвгенола, нафтола или их смесей. Применение настоящего изобретения позволяет достичь увеличенного цикла активности катализатора при получении бензина. 2 н. и 6 з.п. ф-лы, 4 ил. способ превращения трудно конвертируемых оксигенатов в бензин, патент № 2428455

Рисунки к патенту РФ 2428455

способ превращения трудно конвертируемых оксигенатов в бензин, патент № 2428455 способ превращения трудно конвертируемых оксигенатов в бензин, патент № 2428455 способ превращения трудно конвертируемых оксигенатов в бензин, патент № 2428455 способ превращения трудно конвертируемых оксигенатов в бензин, патент № 2428455

Данное изобретение относится к способу превращения трудно конвертируемых оксигенатов в бензин.

В частности, данное изобретение относится к улучшенному способу превращения прежде всего легко конвертируемых, таких как метанол или метанол и диметиловый эфир (ДМЭ), в смеси и также трудно поддающихся превращению оксигенатов, таких как алифатические или ароматические оксигенаты, в углеводородные продукты в присутствии цеолитного катализатора, при этом полученные углеводородные продукты могут найти применение в качестве базовых компонентов бензина, широко известного как моторное топливо. Более конкретно, изобретение относится к способу снижения процесса коксообразования, индуцированного компонентами трудно конвертируемых оксигенатов, содержащихся в таких материалах, как био-масла, за счет чего увеличивается продолжительность цикла активности катализатора во время синтеза бензина.

Под общепринятое определение термина "бензин" подпадает любой продукт нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности, который содержит в качестве базовой фракции углеводороды, выкипающие в диапазоне кипения бензина, и который характеризуется также октановым числом, определяющим качество топлива, используемого в карбюраторных двигателях (двигателях внутреннего сгорания). Для придания некоторых дополнительных свойств бензиновому продукту в такие углеводороды можно вводить ряд других добавок. Хорошо известно, что низкооктановые компоненты бензина можно смешивать с высокооктановыми компонентами бензина для обеспечения выхода бензиновой фракции с общим октановым числом, удовлетворяющим требованиям к качеству продукта.

Используемый в данной заявке термин "бензин" подразумевает широкий диапазон углеводородов, выкипающих в интервале кипения бензиновых фракций от 120°С до 200°С, и которые обеспечивают требуемое качество бензина либо по отдельности, либо в смеси с другими источниками бензина. Требованиям к качеству бензинового продукта отвечают, главным образом, углеводороды с числом углеродных атомов 5 и более, например короткоцепные С5+углеводороды.

Бензин может быть получен переработкой сырой нефти путем проведения нескольких технологических процессов, включающих перегонку и термический крекинг. Процесс синтеза бензина можно также осуществлять путем каталитической конверсии легко подлежащих превращению оксигенатов, таких как метанол или смесь метанола и диметилового эфира (метанол/ диметиловый эфир) на цеолитах, например типа ZSM-5, при температуре в интервале от 300°С до 600°С и давлении в диапазоне от атмосферного до нескольких сотен бар, предпочтительно в диапазоне от атмосферного до 100 бар. Стандартная часовая объемная скорость подачи Cl-оксигенатных эквивалентов составляет 0,2-10. Процесс каталитической конверсии метанола в бензин подробно описывает Chang в обзоре "Methanol to Hydrocarbons", Catal.Rev., вып.25 (1983) 1.

Хотя процесс конверсии метанола или смеси метанола и диметилового эфира в бензин обычно относят к технологии MTG (метанол-в-бензин), по этой технологии MTG, помимо метанола, легко превращаются в бензин другие кислородсодержащие углеводороды (оксигенаты). Класс легко поддающихся превращению оксигенатов не ограничивается метанолом и/или диметиловым эфиром (ДМЭ) и включает в себя, кроме спиртов и простых эфиров, сложные эфиры, длинноцепные альдегиды, кетоны и их аналоги, раскрываемые в патенте США US № 3998898. Однако, кроме требуемого выхода, в частности С 5+компонентов бензина и совместно образуемой воды, синтез бензина сопровождается совместным образованием некоторого количества олефинов, парафинов, метана и продуктов, образуемых в результате термического крекинга (смеси водорода, СО, СО2). Последующая стадия сепарации и/или перегонки обеспечивает облагораживание полученной смеси продуктов из углеводородного сырья до требуемого уровня товарного бензина. И конечно, для получения настоящей экономии процесса обязательно должен быть высокий выход углеводородных фракций, пригодных для синтеза бензина.

При синтезе бензина в соответствии с технологией MTG "метанол-в-бензин" базовым сырьем является метанол или другие оксигенаты, которые сначала конденсируют, а затем вводят в указанный процесс. В любом варианте осуществления технологии MTG в качестве исходного сырья используют синтез-газ, который на первой стадии частично превращают в метанол или смесь метанола/диметилового эфира, а на второй стадии процесса метанол или смесь метанола/диметилового эфира превращают в бензин, а непрореагировавшие компоненты синтез-газа возвращают на первую стадию процесса синтеза. Иными словами, синтез метанола или смеси метанола/диметилового эфира объединен с синтезом бензина. Этот объединенный способ описывает более подробно Торр-Jørgensen в журнале Stud. Surf. Sci. Catal. 36 (1988), стр.293.

