производное тетрадодецилоксифенилкаликс[4]арена для сорбции азо-красителей из водных растворов

Классы МПК:C07C233/30 с атомом азота по меньшей мере одной из карбоксамидных групп, связанным с атомом углерода углеводородного радикала, замещенного атомами кислорода с двойными связями
C07C235/34 с атомами азота карбоксамидных групп, связанными с атомами водорода или ациклическими атомами углерода
C07C235/68 с атомом азота по меньшей мере одной из карбоксамидных групп, связанным с ациклическим атомом углерода и с атомом углерода шестичленного ароматического кольца, в котором по меньшей мере замещен один атом водорода в орто-положении
C07C231/02 из карбоновых кислот или их сложных эфиров, ангидридов или галогенангидридов реакциями с аммиаком или аминами
B01J20/22 содержащие органический материал
B01D15/08 избирательная адсорбция, например хроматография 
Автор(ы):,
Патентообладатель(и):Учреждение Российской академии наук Институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра РАН (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2010-03-15
публикация патента:

Изобретение относится к производному тетрадодецилоксифенилкаликс[4]арена формулы

производное тетрадодецилоксифенилкаликс[4]арена для сорбции азо-красителей   из водных растворов, патент № 2428411 которое может применяться для сорбции азо-красителей из водных растворов и расширяет арсенал известных средств указанного назначения. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к органической химии, а именно к каликсаренам, способным сорбировать азо-красители из водных растворов, и может найти применение для очистки промышленных сточных вод.

Обработка индустриальных сточных вод была и остается одной из главных экологических проблем. Промышленные предприятия часто используют красители (окраска пластмасс, текстиля, косметики, бумаги), многие из которых являются хорошо растворимыми в воде и токсичными для живых организмов [Pearce, C.I., Lloyd, J.R., Guthrie, J.T., 2003. The removal of colour from textile wastewater using whole bacterial cells: a review. Dyes Pigments 58, 179-196]. Большинство из анионных красителей, к числу которых относятся и азо-красители, не поддается биохимическому окислению, поэтому сточные воды, содержащие такие красители, обычно очищаются или физическими, или химическими процессами. Одним из эффективных и относительно недорогих методов для удаления красителей из сточных вод является твердо-жидкостная экстракция с использованием неорганических или органических сорбентов природного и синтетического происхождения (кварцевые бусинки, активированный уголь, цеолиты, полиамины).

Описана сорбция Метилового Оранжевого соевым жмыхом и зольными отходами [A.Mittal, A.Malviya, D.Kaur, J.Mittal, L.Kurup. Studies on the adsorption kinetics and isotherms for the removal and recovery of Methyl Orange from wastewaters using waste materials. Journal of Hazardous Materials, V.148, N 1-2, 2007, pp 229-240.]. Предложено использовать для очистки водных растворов от органических красителей сорбенты на основе целлюлозы [Пат. RU 2141450, опубл. 20.11.1999], отходов процесса экстракции лекарственных растений [Пат. RU 2221585, опубл. 20.01.2004], лузги подсолнечника [Пат. RU 2252819, опубл. 27.05.2005], растительной массы камыша [Пат. RU 2307706, опубл. 10.10.2007].

Исследована сорбционная способность по отношению к Конго Красному активированного угля, полученного из кокосовых пробок [С.Namasivayam, D.Kavitha. Removal of Congo Red from water by adsorption onto activated carbon prepared from coir pith, an agricultural solid waste Dyes and Pigments 2002, 54, 47-58], а также силикатного ксерогеля с анилинпропильными группами [F.A.Pavan, S.L.P.Dias, E.C.Lima, E.V.Benvenutti. Removal of Congo red from aqueous solution by anilinepropylsilica xerogel. Dyes and Pigments 2008, 76(1), 64-69].

Возможность применения производных каликс[n]аренов в качестве синтетических сорбентов водорастворимых азо-красителей известна. Так, олигомерное макроциклическое производное, полученное конденсацией пара-трет-бутилкаликс[4]арена с гексаметилен-диизоцианатом, показало степень сорбции, равную 18 и 17% по отношению к водорастворимым азо-красителям Прямой Фиолетовый 51 и Титановый Желтый соответственно [Е.Y.Ozmen, A.Sirit, M.Yilmaz. A Calix[4]arene Oligomer and Two Beta-cyclodextrin Polymers: Synthesis and Sorption Studies of Azo Dyes. / J. Mac-romol. Sci., Part A: Pure Appl. Chem. 2007, 44, 167-173; A.Yilmaz, Е.Yilmaz, M.Yilmaz, R.A.Bartsch. Removal of azo dyes from aqueous solutions using calix[4]arene and производное тетрадодецилоксифенилкаликс[4]арена для сорбции азо-красителей   из водных растворов, патент № 2428411 -cyclodextrin. / Dyes Pigments. 2007, 74(1), 54-59].

