способ совместного получения линейных и циклических гомо- и содимеров стирола и альфа-метилстирола

Классы МПК:C07C2/12 с кристаллическими алюмосиликатами, например молекулярными ситами
C07C15/12 полициклические неконденсированные углеводороды 
C07C13/45 с бициклической системой, содержащей девять атомов углерода
C07C2/42 гомо- или соолигомеризацией с образованием кольца, кроме реакции Дильса-Альдера
B01J29/14 металлы группы железа или меди
Автор(ы):, , , , ,
Патентообладатель(и):Учреждение Российской академии наук Институт нефтехимии и катализа РАН (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2010-01-20
публикация патента:

Изобретение относится к способу совместного получения циклических и линейных гомо- и содимеров стирола и способ совместного получения линейных и циклических гомо- и содимеров   стирола и альфа-метилстирола, патент № 2428407 -метилстирола путем содимеризации мономеров в присутствии кислотного катализатора, характеризующемуся тем, что в качестве катализатора используют цеолит NiHY в количестве 5-30 мас.% и реакцию проводят в хлорбензоле при температуре 80-130°С. Применение настоящего способа позволяет упростить совместную олигомеризацию стирола и способ совместного получения линейных и циклических гомо- и содимеров   стирола и альфа-метилстирола, патент № 2428407 -метилстирола. 2 з.п. ф-лы, 2 табл., 1 ил.

способ совместного получения линейных и циклических гомо- и содимеров   стирола и альфа-метилстирола, патент № 2428407

Формула изобретения

1. Способ совместного получения циклических и линейных гомо- и содимеров стирола и способ совместного получения линейных и циклических гомо- и содимеров   стирола и альфа-метилстирола, патент № 2428407 -метилстирола путем содимеризации мономеров в присутствии кислотного катализатора, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют цеолит NiHY в количестве 5-30 мас.% и реакцию проводят в хлорбензоле при температуре 80-130°С.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что концентрация смеси стирола и способ совместного получения линейных и циклических гомо- и содимеров   стирола и альфа-метилстирола, патент № 2428407 -метилстирола в хлорбензоле составляет 2-8 моль/л.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что цеолит NiHY получают ионным обменом высокодекатионированных образцов цеолитов HY со степенью обмена ионов Na+ на H+, равной 90-96%.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области нефтехимического синтеза, а именно к способу получения линейных и циклических гомо- и содимеров стирола и способ совместного получения линейных и циклических гомо- и содимеров   стирола и альфа-метилстирола, патент № 2428407 -метилстирола.

Циклические и линейные гомо-димеры стирола и способ совместного получения линейных и циклических гомо- и содимеров   стирола и альфа-метилстирола, патент № 2428407 -метилстирола применяются в качестве пластификаторов полимеров и каучуков, регуляторов молекулярной массы полимеров, сырья для получения топлив, компонентов синтетических масел и смазочных материалов, растворителей для лакокрасочных материалов, высокотемпературных теплоносителей, мономеров для получения полимерных газоразделительных мембран [Патенты США № 3161692, 3792096, 3994816, 4302618, 4442027, 20040242441; А.с. СССР № 1036727; Патенты РФ № 2071460, 2129043, 2149862; Maier G. Angew. Chem. Im. Ed. 1998, 37, p.2960-2974].

Синтез гомо-димеров способ совместного получения линейных и циклических гомо- и содимеров   стирола и альфа-метилстирола, патент № 2428407 -метилстирола проводят с использованием различных кислотных катализаторов: минеральных или органических кислот [Патент Великобритании № 1507600; патент РФ № 2088561], катионообменных смол [B.Chaudhuri, M.M. Sharma. Ind. Eng. Chem. Res. 1989, v.28, N12, p.1757-1763; M.Fujiwara, K.Kuraoka, T.Yazawa. Chem. Commun. 2000, p.1523-1524], обработанных кислотой глин [Патент США № 3161692, 1964]. В зависимости от условий реакции и природы катализатора основными продуктами реакции являются линейные (ЛДМС, 1а, б) или циклический димер способ совместного получения линейных и циклических гомо- и содимеров   стирола и альфа-метилстирола, патент № 2428407 -метилстирола (ЦДМС, 1в):

способ совместного получения линейных и циклических гомо- и содимеров   стирола и альфа-метилстирола, патент № 2428407 способ совместного получения линейных и циклических гомо- и содимеров   стирола и альфа-метилстирола, патент № 2428407

Эффективными катализаторами для получения линейных димеров способ совместного получения линейных и циклических гомо- и содимеров   стирола и альфа-метилстирола, патент № 2428407 -метилстирола являются цеолиты и цеолитоподобные материалы.