В соответствии с этим объединенным способом метанол синтезируют из синтез-газа, то есть газа, содержащего, главным образом смесь Н2, СО и СО2 в соответствии со следующими реакционными схемами:

CO2 +3Н2способ превращения трудно конвертируемых оксигенатов в бензин, патент № 2428455 СН3ОН+Н2О

СО+H 2Oспособ превращения трудно конвертируемых оксигенатов в бензин, патент № 2428455 CO22

в то время как синтез ДМЭ проводят дегидратацией метанола согласно следующей схеме:

2СН3ОНспособ превращения трудно конвертируемых оксигенатов в бензин, патент № 2428455 ДМЭ+H2O

В зависимости от рабочих условий реакционного процесса образуется большее или меньшее количество побочного продукта и главным образом небольшие количества высших спиртов, кетонов, альдегидов и кислот. Катализаторы, используемые в синтезе метанола и диметилового эфира, хорошо известны специалистам при практической реализации указанного процесса в промышленном масштабе. В качестве типичных примеров катализаторов, пригодных для синтеза метанола, могут служить смеси оксидов металлов Cu/Zn/Al, а при синтезе диметилового эфира можно использовать кислотные катализаторы, например, алюмосиликатные катализаторы. Указанные катализаторы могут быть использованы по отдельности, соответственно, как для конверсии синтез-газа в метанол, так и для конверсии метанола в диметиловый эфир, или же их можно комбинировать для получения смеси метанола и диметилового эфира непосредственно из синтез-газа. Такую комбинацию можно получить либо путем механического смешения катализаторов, либо катализаторы можно получать из отдельных компонентов так, чтобы объединить все вышеуказанные каталитические функции в одном и том же катализаторе. Характерная особенность класса катализаторов на основе смеси оксидов металлов Cu/Zn/Al для синтеза метанола заключается в том, что они также являются эффективными катализаторами для гидрирования.

Совместный синтез метанола и диметилового эфира обычно предпочтителен на первой стадии указанного объединенного способа, а не синтез только метанола, поскольку последующее превращение метанола в ДМЭ на указанной первой стадии приводит к снижению количества выделившегося тепла и, следовательно, рабочей температуры на второй стадии процесса, то есть в зоне синтеза бензина что, в свою очередь, обеспечивает повышенный выход бензиновой фракции и/или удешевление процесса синтеза бензина.

Известно, что при объединенном способе синтеза бензина синтез-газ, содержащий смесь водорода, окиси углерода, двуокиси углерода, скорректированный по составу для синтеза метанола и/или ДМЭ, и инертные компоненты смешивают с рециркулирующим потоком из стадии сепарации после секции синтеза бензина. Указанный рециркулирующий поток содержит непрореагировавшие компоненты синтез-газа и летучие продукты из секции синтеза бензина. Полученную смесь синтез-газа и рециркулирующего потока нагревают и пропускают в зону синтеза метанола или комбинации метанол/ДМЭ. Вытекающий поток (эффлюент) из зоны синтеза метанола или смеси метанола/ДМЭ обычно смешивают со вторым рециркулирующим потоком из сепаратора, находящегося на выходе секции синтеза бензина, с получением смешанного углеводородного сырья, содержащего легко конвертируемые оксигенаты, которое затем поступает в зону синтеза бензина. Синтез бензина протекает в общеизвестных специалистам в данной области реакторах с неподвижным слоем и/или с псевдоожиженным слоем катализатора. Вытекающий поток из секции синтеза бензина, который при этом обогащен по компонентам бензина и воды, легким олефиновым углеводородам, метану и парафинам, охлаждают и направляют в сепаратор, в котором продукты разделяют на воду, углеводороды и непрореагировавший синтез-газ, содержащий, в частности, летучие углеводороды, водород, при этом последний поток обычно разделяется на поток продувочного газа, первый рециркулирующий поток и второй рециркулирующий поток. Таким образом, в объединенном способе синтеза бензина водород, СО, CO2 присутствуют в значительных количествах в потоке метанолсодержащего сырья, который поступает в секцию синтеза бензина. Указанный процесс обычно называют технологией TIGAS "Объединенный способ синтеза бензина Topsøe"),

Технология конверсии легко поддающихся превращению оксигенатов, такая как метанол в бензин, в качестве самостоятельного процесса известна, например, из патента США No. 3,998,898. В этом источнике говорится о том, что трудно конвертируемые алифатические кислородсодержащие соединения, содержащие группу из короткоцепных альдегидов, карбоновых кислот и ангидридов, гликолей, глицерина и углеводов можно превращать в бензиновые продукты, хотя и с менее удовлетворительной степенью конверсии и более низким показателем активности катализатора по сравнению с легко конвертируемыми оксигенатами. Тем не менее, при совместной подаче в реактор синтеза бензина легко конвертируемых оксигенатов с трудно конвертируемыми оксигенатами при температуре не менее 260°С и объемной часовой скорости жидкости в интервале от 0,5 до 50 получают более высокие выходы бензиновых фракций, чем в случае когда используют любой тип из указанных реагентов по отдельности. Однако при совместной подаче в реактор для синтеза бензина трудно перерабатываемых оксигенатов происходит образование значительного количества углерода в оксигенате в виде оксидов углерода в выходящем потоке из реактора для синтеза бензина, то есть соотношение углерода в полученном углеводородном продукте к углероду при подаче сырья в реактор для синтеза бензина снижается. Часть потери углерода в виде оксидов углерода обусловлена процессом крекинга углеводородов, в результате чего имеют место нежелательные сопутствующие эффекты, такие как сокращение цикла времени активности катализатора в реакторе для синтеза бензина.

Общеизвестно в данной области, что каталитическая конверсия оксигенатов в бензин на кислотных катализаторах типа цеолитов сопровождается образованием углеродистых отложений, которые обычно называются "коксом". Эти отложения нежелательны, так как они дезактивируют катализатор и приводят к снижению содержания углерода. Скорость образования коксовых отложений зависит, среди прочего, от используемого цеолита, компонентов загружаемого сырья и от рабочих условий при заданной температуре. Кокс, образуемый в результате каталитической конверсии, необходимо удалять с катализатора для того, чтобы восстановить его активность. Обычно это достигается выжиганием коксовых отложений в контролируемых условиях.

Помимо коксообразования, обусловленного каталитической конверсией оксигенатов в бензин, термический крекинг менее стабильных оксигенатов (трудно конвертируемых) также может привести к образованию кокса, который осаждается не только на поверхности катализатора, но и на внутриреакторных устройствах, в теплообменниках, клапанах и другом оборудовании.