Пара-трет-бутилкаликс[6]арены и пара-трет-бутилкаликс[8]арены с незамещенными гидроксильными, сложноэфирными или карбоксильными группами на нижнем ободе были использованы для сорбции водорастворимых азо-красителей Синий Эванса, Прямой Синий 1 и Прямой Синий 15. Лучшие результаты наблюдались для макроциклов с карбоксильными группами. Так, при сорбции красителя Прямой Синий 1 для производного каликс[6]арена степень сорбции составила 96%, для производного каликс[8]арена - 89%. Однако степень сорбции для Синего Эванса составила 67 и 75% для производного каликс[6]арена и каликс[8]арена соответственно, а Прямого Синего 15 - только 50 и 45% соответственно [E.Yi.Ozmen, S.Erdemir, M.Yilmaz, M.Bahadir. Removal of Carcinogenic Direct Azo Dyes from Aqueous Solutions Using Calix[n]arene Derivatives. / Clean 2007, 35(6), 612-616].

Задача изобретения - новое каликсареновое соединение для очистки водных растворов от азо-красителей, расширяющее арсенал известных средств указанного назначения.

Технический результат - новое производное тетрадодецилоксифенилкаликс[4]арена формулы 1, способное эффективно сорбировать азо-красители: Метиловый Оранжевый (МО), Тропеолин ОО (ТРОО), Конго Красный (CR) из водных растворов.

Каликсарены являются одними из известных рецепторных структур, способных образовывать комплексы с различными молекулами. Ароматическая полость каликсаренов не только способствует образованию комплексов включения, но и является удобной платформой для создания предорганизованной рецепторной структуры. Заявляемое соединение 1 в качестве рецепторных групп содержит аминоамидные фрагменты, способные к донорно-акцепторному взаимодействию и образованию водородных связей, что может привести к усилению сорбирующих свойств соединения 1. Так, при введении в молекулу крахмала амидо-групп наблюдали 78% сорбцию красителя Прямого Фиолетового 51 [Е.Yi.Ozmen, M.Sezgin, A.Yilmaz, M.Yilmaz. Synthesis of производное тетрадодецилоксифенилкаликс[4]арена для сорбции азо-красителей   из водных растворов, патент № 2428411 -cyclodextrin and starch based polymers for sorption of azo dyes from aqueous solutions. / Bioresourse Technology. 2008, 99, 526-531].

Указанный технический результат достигается тем, что согласно изобретению предложено новое соединение - производное тетрадодецилоксифенилкаликс[4]арена формулы 1, обладающее свойством сорбции азо-красителей из водных растворов.

производное тетрадодецилоксифенилкаликс[4]арена для сорбции азо-красителей   из водных растворов, патент № 2428411

производное тетрадодецилоксифенилкаликс[4]арена для сорбции азо-красителей   из водных растворов, патент № 2428411

Заявляемое новое каликсареновое соединение 1 получено в три стадии по схеме:

производное тетрадодецилоксифенилкаликс[4]арена для сорбции азо-красителей   из водных растворов, патент № 2428411

Синтез тетрадодецилоксифениленкаликс[4]резорцинарена 2

К раствору 4-додецилоксибензальдегида (46.28 г, 0.15 моль) в этаноле (200 мл) при перемешивании приливают раствор резорцина (16.9 г, 0.15 моль) в этаноле (100 мл). Охлаждают реакционную смесь до 0°С и в течение часа прикапывают концентрированную соляную кислоту (40 мл). Нагревают реакционную смесь до 70°С и перемешивают в течении часа. Охлаждают до комнатной температуры. Образовавшийся осадок отфильтровывают, промывают горячей водой до нейтральной реакции, дважды перекристаллизовывают из ацетона, высушивают при пониженном давлении.