В работе [Я.И.Исаков, Х.М.Миначев, В.З.Шарф и др. Нефтехимия, 1999, т.39, № 4, с.278-283] описан способ получения линейных димеров способ совместного получения линейных и циклических гомо- и содимеров   стирола и альфа-метилстирола, патент № 2428407 -метилстирола в присутствии кристаллических алюмофосфатов. На катализаторе, полученном из немодифицированного кристаллита AlPO4-8, при атмосферном давлении, 75-100°С и объемной скорости 1,5 ч-1 конверсия способ совместного получения линейных и циклических гомо- и содимеров   стирола и альфа-метилстирола, патент № 2428407 -метилстирола составляет 80-83%, селективность образования линейных димеров 93,6-96,3%.

Авторы [В.П.Талзи, В.П.Доронин, Т.П.Сорокина. ЖПХ, 2000, т.13, № 5, с.787] осуществили димеризацию способ совместного получения линейных и циклических гомо- и содимеров   стирола и альфа-метилстирола, патент № 2428407 -метилстирола на цеолите Y в среде метиленхлорида при 25-40°С. Конверсия способ совместного получения линейных и циклических гомо- и содимеров   стирола и альфа-метилстирола, патент № 2428407 -метилстирола составляет 98,4-99,9 мас.%, селективность образования линейных димеров достигает 76,1-87,0 мас.%.

В патентах приведены способы получения линейных димеров способ совместного получения линейных и циклических гомо- и содимеров   стирола и альфа-метилстирола, патент № 2428407 -метилстирола без растворителя в присутствии цеолитов HNaY [Патенты РФ № 2189963, 2189964, 2313511], Beta [Патент РФ № 2322429], ZSM-12 [Патент РФ № 2312095].

Для синтеза циклического димера способ совместного получения линейных и циклических гомо- и содимеров   стирола и альфа-метилстирола, патент № 2428407 -метилстирола 1,1,3-триметил-3-фенилиндана (ЦДМС) использовали цеолиты типа морденит и СаХ в среде растворителей - нитробензола или нитрометана [А.с. СССР № 829606, 1979, БИ, 1981, № 18]. Содержание растворителя составляет 41-45 об.%, содержание катализатора 18-19 мас.% на шихту (или 35-40% катализатора на способ совместного получения линейных и циклических гомо- и содимеров   стирола и альфа-метилстирола, патент № 2428407 -метилстирол); температура реакции 80°С, время - 2-2,5 ч. Выход ЦДМС оставляет 99,0 мас.%. Конверсия способ совместного получения линейных и циклических гомо- и содимеров   стирола и альфа-метилстирола, патент № 2428407 -метилстирола не указана, но поскольку в описании говорится о том, что при выделении ЦДМС отгоняют непрореагировавший способ совместного получения линейных и циклических гомо- и содимеров   стирола и альфа-метилстирола, патент № 2428407 -метилстирол, то можно сделать вывод о неполном превращении мономера.

Известен способ получения ЦДМС, осуществляемый путем димеризации способ совместного получения линейных и циклических гомо- и содимеров   стирола и альфа-метилстирола, патент № 2428407 -метилстирола в присутствии цеолитсодержащего катализатора крекинга Ц-10 в количестве 5-50 мас.% при температуре 60-150°С. Конверсия способ совместного получения линейных и циклических гомо- и содимеров   стирола и альфа-метилстирола, патент № 2428407 -метилстирола достигает 100 мас.%, выход ТМФИ составляет 92-98,8% [Патент РФ № 2223937]. Столь же успешно ЦДМС может быть получен в присутствии цеолита Beta [Патент РФ № 2327969].