Коксовые отложения, обусловленные каталитической конверсией, которые формируются только на внутренней и внешней поверхности катализатора, необходимо отличать от кокса, образующегося при термическом крекинге менее стойких оксигенатов, например при конденсации/полимеризации предшественников, которые могут иметь место при предварительном нагреве и введении оксигената в катализатор конверсии, что в свою очередь приводит к отложению кокса на внешней поверхности частиц катализатора (гранулы, экструдат и тому подобные) и в других местах на поверхности внутриреакторных устройств, теплообменников, клапанов и тому подобных. Таким образом, образование коксовых отложений при термическом крекинге особенно нежелательно, так как это вызывает закупоривание не только в реакторе, но и в системе подачи верхнего слоя катализатора, то есть в оборудовании, которое не допускает превышения температуры, связанного с удалением кокса путем его выжигания в регулируемых условиях.

Под используемым здесь определением "продолжительность цикла работы катализатора" понимается промежуток времени, когда катализатор демонстрирует необходимую каталитическую активность до того момента, когда катализатор необходимо регенерировать путем выжигания кокса. Процесс с коротким циклом активности катализатора подразумевает обязательное использование дорогостоящего реактора, например с непрерывной регенерацией катализатора, циркулирующего между реактором и регенератором, или обязательное использование нескольких параллельных реакторов с частым переключением режима работы (синтез - регенерация) и оборудованных комплексным управлением. Увеличение цикла активности катализатора благоприятно влияет на технологический процесс, повышая его эффективность, и приводит к финансовой экономии.

Кроме процесса с увеличенным временем цикла активности катализатора, также было бы желательно создать способ, который был бы менее чувствителен (то есть более устойчив) к изменениям в составе совместно подаваемого сырья, с тем чтобы указанное вводимое смешанное сырье в объединенный процесс синтеза бензина обладало бы способностью к переработке широкого спектра трудно конвертируемых оксигенатов, включая особенно трудно конвертируемые соединения ароматического ряда и короткоцепные альдегиды, например фенол, 2-метоксифенол (анизол) и ацетальдегид.

В качестве примера веществ, содержащих трудно конвертируемые оксигенаты, которым отдают преимущество для совместной подачи в зону синтеза бензина, являются, например, бионефти, полученные методом ожижения при высоком давлении или методом пиролиза.

Биогорючее нашло заинтересованность благодаря нейтральному воздействию СО2 на окружающую среду, причем количество выделяющегося при сгорании CO2 соответствует количеству, потребляемому в результате произрастания культур растительного происхождения, например деревьев. В качестве источника для производства биогорючего могут служить отходы лесной и сельскохозяйственной промышленности, например опилки, кора или выжимки сахарного тростника. Установлено, что бионефтяные продукты содержат высокоокисленные соединения (трудно конвертируемые кислородсодержащие соединения), точный состав которых зависит от типа источника сырья и условий переработки. Бионефть, кроме того, довольно нестабильна в отношении вторичных реакций, таких как конденсация и полимеризация, дающие бионефтепродукты ограниченного потенциала в качестве топлива. В частности, присутствие трудно конвертируемых ароматических соединений, а также короткоцепных альдегидов, таких как фенол, 2-метоксифенола (анизол) и ацетальдегид, препятствуют иному представляющему интерес использованию бионефти в синтезе бензина.

Например, Gayubo и др. в работе "Transformation of Oxygenate Components of Biomass Pyrolysis Oil on a HZSM-5 zeolite" I&II (Ind. Eng. Chem. Res., Vol.43, No. 11, 2004) описывают результаты исследований по конверсии выбранных эталонных компонентов кислородсодержащих соединений компонентов на катализаторе типа HZSM-5. Было установлено, в заключении исследования, что короткоцепные альдегиды и ароматики, такие как ацетальдегид и фенол, и 2-метоксифенол (анизол), каждый из которых представляет собой общий компонент в составе бионефти, продемонстрировали низкую реакционную способность в отношении выхода бензиновой продукции и вызывали интенсивное коксообразование. Таким образом, вследствие проблем, обусловленных при использовании указанных оксигенатов, обычно считают более предпочтительным отделять фенолы и альдегиды, в качестве материалов, представляющих экономический интерес, от смеси оксигенат-сырья до его пропускания через цеолит во время процесса производства бензина.

Ноmе и другие в работе "Catalytic co-processing of biomass-derived pyrolysis vapours and methanol" (J. of Analytical and Applied Pyrolysis, вып.34 (1995) стр.87-108)) использовали различные соотношения метанола и бионефтяного сырья при совместной подаче их в процесс синтеза углеводородов, который проводили в присутствии цеолитного катализатора (ZSM-5). Обнаружено, что количество кокса, образуемого бионефтью, содержащей сложную смесь оксигенатов, в 4 раза превышало количество кокса, образуемого при подаче 100% метанола при температуре 500°С. Установлено, что коксообразование является линейной функцией фракции бионефти (сбалансированной метанолом).

Бионефть получают из двух классов органических соединений, образованных из целлюлозных и лигниновых составляющих биомассы, подвергшейся пиролизу. Компоненты деструкции лигнина представляют производные фенола, в то же время компоненты деструкции целлюлозы состоят в основном из альдегидов, гидроксиальдегидов и спиртов и кислот, причем типичными компонентами являются фурфураль, фурфуриловый спирт и короткоцепные альдегиды, такие как ацетальдегид, гидроксиацетальдегид, глиоксаль, гликолевая кислота и ацетол. Ненасыщенный характер смеси продуктов, возможно, объясняется его относительно слабой термической стабильностью, то есть бионефть полимеризуется и вызывает засорение в результате нагревания. Если бионефть подлежит переработке для получения требуемого продукта для бензинового топлива таким образом, что сохраняется в значительной степени энергетическая ценность бионефти и устраняется ее нестабильность, пригодность и, следовательно, ценность ее в качестве биосырья повышаются.

Известно, что при конверсии метанола и смеси метанола/диметилового эфира на цеолите типа ZSM-5 и аналогичных цеолитов дурол (1, 2, 4, 5-тетраметилбензол) образуется в сравнительно большом количестве при синтезе бензина из смеси метанола и диметилового эфира на катализаторе HZSM-5. Если дурол присутствует в бензине в чрезмерно высоком количестве (более 4-7 мас.%), то он может вызвать засорение топливной системы в холодную погоду, в частности, могут иметь место проблемы в карбюраторной системе двигателя. Таким образом, чрезмерное образование дурола нежелательно при синтезе бензина. Дурол может быть удален из бензинового продукта путем мягкого гидрокрекинга высококипящей фракции, богатой по содержанию дурола. Это, однако, приводит к дополнительным расходам на переработку. Обычно считают, что образованию дурола способствует повышенное давление, и, следовательно, эту операцию обычно проводят как только возможно при самом низком давлении. Обычно желательно, чтобы содержание дурола в бензиновом продукте удерживалось на низком уровне, поскольку чрезмерное удаление дурола приводит как к увеличенным вложениям, так и потере ценного бензинового продукта.