Получают продукт в виде порошка белого цвета. Масса продукта 103 г (выход 44.9%). Спектр 1Н ЯМР (Ацетон-d6, 400 мГц), производное тетрадодецилоксифенилкаликс[4]арена для сорбции азо-красителей   из водных растворов, патент № 2428411 , м.д.: 0.92-0.89 т (СН3, 12 Н, JHH 6 Гц), 1.43-1.33 м (СН2, 80 Н), 1.61 п (CH2 , 8H, JHH 7 Гц), 1.87-1.83 п (СН2, 8 Н, JHH 7 Гц), 4.03-4.00 т (СН2, 8H, J HH 6 Гц), 5.78 с (СН, 4 Н), 6.29 с (СН, 4 Н), 6.44 с (СН, 4 Н), 6.66-6.64 д (ArH, 8 Н, JHH 6 Гц), 6.82-6.79 д (ArH, 8 Н, JHH 6 Гц). ИК спектр, производное тетрадодецилоксифенилкаликс[4]арена для сорбции азо-красителей   из водных растворов, патент № 2428411 , см-1 (KBr пластинки): 3524, 3510 с. (производное тетрадодецилоксифенилкаликс[4]арена для сорбции азо-красителей   из водных растворов, патент № 2428411 OH), 2921, 2852 с. (производное тетрадодецилоксифенилкаликс[4]арена для сорбции азо-красителей   из водных растворов, патент № 2428411 CH), 1610 ср., 1509 ср. (vCC аромат.). Найдено, %: С 78.40; Н 9.48; C100H136O 12. Вычислено, %: С 78.5; Н 9.0. Т.пл. 254-256°С с разложением.

Синтез эфира тетрадодецилоксифениленкаликс[4]резорцинарена 3

К раствору 2 (3.0 г, 1.96 ммоль) в ацетонитриле (150 мл) добавляют безводный карбонат кальция (25.0 г) и перемешивают в течение часа при комнатной температуре. Затем в течение получаса прикалывают этиловый эфир бромуксусной кислоты (1.74 мл, 15.7 ммоль). Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 1 часа, затем нагревают до 70°С. Реакцию проводят в течение 100 ч, контролируя ее протекание методом ТСХ (элюент гексан-ацетон 1:1, RfI=0.35, RfII=0.59). Реакционную массу охлаждают до комнатной температуры, отфильтровывают неорганический осадок, упаривают фильтрат при пониженном давлении, продукт растирают в метаноле (100 мл). Полученное кристаллическое вещество белого цвета высушивают при пониженном давлении. Масса 2.35 г (выход 57%). Спектр 1Н ЯМР (CDCl3 , 400 мГц), производное тетрадодецилоксифенилкаликс[4]арена для сорбции азо-красителей   из водных растворов, патент № 2428411 , м.д.: 0.88-0.85 т (СН3, 12 Н, JHH 8 Гц), 1.22-1.18 т (ОСН2СН3, 24 Н, J HH 8 Гц), 1.37-1.25 м (CH2, 72 Н), 1.50-1.43 п (CH2, 8H, JHH 7 Гц), 1.80-1.73 п (СН 2, 8 Н, JHH 7 Гц), 3.90-3.86 т (CH2 , 8H, JHH 8 Гц), 4.32-4.02 м (ОСН2С(O)ОСН 2, 32 Н), 5.84 с (СН, 4 Н), 6.35 с, 6.20 с, 6.14 с, 6.04 с (ArH, 8 Н), 6.73-6.70; 6.59-6.57 2 д (ArH, 16 Н). ИК спектр, производное тетрадодецилоксифенилкаликс[4]арена для сорбции азо-красителей   из водных растворов, патент № 2428411 , см-1 (KBr пластинки): 2919, 2851 с. (производное тетрадодецилоксифенилкаликс[4]арена для сорбции азо-красителей   из водных растворов, патент № 2428411 CH), 1760 с. (производное тетрадодецилоксифенилкаликс[4]арена для сорбции азо-красителей   из водных растворов, патент № 2428411 CO), 1612 ср. (производное тетрадодецилоксифенилкаликс[4]арена для сорбции азо-красителей   из водных растворов, патент № 2428411 CC аромат.). Найдено, %: С 71.42; Н 9.14; C 132H184O28. Вычислено, %: С 71.5; Н 8.3. Т.пл. 90-93°С.