Гомодимеризация стирола проходит с образованием линейного (ЛДС 2а) и циклических димеров (ЦДС 2б, в):

способ совместного получения линейных и циклических гомо- и содимеров   стирола и альфа-метилстирола, патент № 2428407 способ совместного получения линейных и циклических гомо- и содимеров   стирола и альфа-метилстирола, патент № 2428407

Линейный димер стирола (транс-1,3-дифенилбутен-1) предложено получать путем димеризации стирола в присутствии цеолита HY со степенью ионного обмена 10%, прошедшего термическую обработку при 400°С в течение 2 ч под вакуумом. Реакцию проводили в атмосфере аргона в растворителе при соотношении растворитель: стирол = 50:1 (об.), количество катализатора составляет 55,5 мас.%. Выход линейного димера составляет 81% [K.B. Joon, J.L. Lim, J.K. Kochi. J. Mol. Catal, 1989, 52, p.375-386].

Использование цеолита H-ZSM-12 позволяет получать линейные димеры стирола с селективностью 68-75% в присутствии нонана при отношении стирол: растворитель = 1:2-4 (об.) [Патент РФ № 2349567] или с близкой селективностью в отсутствие растворителя [Патент РФ № 2349568].

Для синтеза циклических димеров стирола цис- и транс-1-метил-3-фенилинданов предложено проводить димеризацию стирола в присутствии фосфорной кислоты [Патент Великобритании № 1343445], фосфорной кислоты на угле [B.B. Corson, Ju. Dorsky, J.E. Nickels. J. Org. Chem, 1954, v.19, p.17-26], катионообменной смолы H-Nafion [Hasegawa П., Higashimura H. Polim. J., 1979, 11, p.737].

Известен способ получения циклических димеров стирола в присутствии цеолита Beta. Реакцию проводят в растворителе CCl4, количество которого составляет от 227 до 454 объемных частей на 1 об. часть стирола. Катализатор используют в количестве 500-1000 мас.% в расчете на стирол. Температура реакции 72°С, время - 3 ч. Селективность образования циклического димера составляет 84-90% при конверсии стирола 95 мас.% [Benito A., Corma A., Garcia H. Appl. Catal. A: General. 1994, 116, p.127-135].

В отличие от широко изученной гомодимеризации стирола и способ совместного получения линейных и циклических гомо- и содимеров   стирола и альфа-метилстирола, патент № 2428407 -метилстирола их совместная димеризация исследована мало.

Описана совместная олигомеризация стирола с способ совместного получения линейных и циклических гомо- и содимеров   стирола и альфа-метилстирола, патент № 2428407 -метилстиролом под действием фосфорной кислоты с получением смеси циклических гомо- и содимеров [Р.Н. Волков, Ю.С. Цыбин, В.В. Кузенков. Нефтехимия, 1970, т.Х, № 4, с.541-545]. Реакцию проводили, добавляя 150 г смеси мономеров к 150 мл упаренной фосфорной кислоты, постепенно поднимая температуру от 130 до 155°С, в течение 3 ч. Выход димеров составляет 80% при мольном соотношении стирол: способ совместного получения линейных и циклических гомо- и содимеров   стирола и альфа-метилстирола, патент № 2428407 -метилстирол = 1:1. В составе димеров присутствуют циклический димер способ совместного получения линейных и циклических гомо- и содимеров   стирола и альфа-метилстирола, патент № 2428407 -метилстирола (ЦДМС); циклические димеры стирола (ЦДС); два циклических содимера (ЦСД) - 1,1-диметил-3-фенилиндан и 1,3-диметил-3-фенилиндан.

К недостаткам данного способа относится использование большого количества агрессивного, коррозионно-активного реагента - фосфорной кислоты, сложность ее отделения от продуктов реакции (необходимость в нейтрализации, отмывке, осушке органической части перед перегонкой), появление большого количества стоков. Кроме того, продуктами реакции являются только циклические гомо- и содимеры.

Задачей настоящего изобретения является разработка малостадийного, экологически безопасного способа совместной олигомеризации стирола и способ совместного получения линейных и циклических гомо- и содимеров   стирола и альфа-метилстирола, патент № 2428407 -метилстирола.

Решение поставленной задачи достигается тем, что способ получения смеси гомо- и содимеров стирола и способ совместного получения линейных и циклических гомо- и содимеров   стирола и альфа-метилстирола, патент № 2428407 -метилстирола осуществляют взаимодействием стирола и способ совместного получения линейных и циклических гомо- и содимеров   стирола и альфа-метилстирола, патент № 2428407 -метилстирола в присутствии цеолита NiHY. Реакцию проводят в хлорбензоле при мольном соотношении стирол: способ совместного получения линейных и циклических гомо- и содимеров   стирола и альфа-метилстирола, патент № 2428407 -метилстирол = 1:1, температуре 80-130°С и количестве катализатора 5-30 мас.% (в расчете на смесь мономеров). Начальная концентрация мономеров в хлорбензоле составляет 2-8 моль/л.