Таким образом, целью данного изобретения является создание способа получения бензина, в меньшей степени подверженного образованию кокса, и тем самым с увеличенным циклом активности катализатора при синтезе бензина.

Еще одной целью изобретения является создание такого способа производства бензина, который был бы менее чувствителен к использованию широкого спектра трудно конвертируемых оксигенатов, включая бионефть.

И еще одной целью изобретения является создание способа получения бензина с пониженным содержанием дурола в бензиновой продукции.

Эти и другие цели достигаются способом, предлагаемым в настоящем изобретении.

В соответствии с изобретением предлагается способ превращения кислородсодержащих органических соединений (оксигенат-сырья) в углеводороды, включающий стадии:

(a) введения потока подачи синтез-газа в секцию синтеза производства легко конвертируемых оксигенатов,

(b) пропускания выходящего потока из указанной секции синтеза, содержащего легко конвертируемые оксигенаты, в секцию синтеза бензина,

(c) пропускания выходящего потока из указанной секции синтеза бензина в сепаратор и извлечения из указанного сепаратора углеводородов, выкипающих в интервале кипения бензина,

(d) смешения рециркулирующего потока из сепаратора, содержащего непрореагировавшие компоненты синтез-газа и летучие углеводороды, с сырьевым потоком синтез-газа стадии (а),

(e) введения сырьевого материала, содержащего трудно конвертируемые оксигенаты, в секцию синтеза стадии (а).

Установлено, что вещества, содержащие трудно конвертируемые оксигенаты, могут быть синергически преобразованы в необходимые продукты бензина без предварительной сепарации, например, короткоцепных альдегидов и фенольных ароматических углеводородов путем добавления указанных трудно конвертируемых веществ в секцию синтеза производства легко конвертируемых оксигенатов в объединенном процессе, включающем контур синтеза бензина, вместо добавления трудно конвертируемых веществ непосредственно в секцию синтеза бензина.

Благодаря такому объединенному процессу появляется возможность проведения синтеза легко конвертируемых оксигенатов и синтеза бензина при практически одинаковом уровне давления.

Предпочтительно, чтобы поток продукта легко конвертируемых оксигенатов содержал метанол или смесь метанола и ДМЭ.

Вещества, содержащие трудно конвертируемые оксигенаты, предпочтительно вводить совместно в объединенный процесс синтеза бензина в весовом соотношении 0.05:1 относительно образуемой смеси метанола/диметилового эфира, более предпочтительно, в весовом соотношении 0.1:1, например 0.1:0.8, часто 0.1:0.5.

Полагают, что водород, присутствующий в реакторе синтеза бензина, потенциально способен к гидрогенизации определенных промежуточных продуктов и таким образом играет активную роль на маршруте реакции, влияя на распределение конечных продуктов бензина.

Сырье трудно конвертируемых оксигенатов может подаваться как отдельный поток на секцию синтеза производства легко конвертируемых оксигенатов или может вводиться в смеси в поток подачи синтез-газа.

В предпочтительном варианте изобретения секция синтеза для получения легко конвертируемых оксигенатов состоит из одноступенчатого синтеза метанола, или двухступенчатого синтеза метанола, или двухступенчатого синтеза метанола с последующим синтезом ДМЭ, или стадии синтеза метанола с последующей стадией объединенного синтеза метанола и ДМЭ и стадии синтеза ДМЭ или одноступенчатого объединенного синтеза метанола и ДМЭ. Подразумевается, что существует большое количество возможных комбинаций средств совместной подачи в контур синтеза метанола/ДМЭ и схем синтеза метанола или метанола/ДМЭ. Любая выводимая комбинация должна, таким образом, расцениваться как один из вариантов настоящего изобретения. Образование ДМЭ в качестве дополнительного легко конвертируемого оксигената обеспечивает то, что преобразование синтез-газа в метанол и ДМЭ может выполняться при более низком рабочем давлении, и, таким образом, уменьшается необходимость в конечном сжатии синтез-газа.

При осуществлении данного изобретения использование синтеза бензина, совмещенного с синтезом оксигената, на той основе, что оксиды углерода, образующиеся при синтезе бензина, являются реагентами при синтезе метанола, препятствует потере оксигенатов посредством образования побочных продуктов синтеза бензина, например оксидов углерода. Таким образом, настоящее изобретение дает дополнительное преимущество, обеспечивая рециркуляцию и повторное использование этих побочных оксидов углерода в секции синтеза оксигенатов.

Получаемое снижение образования термического и до некоторой степени каталитического нагара на катализаторе, находящемся в реакторе бензина, можно объяснить реакциями комплексного гидрирования и метилирования, происходящими в реакторе(ах) метанола или метанола/диметил-эфира до поступления в реактор бензина.

В другом варианте осуществления изобретения способ включает также смешивание рециркулирующего потока из сепаратора, содержащего непрореагировавшие компоненты синтез-газа и летучие углеводороды, с выходящим потоком стадии (b); то есть рециркулирующий поток добавляется к потоку, содержащему легко конвертируемые оксигенаты, например метанол и/или ДМЭ, до поступления в секцию синтеза бензина. Это позволяет использовать высокое парциальное давление водорода в реакторе синтеза бензина, таким образом еще более снижая тенденцию закоксованности катализатора при синтеза бензина и увеличивая цикл активности катализатора. Высокое давление водорода в реакторе бензина также позволяет производить более устойчивую продукцию бензина, поскольку содержание олефинов в бензине значительно снижается.