Синтез амидоаминного тетрадодецилоксифенилкаликс[4]резорцинарена 1

К навеске соединения 3 (1.6 г, 0.76 ммоль) приливают избыток этилендиамина (50 мл) и перемешивают при комнатной температуре в течение часа, затем при 60°С в течение 4 дней. Реакционную смесь охлаждают, выпавший осадок белого цвета отфильтровывают, промывают ацетоном (3×50 мл), высушивают при пониженном давлении. Выход 80%. ИК спектр, производное тетрадодецилоксифенилкаликс[4]арена для сорбции азо-красителей   из водных растворов, патент № 2428411 , см-1 (KBr пластинки): производное тетрадодецилоксифенилкаликс[4]арена для сорбции азо-красителей   из водных растворов, патент № 2428411 (NH) 3411 с, ш; производное тетрадодецилоксифенилкаликс[4]арена для сорбции азо-красителей   из водных растворов, патент № 2428411 (CH) 2924, 2853 с; Амид I, производное тетрадодецилоксифенилкаликс[4]арена для сорбции азо-красителей   из водных растворов, патент № 2428411 (C=C) 1672, 1658 с, ш; производное тетрадодецилоксифенилкаликс[4]арена для сорбции азо-красителей   из водных растворов, патент № 2428411 (NH) 1584, Амид II 1509 ср, 1543; производное тетрадодецилоксифенилкаликс[4]арена для сорбции азо-красителей   из водных растворов, патент № 2428411 (СН) 1438, 1405; Амид III 1302. Масс-спектр, m/z: 2332.5 (M+Н+), 2360.7 (М+Na+). Mcalc =2331.1. Т.пл.>300°С с разложением.

Красители Метиловый Оранжевый (МО), Тропеолин ОО (ТРОО), Конго Красный (CR) взяты марки х.ч. фирмы Aldrich.

ПК-спектры зарегистрированы на спектрофотометре VECTOR 22. Растворы после сорбции центрифугированы на центрифуге ОПн-8УХЛ4.2. Электронные спектры поглощения водных растворов регистрированы на приборе Lambda 35 UV/VIS Spectrometer (Perkin Elmer Instruments) с использованием кювет толщиной 1 см и 0.5 см.

Сорбция красителей

Сорбент - производное тетрадодецилоксифенилкаликс [4] арена формулы 1 засыпают в водный раствор красителя, перемешивают со скоростью 360 об/мин, в течение 1 часа, через сутки после окончания сорбции отделяют сорбент с поглощенным красителем путем центрифугирования растворов в течение 10 мин со скоростью 5 тыс.об/мин. Регистрируют спектр поглощения водного раствора после центрифугирования. Концентрацию красителя в водном растворе до и после сорбции оценивают при помощи калибровочных графиков по величине максимума поглощения (для МО 464 нм, ТРОО - 441 нм, CR - 497 нм).

Удельную сорбционную емкость производное тетрадодецилоксифенилкаликс[4]арена для сорбции азо-красителей   из водных растворов, патент № 2428411 оценивают из соотношения:

производное тетрадодецилоксифенилкаликс[4]арена для сорбции азо-красителей   из водных растворов, патент № 2428411 =V(Сисхконеч)/m (мг/г), где:

V - объем раствора красителя (мл);

Сисх - исходная концентрация красителя в растворе (мг/л);

Сконеч - конечная концентрация красителя в растворе (мг/л);

m - масса сорбента (г).

Степень сорбции производное тетрадодецилоксифенилкаликс[4]арена для сорбции азо-красителей   из водных растворов, патент № 2428411 в процентах оценивают из отношения:

производное тетрадодецилоксифенилкаликс[4]арена для сорбции азо-красителей   из водных растворов, патент № 2428411 =[(Сисхконеч)/Сисх·100%.

Данные по сорбции азо-красителей приведены в таблице. Степень сорбции красителей заявляемым соединением 1 составила от 90 до 98%. Удельная сорбционная емкость составила для МО 9.7 мг/г, для CR 20.3 мг/г, для ТРОО 130.5 мг/г.