Конверсия стирола и способ совместного получения линейных и циклических гомо- и содимеров   стирола и альфа-метилстирола, патент № 2428407 -метилстирола составляет 97,5-100 мас.%. Выход димеров в присутствии цеолита NiHY достигает 80 мас.%. В составе димеров образуются циклические и линейные димеры стирола (ЦДС и ЛДС), способ совместного получения линейных и циклических гомо- и содимеров   стирола и альфа-метилстирола, патент № 2428407 -метилстирола (ЦДМС и ЛДМС), а также циклический содимер (ЦСД) - 1,1-диметил-3-фенилиндан (6) и линейные содимеры (ЛСД) - транс-3-метил-1,3-дифенилбут-1-ен (3), 2,4-дифенилпент-2-ен (4), 2,4-дифенилпент-1-ен (5). Содержание содимеров в димерной фракции достигает 54,2 мас.%. Соотношение циклический содимер: линейные содимеры составляет 1-2:1. Кроме димеров образуются более высокомолекулярные олигомеры с числом мономерных звеньев n=3-5.

Схема содимеризации стирола и способ совместного получения линейных и циклических гомо- и содимеров   стирола и альфа-метилстирола, патент № 2428407 -метилстирола:

способ совместного получения линейных и циклических гомо- и содимеров   стирола и альфа-метилстирола, патент № 2428407

Сравнительный анализ заявляемого решения с прототипом показывает, что заявляемый способ отличается от прототипа тем, что в процессе содимеризации стирола и способ совместного получения линейных и циклических гомо- и содимеров   стирола и альфа-метилстирола, патент № 2428407 -метилстирола в качестве катализатора используют цеолит NiHY. Процесс содимеризации осуществляют в присутствии 5-30 мас.% катализатора при температуре 80-130°С. Конверсия стирола и способ совместного получения линейных и циклических гомо- и содимеров   стирола и альфа-метилстирола, патент № 2428407 -метилстирола достигает 100 мас.%, а выход димеров, в состав которых входят гомо- и содимеры указанных виниларенов - 80%.

Катализатор цеолит NiHY легко отделяется фильтрованием. Может использоваться многократно без потери активности.

Предлагаемый способ осуществляют следующим образом. Катализатор цеолит NiHY получали из цеолита NaY с мольным соотношением SiO 2/Al2O3=6,0, синтезированного по методике, описанной в [Патент РФ № 2090502]. Декатионированием из раствора NH4NO 3 и последующим прокаливанием при 540°С цеолит NaY переводили в Н-форму со степенью декатионирования ионов Na + на Н+ 90-96% (соответствующие образцы цеолитов обозначены как 0,90HY или 0,96HY). Ионным обменом высокодекатионированных образцов цеолитов HY из раствора NiNO3 получали цеолит NiHY (степень обмена = 96%).

Соолигомеризацию проводили в периодическом термостатированном реакторе, в присутствии 5-30 мас.% катализатора, при 80-130°С в среде хлорбензола. Реакционную массу перемешивают при температуре реакции в течение определенного времени. После окончания реакции реакционную массу отделяли от катализатора фильтрованием. Степень превращения исходных виниларенов и состав димерной фракции анализировали методом газожидкостной хроматрграфии. Состав образующихся олигомеров анализировали методом высокоэффективной жидкостной хроматографии. Для калибровки выделяли вакуумной перегонкой димеры и тримеры.

Чертеж. Хроматограмма фракции димеров, полученных при содимеризации стирола и метилстирола в присутствии цеолита NiHY.

Порядок выхода компонентов: (2б, ЦДС)-цис-1-метил-3-фенилиндан; (6, ЦСД)-1,1-диметил-3-фенилиндан; (2в, ЦДС)-транс-1-метил-3-фенилиндан; (1в, ЦДМС)-1,1,3-триметил-3-фенилиндан; (5, ЛСД)-2,4-дифенил-пент-1-ен; (2а, ЛДС)-транс-1,3-дифенилбут-1-ен; (1а, ЛДМС)-4-метил-2,4-дифенилпент-1-ен; (3, ЛСД)-транс-3-метил-1,3-дифенилбут-1-ен; (4, ЛСД)-2,4-дифенилпент-2-ен; (1б, ЛДМС)- 4-метил-2,4-дифенилпен-2-ен.