Обычно, если процесс превращения в бензин протекает в адиабатическом реакторе, например, при неподвижном слое, то в слое катализатора может наблюдаться существенное повышение температуры. На выход продукта бензина, то есть фракции ценных компонентов С5+ углеводородов, полученных при конверсии оксигенатов, оказывает влияние рабочая температура: увеличение рабочей температуры уменьшает выход бензина и увеличивает коэффициент образования нагара, таким образом сокращая цикла активности катализатора. В данном изобретении совместная подача веществ(а), содержащих(его) трудно конвертируемый оксигенат, увеличивает удельную теплоемкость сырья, подаваемого в реактор бензина, и, следовательно, достигается более низкое повышение адиабатической температуры.

Используемые здесь вещества, содержащие трудно конвертируемые оксигенаты, определяются его сухим составом, включающим гидроксиацетальдегид, ацетол, глиоксаль и гликолевую кислоту/-эфиры до 80% веса, уксусную кислоту и их эфиры до 30% веса, фурфурол, фурфуриловый спирт и его производные до 50%, а также фенол и производные фенола, например крезолы, анизол, катехин, гваякол, эвгенол в диапазоне 1-100%. Другие компоненты, содержащиеся в веществе, могут включать легко конвертируемые оксигенаты.

Трудно конвертируемые оксигенаты могут различаться от легко конвертируемых оксигенатов по так называемым R-величинам, как описано в патенте США № 3998898. Данный оксигенат имеет следующую эмпирическую формулу:

CnHm-2P PH2O

где n - количество атомов углерода в молекуле,

р - количество атомов кислорода, и

m - количество атомов водорода.

R - величина определяется по следующей формуле:

R=(m-2р)/n

Согласно этому определению трудно конвертируемые оксигенаты определяются как оксигенаты, имеющие R-величины, равные или меньше 1, включая карбоновые кислоты независимо от их R-величины, тогда как легко конвертируемые оксигенаты - некарбоновые кислоты, имеющие R-величины более 1. Например, метанол (СН3 ОН) и ДМЭ ((СН3) 20), которые известны как легко конвертируемые оксигенаты, оба имеют величины R, равные 2. С другой стороны, трудно конвертируемый ацетальдегид (СН3СНО), фенол (C6H5OH) и анизол (C6H5 OCH3) имеет величины R, равные 1.0, 0.67 и 0.86 соответственно.

Как описано в вышеупомянутом патенте США 3998898, величина R в веществе кумулятивна. Таким образом, вещество, используемое в качестве компонента сырья в данном изобретении, может состоять из смеси легко и трудно конвертируемых соединений. Общая кумулятивная величина R должна быть равной или меньше 1, если вещество (компонент сырья) классифицировано как трудно конвертируемое.

В приведенной ниже таблице приводятся R-числа некоторых соединений.

Соединение Химическая формула Общая формулаR
Формальдегид CH2O СН2 0
Метанол СН3ОН CH4 2
Ацетальдегид СН3СНО C2H4 O1
Оксиальдегид CH2OHCHO C2H4O2 0
Глиоксиль (СНО)2 C2H2 O2-1
Ацетол CH2OHC(O)СН 3C3 H6O2 0,67
Этанол C2H5 OHС2 Н6О2
ДМЭ (СН3)2O С2Н6О 2
Асетон СН3С(O)СН 3С3 Н6О1,33
Уксусная кислота СН3СООН C2H4 O20
Пропанол С3Н6 ОНС3 Н8О2
Метилацетат СН3СООСН 3C3 H6O2 0,67
Этилацетат СН3СООС 2Н5 C4H8O2 1
Диэтиловый эфир2 Н5)2O С4Н10О 2
Изо-бутанол C4H9 OHC4 H10O 2
Пропиональдегид С2Н5 СНОС3 Н6О1,33
Фурфурол C4H4 O(CHO)C5 H4O2 0
Фуриловый спиртC4 H4OCH2OH С5Н6О2 0,4
Фенол C6H5 OHС6 Н6О0,67
Анизол C6H5 OHC6 H8O0,86
Катехин С6Н4 (ОН)2 C6H6O2 0,33
Гваякол С6Н4 (ОН)(ОСН3) C6H8O2 0,57
Крезол С6Н3 (СН3)(ОН) C6H8O 0,86
Крезолол С6Н3 (СН3)(ОН)(OCH3) С8Н10О2 0,75
Эвгенол С6Н33Н5)(ОН)(OCH3) C10H12O2 0,8
Нафтол C10H 7OHC 10H8O 0,6

Соответственно, сырье, содержащее трудно конвертируемые оксигенаты, включает соединения, выбранные из группы, состоящей из формальдегида, ацетальдегида, гидроксиальдегида, глиоксаля, ацетола, уксусной кислоты, МеОАс, EtOAc, фурфурола, фурилового спирта, фенола, анизола, катехина, гваякола, крезола, крезолола, эвгенола, нафтола или их смеси.

Например, сырье, содержащее трудно конвертируемые оксигенаты, может быть преимущественно бионефтью, которую можно смешивать или можно не смешивать с легко конвертируемыми оксигенатами, такими как метанол.

Изобретение также дает возможность вводить только особо трудно конвертируемые оксигенаты, например, ацетальдегид и соединения ароматического ряда, а именно фенол и 2-метокси-фенол (анизол), в секцию синтеза для производства легко конвертируемых оксигенатов, в то время как другие трудно конвертируемые оксигенаты, исключая, например, указанные соединения ароматического ряда, вводятся в секцию синтеза бензина. Соответственно, еще в одном варианте осуществления изобретения сырье трудно конвертируемых оксигенатов содержит в качестве основных компонентов ацетальдегид, фенол, соединения ароматического ряда и 2-метокси-фенол (анизол) или их смесь. Другие трудно конвертируемые оксигенаты затем можно добавлять непосредственно в секцию синтеза бензина.

Под основными компонентами подразумеваются такие, которые составляют, по меньшей мере, 50 мас.%, предпочтительно, по меньшей мере, 70 мас.%, обычно не менее 80 мас.% сырья, содержащего трудно конвертируемые оксигенаты, состоящего из ацетальдегида, фенола соединений ароматического ряда и 2-метокси-фенола (анизола) или их смеси.