Таблица
Данные по сорбции азо-красителей соединением 1
Красительm, г V, мл Сисход, мг/л Сконеч, мг/л производное тетрадодецилоксифенилкаликс[4]арена для сорбции азо-красителей   из водных растворов, патент № 2428411 , %производное тетрадодецилоксифенилкаликс[4]арена для сорбции азо-красителей   из водных растворов, патент № 2428411 , мг/гпроизводное тетрадодецилоксифенилкаликс[4]арена для сорбции азо-красителей   из водных растворов, патент № 2428411 сред, мг/г
производное тетрадодецилоксифенилкаликс[4]арена для сорбции азо-красителей   из водных растворов, патент № 2428411 0,01 4 26,912,66 90,19,7 производное тетрадодецилоксифенилкаликс[4]арена для сорбции азо-красителей   из водных растворов, патент № 2428411
МО0,01 426,45 2,0492,3 9,89,7
производное тетрадодецилоксифенилкаликс[4]арена для сорбции азо-красителей   из водных растворов, патент № 2428411 0,01 4 26,452,32 91,29,6 производное тетрадодецилоксифенилкаликс[4]арена для сорбции азо-красителей   из водных растворов, патент № 2428411
производное тетрадодецилоксифенилкаликс[4]арена для сорбции азо-красителей   из водных растворов, патент № 2428411 0,01 4 50,864,39 91,418,6 производное тетрадодецилоксифенилкаликс[4]арена для сорбции азо-красителей   из водных растворов, патент № 2428411
производное тетрадодецилоксифенилкаликс[4]арена для сорбции азо-красителей   из водных растворов, патент № 2428411 0,01 4 54,621,53 97,221,2 производное тетрадодецилоксифенилкаликс[4]арена для сорбции азо-красителей   из водных растворов, патент № 2428411
CR0,01 452,32 0,9898,1 20,520,3
производное тетрадодецилоксифенилкаликс[4]арена для сорбции азо-красителей   из водных растворов, патент № 2428411 0,01 4 52,321,53 97,120,3 производное тетрадодецилоксифенилкаликс[4]арена для сорбции азо-красителей   из водных растворов, патент № 2428411
производное тетрадодецилоксифенилкаликс[4]арена для сорбции азо-красителей   из водных растворов, патент № 2428411 0,01 4 52,170,71 98,620,6 производное тетрадодецилоксифенилкаликс[4]арена для сорбции азо-красителей   из водных растворов, патент № 2428411
производное тетрадодецилоксифенилкаликс[4]арена для сорбции азо-красителей   из водных растворов, патент № 2428411 0,01 4 333,9813,25 96,0 128,3производное тетрадодецилоксифенилкаликс[4]арена для сорбции азо-красителей   из водных растворов, патент № 2428411
ТРОО0,01 4333,98 6,0498,2 131,2130,5
производное тетрадодецилоксифенилкаликс[4]арена для сорбции азо-красителей   из водных растворов, патент № 2428411 0,01 4 333,984,05 98,8 132,0производное тетрадодецилоксифенилкаликс[4]арена для сорбции азо-красителей   из водных растворов, патент № 2428411

Таким образом, предложено новое амидоаминное производное тетрадодецилоксифенилкаликс[4]арена, эффективно сорбирующее азо-красители из водных растворов.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Производное тетрадодецилоксифенилкаликс[4]арена формулы,

производное тетрадодецилоксифенилкаликс[4]арена для сорбции азо-красителей   из водных растворов, патент № 2428411 , обладающее свойством сорбции азо-красителей из водных растворов.

2. Производное тетрадодецилоксифенилкаликс[4]арена по п.1, где азо-красителями являются Метиловый Оранжевый, Тропеолин ОО, Конго Красный.


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2428411

patent-2428411.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс C07C233/30 с атомом азота по меньшей мере одной из карбоксамидных групп, связанным с атомом углерода углеводородного радикала, замещенного атомами кислорода с двойными связями

Класс C07C235/34 с атомами азота карбоксамидных групп, связанными с атомами водорода или ациклическими атомами углерода

Патенты РФ в классе C07C235/34:
производное аминокислоты -  патент 2499790 (27.11.2013)
противоопухолевые соединения -  патент 2493147 (20.09.2013)
спиросоединения и их фармацевтическое применение -  патент 2490250 (20.08.2013)
композиция каликс[4]аренов для сорбции азо-красителей из водных растворов -  патент 2489205 (10.08.2013)
производное тетраметилоксифенилкаликс[4]арена для сорбции азо-красителей из водных растворов -  патент 2480451 (27.04.2013)
способ синтеза мандипропамида и его производных -  патент 2470914 (27.12.2012)
биологически доступная для перорального применения кофейная кислота, относящаяся к противоопухолевым лекарственным средствам -  патент 2456265 (20.07.2012)
ингибиторы моноаминоксидазы (мао-в) -  патент 2392267 (20.06.2010)
производные тетралина и индана и их применения в качестве антагонистов 5-нт -  патент 2388748 (10.05.2010)
фенильные производные, содержащие ацетиленовую группу -  патент 2384565 (20.03.2010)