Из представленной на чертеже хроматограммы смеси димеров видно, что соединения (1-6) близки по температурам кипения. Время выхода циклических димеров меньше, чем линейных (ЛДС, ЛДМС, 4-6). В группу циклических димеров попадает линейный содимер 2,4-дифенилпент-1-ен (6), но его количество в смеси невелико (<1%). При необходимости смесь димеров может быть разделена на две фракции - линейные и циклические соединения.

ГЖХ - анализ выполняли на хроматографе HRGS 5300 Mega Series ("Carlo Erba") с пламенно-ионизационным детектором (капиллярная колонка 25 м, фаза SE-30, программирование нагревания от 50 до 280°С со скоростью подъема 8°С/мин, температура детектора 250°С, температура испарителя 300°С, газ-носитель - гелий, 30 мл/мин). ВЭЖХ - анализ выполняли на хроматографе HP-1090 с рефрактометрическим детектором и полистирольной колонкой Pigel 100 способ совместного получения линейных и циклических гомо- и содимеров   стирола и альфа-метилстирола, патент № 2428407 , элюент-толуол, скорость подачи толуола 0,8 мл/мин, скорость ленты 1,5 см-1.

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами (таблица 1 и 2).

ПРИМЕР 1. В стеклянный обогреваемый реактор с мешалкой, обратным холодильником и термометром помещали смесь 5,2 г (0,05 моля) стирола и 5,9 г (0,05 моля) способ совместного получения линейных и циклических гомо- и содимеров   стирола и альфа-метилстирола, патент № 2428407 -метилстирола в 25 мл хлорбензола. При 100°С прибавляли 1,1 г цеолита NiHY и перемешивали при этой температуре 5 ч. После охлаждения от реакционной смеси отфильтровывали катализатор, затем при пониженном давлении удаляли растворитель и непрореагировавшие виниларены. Получали 10,5 г олигомеров состава, мас.%: димеры - 70,9, олигомеры nспособ совместного получения линейных и циклических гомо- и содимеров   стирола и альфа-метилстирола, патент № 2428407 3 - 29,1. В составе димеров содержится, мас.%: содимеры циклический (ЦСД-22,2) и линейные (ЛСД-26,4); димеры стирола (ЦДС-3,0 и ЛДС-5,2), димеры способ совместного получения линейных и циклических гомо- и содимеров   стирола и альфа-метилстирола, патент № 2428407 -метилстирола (ЦДМС-12,1 и ЛДМС-31,1).

Транс-3-метил-1,3-дифенилбут-1-ен (3). Спектр ЯМР 1Н (способ совместного получения линейных и циклических гомо- и содимеров   стирола и альфа-метилстирола, патент № 2428407 , м.д.): 1,70 (с. СН3; 6Н); 6,60-6,65 (м. СН=СН; 2Н); Спектр ЯМР 13С (способ совместного получения линейных и циклических гомо- и содимеров   стирола и альфа-метилстирола, патент № 2428407 , м.д): 28,89 (СН3;); 40,94 (СН); 126,09 (=СН); 140,30 (=СН). Масс-спектр, m/z: 222; индекс Ковача 1820.

2.4-Дифенилпент-2-ен (4). Спектр ЯМР 1Н (способ совместного получения линейных и циклических гомо- и содимеров   стирола и альфа-метилстирола, патент № 2428407 , м.д.): 1,60 (д. СН3; 3Н); 2,26 (с; СН 3; 3Н); 4,03 (м, СН; 1Н); 6,11 (д, =СН; 1Н. Спектр ЯМР 13С (способ совместного получения линейных и циклических гомо- и содимеров   стирола и альфа-метилстирола, патент № 2428407 , м.д): 16,26 (СН3;); 22,61 (СН3;); 38,47 (СН); 133,59 (НС=); 143,83 (=С). Масс-спектр, m/z: 222; индекс Ковача 1830.

2,4-Дифенилпент-1-ен (5). Масс-спектр, m/z: 222; индекс Ковача 1746.