Цеолитный катализатор, используемый для преобразования оксигенатов в продукты бензина, может быть любым типом цеолита, который известен своей эффективностью при конверсии оксигенатов в углеводороды с диапазоном кипения бензина. Предпочтительными являются те виды, которые имеют коэффициент соотношения кремния к глинозему не менее 12 и размерами пор, установленными кольцами, состоящих из до 12, предпочтительно 10, элементов. Примеры таких цеолитов - ZSM-5, ZSM-I1, ZSM-12, ZSM-23, ZSM-35 и ZSM-38. Их производство хорошо освоено в отрасли, и эти катализаторы имеются в свободной продаже. Особенно предпочтителен катализатор ZSM-5 в своей водородной форме, то есть HZSM-5.

Для возможности еще большего снижения тенденции к образованию кокса вследствие термического крекинга материал совместной подачи, содержащий трудно конвертируемые оксигенаты, должнен быть хорошо прогрет перед его контактом с основным сырьем. Следовательно, в еще одном варианте осуществления изобретения способ также предусматривает моментальное упаривание сырья, содержащего трудно конвертируемые оксигенаты, до контакта с катализатором для производства легко конвертируемых оксигенатов, например, впрыскиванием материала (материалов) в жидком состоянии в горячий поток газа перед фазой синтеза метанола или смеси метанола и ДМЭ. В этом варианте осуществления изобретения образованию кокса, обусловленного термическим крекингом, также препятствует короткий период времени при нагревании и смешивании с растворяющим газом (магистральная линия газа входит в секцию синтеза для производства легко конвертируемых оксигенатов). Другие выгодные способы добавления сырья, содержащего трудно конвертируемые оксигенаты, - это комбинированный предварительный нагрев и теплообмен, например, подвергая сырье, содержащее трудно конвертируемые оксигенаты, комбинированному предварительному нагреву путем теплообмена с потоком магистральной линии, необязательно, в контакте с катализатором синтеза метанола или метанола/ДМЭ. Это обеспечивает мягкое нагревание совместного сырья до заданных температур, обычно около 220°С. И еще один способ мягкого ввода совместного сырья включает сатурацию основного или разделенного потока синтез-газа из секции синтеза метанола или метанола/диметил-эфира с сырьем, содержащим трудно конвертируемые оксигенаты. Насыщение удобно производить в сатурационной башне, заполненной необязательно катализатором, активным при гидрировании, например метанол, или катализатором синтеза метанола/диметил-эфира.

Изобретение не ограничивается способами, в которых производство легко конвертируемых оксигенатов объединено с производством бензина. Изобретение предусматривает, чтобы легко конвертируемые оксигенаты производились независимым (отдельным) процессом, при котором совместно подаются трудно конвертируемые оксигенаты. Конечный продукт, содержащий легко конвертируемые оксигенаты, может затем быть использован для любой другой подходящей цели, в частности для производства бензина. Под автономным или отдельным процессом подразумевается такой процесс, в котором не используется секция синтеза бензина.

Соответственно, изобретение также предусматривает способ подготовки углеводородов путем:

(a) введения сырьевого потока синтез-газа в секцию синтеза для производства легко конвертируемых оксигенатов,

(b) пропускания выходящего потока из указанной секции синтеза, содержащей легко конвертируемые оксигенаты, в сепаратор и извлечения из этого сепаратора продуктового потока, обогащенного по легко конвертируемым оксигенатам,

(c) смешения рециркулирующего потока из сепаратора, содержащего непрореагировавшие компоненты синтез-газа и летучие углеводороды, с сырьевым потоком синтез-газа стадии (а),

(d) введения сырья, содержащего трудно конвертируемые оксигенаты, в секцию синтеза этапа (а).

(e) превращения указанного потока продуктов, обогащенного по легко конвертируемым оксигенатам, в углеводороды.

Это позволяет потоку из сепаратора, обогащенного легко конвертируемыми оксигенатами, предпочтительно метанолом или смесью метанола и ДМЭ, перейти в хранилище для накопления и дальнейшего использования указанных легко конвертируемых оксигенатов. Хранящийся продукт легко конвертируемых оксигенатов можно затем транспортировать на другой завод по производству бензина, который может находиться на любом расстоянии. Следовательно, способ может также включать стадию превращения указанного продуктового потока, обогащенного легко конвертируемыми оксигенатами, в углеводороды, кипящие в интервале кипения бензиновой фракции.

Таким образом, способ превращения указанного продуктового потока, обогащенного легко конвертируемыми оксигенатами, в углеводороды (стадия (е)) включает в себя стадии:

(f) пропускания потока легко конвертируемых оксигенатов в секцию синтеза бензина,

(g) пропускания выходящего потока из указанной секции синтеза бензина в сепаратор и извлечения из указанного сепаратора углеводородов, кипящих в интервале кипения бензиновой фракции,

(h) смешения рециркулирующего потока из сепаратора, содержащего летучие углеводороды, с потоком легко конвертируемых оксигенатов стадии (f).

Изобретение далее иллюстрируется на примере его осуществления приложенными чертежами, на которых:

Фиг.1 - схема объединенного контура синтеза метанола или смеси метанола и ДМЭ и бензина по прототипу.

Фиг.2 - схема контура синтеза бензина в виде автономного процесса по прототипу с введением в него совместного сырья, содержащего трудно конвертируемые оксигенаты.

Фиг.3 - схема объединенного способа в соответствии с одним вариантом осуществления изобретения, объединяющего контур синтеза для производства метанола или смеси метанола и ДМЭ и контур синтеза бензина с совместно подаваемым сырьем потоком трудно конвертируемых оксигенатов.

Фиг.4 - примеры компоновки секции синтеза метанола и смеси метанола и ДМЭ.