Класс C07C235/68 с атомом азота по меньшей мере одной из карбоксамидных групп, связанным с ациклическим атомом углерода и с атомом углерода шестичленного ароматического кольца, в котором по меньшей мере замещен один атом водорода в орто-положении

Класс C07C231/02 из карбоновых кислот или их сложных эфиров, ангидридов или галогенангидридов реакциями с аммиаком или аминами

Патенты РФ в классе C07C231/02:
способ получения а-секотритерпеновых с-3(28) моно-и диамидов и их секоинтермедиатов -  патент 2525546 (20.08.2014)
производные жирных кислот для перорального введения, обеспечивающие высокие вкусовые качества -  патент 2520070 (20.06.2014)
способ получения 4-[(3-этокси-3-оксопропаноил)амино]бензойной кислоты -  патент 2515245 (10.05.2014)
способ получения n-алкил(алкил)акриламидов -  патент 2501786 (20.12.2013)
замещенные n-[2-(1-адамантиламино)-2-оксоэтил]-n-(аминоалкил)амиды нитробензойных кислот -  патент 2500666 (10.12.2013)
реагенты и способы для бета-кетоамидного синтеза синтетического предшественника иммунологического адъюванта е6020 -  патент 2494091 (27.09.2013)
способ получения йодированного контрастного агента -  патент 2493146 (20.09.2013)
композиция каликс[4]аренов для сорбции азо-красителей из водных растворов -  патент 2489205 (10.08.2013)
способы и промежуточные соединения для получения стерических соединений -  патент 2481326 (10.05.2013)
способ селективной кристаллизации z-изомера иопромида -  патент 2481325 (10.05.2013)

Класс B01J20/22 содержащие органический материал

Патенты РФ в классе B01J20/22:
биоразлагаемый композиционный сорбент нефти и нефтепродуктов -  патент 2528863 (20.09.2014)
способ очистки сточных вод от тяжелых металлов методом адсорбции, фильтрующий материал (сорбент) и способ получения сорбента -  патент 2524111 (27.07.2014)
способ очистки проточной воды от загрязнителей -  патент 2516634 (20.05.2014)
композиции на основе хлорида брома, предназначенные для удаления ртути из продуктов сгорания топлива -  патент 2515451 (10.05.2014)
сорбент для диализа -  патент 2514956 (10.05.2014)
пеллеты и брикеты из спрессованной биомассы -  патент 2510660 (10.04.2014)
сорбирующие композиции и способы удаления ртути из потоков отходящих топочных газов -  патент 2509600 (20.03.2014)
способ подготовки образцов для анализа и картридж для него -  патент 2508531 (27.02.2014)
способ получения энтеросорбента -  патент 2497537 (10.11.2013)
композиция каликс[4]аренов для сорбции азо-красителей из водных растворов -  патент 2489205 (10.08.2013)

Класс B01D15/08 избирательная адсорбция, например хроматография 

Патенты РФ в классе B01D15/08:
способ отделения одновалентных металлов от многовалентных металлов -  патент 2500621 (10.12.2013)
способ приготовления высокоэффективных колонок для ионной хроматографии -  патент 2499628 (27.11.2013)
способ отделения мета-ксилола от ароматических углеводородов и адсорбент для его осуществления -  патент 2490245 (20.08.2013)
композиция каликс[4]аренов для сорбции азо-красителей из водных растворов -  патент 2489205 (10.08.2013)
сенситин для эритроцитарного диагностикума для диагностики злокачественных новообразований и способ его получения -  патент 2487362 (10.07.2013)
способ получения веществ, влияющих на пролиферацию эпидермоидных клеток карциномы человека а431 -  патент 2481113 (10.05.2013)
способ хроматографического выделения иммуноглобулина -  патент 2467783 (27.11.2012)
система и способ автоматизации набивки колонки средой -  патент 2458724 (20.08.2012)
способ получения фуллерена с60 -  патент 2456233 (20.07.2012)
способ получения фуллерена с70 -  патент 2455230 (10.07.2012)


Наверх