На Фиг.1 стандартные операции, такие как операции нагревания, охлаждения и компремирования, опущены для простоты. Синтез-газ 1, содержащий смесь водорода, моноксида углерода, диоксида углерода, подходящего по составу для синтеза метанола и/или диметилового эфира и инертных компонентов, смешивают с рециркулирующим потоком 11, содержащим непрореагировавшие компоненты синтеза-газа и летучие углеводороды. Полученную смесь 2 нагревают до 220°С и направляют в секцию 30 синтеза метанола или смеси метанола/диметилового эфира. Синтез метанола или смеси метанола/диметилового эфира протекает в присутствии хорошо известных коммерчески доступных катализаторов. Выходящий поток 3 из секции 30 синтеза метанола или смеси метанола и ДМЭ необязательно объединяют со вторым рециркулирующим потоком 10 с получением смешанного сырья 4, содержащего оксигенат, направляемого при температуре около 350°С в секцию 50 синтеза бензина. Выходящий поток 5, обогащенный компонентами бензиновой фракции и воды, олефиновыми легкими углеводородами, метаном и парафинами, охлаждают и направляют в трехфазный сепаратор 70, где воду 6, углеводороды 7 и непрореагировавшие компоненты синтеза-газа, содержащие летучие углеводороды, разделяют, причем последний поток разделяют на продувочный поток 8 и рециркулирующий поток 9. Рециркулирующий поток 9 необязательно дополнительно разделяют на первый рециркулирующий поток 11 и второй рециркулирующий поток 10. Таким образом, если используют способ совместного синтеза, водород, монооксид углерода и диоксид углерода присутствуют в значительных количествах в основном потоке сырья 4, содержащем метанол или смесь метанола и диметилового эфира, поступаемого в реактор 50 производства бензина.

На Фиг.2 показана секция синтеза бензина. Поток легко конвертируемых оксигенатов в виде метанола или смеси метанола и ДМЭ 30 смешивают с рециркулирующим потоком 90 из трехфазного сепаратора 70, установленного после реактора получения бензина 50. Выходящий поток 55, обогащенный компонентами бензиновой фракции и воды, олефиновыми легкими углеводородами, метаном и парафинами, охлаждают и направляют в указанный сепаратор, где воду 60, углеводороды 75 и непрореагировавшие компоненты синтеза-газа, содержащие летучие углеводороды, разделяют, причем последний поток разделяют на продувочный поток 80 и рециркулирующий поток 90. Совместно загружаемое сырье трудно конвертируемых оксигенатов 45 смешивают с основным сырьевым потоком легко конвертируемых оксигенатов 30 или смесью 40 до поступления в секцию синтеза бензина (реактор для получения бензина).

На Фиг.3 показан предпочтительный вариант осуществления изобретения, в котором дополнительно обеспечивают контур объединенного процесса синтеза метанола или смеси метанола/ДМЭ и синтеза бензина, описанный на Фиг.1, совместно подаваемым сырьевым потоком 25 трудно конвертируемых оксигенатов, который вводят в секцию 30 синтеза метанола и ДМЭ.

Секция 30 синтеза метанола или смеси метанола и ДМЭ может быть разбита на многочисленные схемы протекания процесса в зависимости от выбранной величины давления и/или мощности установки. В действительности синтез метанола может протекать за одну или несколько ступеней, синтез ДМЭ может протекать в сочетании с синтезом метанола, либо одновременно, либо с перерывами, и/или на заключительной стадии. Фиг.4(а) представляет в качестве примера двухступенчатый синтез метанола, (b) представляет двухступенчатый синтез метанола с последующим синтезом ДМЭ и (с) представляет в качестве примера синтез метанола с последующей объединенной стадией синтеза метанола и ДМЭ и стадией синтеза ДМЭ.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ превращения оксигенированных органических соединении в углеводороды, включающий стадии:

(a) введения сырьевого потока синтез-газа в секцию синтеза для получения легко конвертируемых оксигенатов,

(b) пропускания выходящего из указанной секции синтеза потока, содержащего легко конвертируемые оксигенаты, в секцию синтеза бензина,

(c) пропускания выходящего из указанной секции синтеза бензина потока в сепаратор и извлечения из указанного сепаратора углеводородов, кипящих в интервале кипения бензиновой фракции,

(d) смешения рециркулирующего из сепаратора потока, содержащего непрореагировавший синтез-газ и летучие углеводороды, с сырьевым потоком синтез-газа стадии (а),

(e) введения сырьевого материала, содержащего трудно конвертируемые оксигенаты, в секцию синтеза стадии (а),

в котором легко конвертируемые оксигенаты включают соединения, выбранные из группы, состоящей из метанола, этанола, диметилового эфира, ацетона, пропанола, диэтилового эфира, изобутанола, пропиональдегида или их смесей, и в котором сырье, содержащее трудно конвертируемые оксигенаты, включает соединения, выбранные из группы, состоящей из формальдегида, ацетальдегида, гидроксиалдегида, глиоксаля, ацетола, уксусной кислоты, MeOAc, EtOAc, фурфурола, фурилового спирта, фенола, анизола, пирокатехина, гваякола, крезола, крезолола, эвгенола, нафтола или их смесей.

2. Способ по п.1, дополнительно включающий смешивание рециркулирующего из сепаратора потока, содержащего непрореагировавший синтез-газ и летучие углеводороды, с выходящим потоком стадии (b).

3. Способ по п.1, в котором секция синтеза для получения легко конвертируемых оксигенатов состоит из одностадийного синтеза метанола, или двухстадийного синтеза метанола, или двухстадийного синтеза метанола с последующим синтезом ДМЭ, или стадии синтеза метанола с последующей стадией комбинированного синтеза метанола и ДМЭ и стадией синтеза ДМЭ, или одностадийного комбинированного синтеза метанола и ДМЭ.

4. Способ по п.1, в котором сырье, содержащее трудно конвертируемые оксигенаты, содержит в качестве основных компонентов ацетальдегид, соединения ароматического ряда фенол и 2-метокси-фенол (анизол) или их смесь.

5. Способ по любому из пп.1-4, дополнительно включающий немедленное упаривание сырья, содержащего трудно конвертируемые оксигенаты, до его контактирования с катализатором для получения легко конвертируемых оксигенатов.

6. Способ по любому из пп.1-4, дополнительно включающий комбинированный предварительный нагрев сырья, содержащего трудно конвертируемые оксигенаты, посредством теплообмена с основным сырьевым потоком необязательно при контактировании с катализатором синтеза метанола или смеси метанола и ДМЭ.

7. Способ по любому из пп.1-4, дополнительно включающий сатурацию основного или разделенного потока синтез-газа из секции синтеза метанола или смеси метанола и ДМЭ с сырьем, содержащим трудно конвертируемые оксигенаты.

8. Способ получения углеводородов путем:

(a) введения сырьевого потока синтез-газа в секцию синтеза для получения легко конвертируемых оксигенатов,

(b) пропускания выходящего из указанной секции синтеза потока, содержащего легко конвертируемые оксигенаты, в сепаратор и извлечения из этого сепаратора потока продукта, обогащенного легко конвертируемыми оксигенатами,

(c) смешения рециркулирующего из сепаратора потока, содержащего непрореагировавший синтез-газ, с сырьевым потоком синтез-газа стадии (а),

(d) введения сырья, содержащего трудно конвертируемые оксигенаты, в секцию синтеза этапа (а),

(e) превращения указанного потока продукта, обогащенного легко конвертируемыми оксигенатами в углеводороды, путем

(f) пропускания потока легко конвертируемых оксигенатов в секцию синтеза бензина,

(g) пропускания выходящего из указанной секции синтеза бензина потока в сепаратор и извлечения из указанного сепаратора углеводородов, кипящих в интервале кипения бензиновой фракции,

(h) смешения рециркулирующего из сепаратора потока, содержащего летучие углеводороды, с потоком легко конвертируемых оксигенатов стадии (f),

в котором легко конвертируемые оксигенаты включают соединения, выбранные из группы, состоящей из метанола, этанола, диметилового эфира, ацетона, пропанола, диэтилового эфира, изобутанола, пропиональдегида или их смесей, и в котором сырье, содержащее трудно конвертируемые оксигенаты, включает соединения, выбранные из группы, состоящей из формальдегида, ацетальдегида, гидроксиалдегида, глиоксаля, ацетола, уксусной кислоты, МеОАс, EtOAc, фурфурола, фурилового спирта, фенола, анизола, пирокатехина, гваякола, крезола, крезолола, эвгенола, нафтола или их смесей.


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2428455

patent-2428455.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс C10G3/00 Получение жидких углеводородных смесей из кислородсодержащих органических веществ, например из жирных масел, жирных кислот

Патенты РФ в классе C10G3/00:
способ гидрообработки углеводородного топлива -  патент 2517185 (27.05.2014)
конверсия растительных масел в базовые масла и топлива для транспортных средств -  патент 2514918 (10.05.2014)
способ получения углеводородного исходного сырья из лигнина -  патент 2514596 (27.04.2014)
система извлечения катализатора конверсии оксигенатов в олефины с башней гашения реакции, использующая низкотемпературную сушильную камеру с псевдоожиженным слоем -  патент 2507002 (20.02.2014)
углеводородная композиция, используемая в качестве топлива и горючего, полученная из компонентов нефти и биологического компонента -  патент 2505582 (27.01.2014)
способ получения бионефти -  патент 2501840 (20.12.2013)
способ и катализатор гидропереработки -  патент 2495082 (10.10.2013)
конверсия растительных масел в базовые масла и топлива для транспортных средств -  патент 2495081 (10.10.2013)
интегрированный способ получения дизельного топлива из биологического материала, продукты, применение и установка, относящиеся к этому способу -  патент 2491319 (27.08.2013)
применение биометанола для получения водорода и биотоплива, способ получения биоводорода и установка для производства биотоплива -  патент 2489348 (10.08.2013)

Класс C07C1/04 реакцией оксида углерода с водородом 

Патенты РФ в классе C07C1/04:
способ получения катализатора для процесса метанирования -  патент 2528988 (20.09.2014)
способ и устройство для изготовления частиц защищенного катализатора с помощью расплавленного органического вещества -  патент 2528424 (20.09.2014)
способ оптимизации функционирования установки для синтеза углеводородов из синтез-газа путем контроля парциального давления со -  патент 2525291 (10.08.2014)
катализатор для прямого получения синтетической нефти, обогащенной изопарафинами, и способ его получения -  патент 2524217 (27.07.2014)
регенерация катализатора фишера-тропша путем его окисления и обработки смесью карбоната аммония, гидроксида аммония и воды -  патент 2522324 (10.07.2014)
способ производства метанола, диметилового эфира и низкоуглеродистых олефинов из синтез-газа -  патент 2520218 (20.06.2014)
катализаторы -  патент 2517700 (27.05.2014)
способ производства метанола, диметилового эфира и низкоуглеродистых олефинов из синтез-газа -  патент 2516702 (20.05.2014)
способ получения углеводородных бензиновых фракций из синтез-газа, разбавленного азотом и диоксидом углерода (варианты) -  патент 2510388 (27.03.2014)
пористый керамический каталитический модуль и способ переработки отходящих продуктов процесса фишера-тропша с его использованием -  патент 2506119 (10.02.2014)

Класс C07C1/20 из органических соединений, содержащих только атомы кислорода в качестве гетероатомов 

Патенты РФ в классе C07C1/20:
способ получения 1,5,8-пара-ментатриена -  патент 2522434 (10.07.2014)
катализатор и способ синтеза олефинов из диметилового эфира в его присутствии -  патент 2518091 (10.06.2014)
катализатор для получения бутадиена превращением этанола -  патент 2514425 (27.04.2014)
способ получения реактивного топлива из биоэтанола -  патент 2510389 (27.03.2014)
способ одновременного получения ароматических углеводородов и дивинила в присутствии инициатора пероксида водорода -  патент 2509759 (20.03.2014)
способ и установка для получения синтетического топлива -  патент 2509070 (10.03.2014)
способ получения 1-алкиниладамантанов -  патент 2507189 (20.02.2014)
система извлечения катализатора конверсии оксигенатов в олефины с башней гашения реакции, использующая низкотемпературную сушильную камеру с псевдоожиженным слоем -  патент 2507002 (20.02.2014)
способ получения катализатора и способ синтеза олефинов c2-c4 в присутствии катализатора, полученного этим способом -  патент 2505356 (27.01.2014)
способ получения бутадиена превращением этанола (варианты) -  патент 2503650 (10.01.2014)


Наверх