1,1-Диметил-3-фенилиндан (6). Спектр ЯМР 1H (способ совместного получения линейных и циклических гомо- и содимеров   стирола и альфа-метилстирола, патент № 2428407 , м.д.): 1,36 (с, 3Н, СН3), 1,40 (с, 3Н, СН 3), 1,79 (м, 1H, СН3); 2,06 (м, 1Н, СН3 ); 4,43 (т, 1Н, СН). Спектр ЯМР 13С (способ совместного получения линейных и циклических гомо- и содимеров   стирола и альфа-метилстирола, патент № 2428407 , м.д.): 29,70 (-СН3); 29,10 (-СН3 ); 46,64 (-С(СН3)2); 49,04 (CPh); 52,79 (-СН2-). Масс-спектр, m/z: 222; индекс Ковача 1713.

Примеры 2-7 приведены в таблицах 1 и 2 аналогично примеру 1.

В таблице 1: [М]0 - начальная концентрация мономеров в хлорбензоле;

способ совместного получения линейных и циклических гомо- и содимеров   стирола и альфа-метилстирола, патент № 2428407 Na+ - степень обмена Na+ на H + в исходном цеолите Na

Таблица 1
Состав олигомеров, образующихся при содимеризации стирола и способ совместного получения линейных и циклических гомо- и содимеров   стирола и альфа-метилстирола, патент № 2428407 -метилстирола в присутствии цеолита NiY
№ п/п способ совместного получения линейных и циклических гомо- и содимеров   стирола и альфа-метилстирола, патент № 2428407 Na+, мас.% [М]0, моль/л [kt], мас.% Т, °С способ совместного получения линейных и циклических гомо- и содимеров   стирола и альфа-метилстирола, патент № 2428407 , ч Конверсия, % Олигомеры
Стиролспособ совместного получения линейных и циклических гомо- и содимеров   стирола и альфа-метилстирола, патент № 2428407 -метилстирол димерытримеры n>4
1 904 10100 598,8 99,570,9 16,812,3
2 904 20120 599,0 99,975,8 14,39,9
3 964 5130 599,8 100,074,4 15,110,5
4 962 10120 397,8 98,880,0 12,27,8
5 964 10110 398,2 99,372,5 15,412,1
6 968 20120 3100,0 100,079,1 13,57,4
7 962 3080 597,5 98,169,1 17,213,7

способ совместного получения линейных и циклических гомо- и содимеров   стирола и альфа-метилстирола, патент № 2428407

Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2428407

patent-2428407.pdf

Класс C07C2/12 с кристаллическими алюмосиликатами, например молекулярными ситами

цеолитная композиция uzm-35, способ получения и способы применения -  патент 2525417 (10.08.2014)
uzm-45 алюмосиликатный цеолит, способ его получения и процессы с его использованием -  патент 2521578 (27.06.2014)
способ селективного получения димеров норборнена -  патент 2505514 (27.01.2014)
алюмосиликатный цеолит uzm-37 -  патент 2499631 (27.11.2013)
катализатор, содержащий цеолит izm-2 и, по меньшей мере, один металл, и его применение в способах превращения углеводородов -  патент 2488442 (27.07.2013)
способ получения олигомеров высших линейных -олефинов -  патент 2487112 (10.07.2013)
способ получения олигомеров высших линейных альфа-олефинов -  патент 2483052 (27.05.2013)
катализатор для олигомеризации альфа-олефинов, способ его получения и способ олигомеризации альфа-олефинов -  патент 2462310 (27.09.2012)
способ получения олефиновых олигомеров -  патент 2437920 (27.12.2011)
способ содимеризации олефинов -  патент 2434834 (27.11.2011)

Класс C07C15/12 полициклические неконденсированные углеводороды 

способ получения 1,3-дифенилбутена-1 -  патент 2487859 (20.07.2013)
способ получения высокомолекулярных ароматических углеводородов -  патент 2454388 (27.06.2012)
способ получения 1,6-диалкил(бензил)-2,5-дифенил-1,5-гексадиенов -  патент 2283296 (10.09.2006)
способ получения алкилированных полициклических ароматических углеводородов -  патент 2246474 (20.02.2005)
способ обезвреживания полихлорбифенилов -  патент 2233829 (10.08.2004)
способ обезвреживания смеси полихлорбензолов и полихлорбифенилов -  патент 2231518 (27.06.2004)
способ обезвреживания полихлорбифенилов -  патент 2215729 (10.11.2003)
агент в косметической или фармацевтической композиции, предназначенной для лечения расстройств или заболеваний, связанных со сверхрегуляцией рецепторов ррк и/или с гипервитаминозом а, соединения, обладающие этой активностью -  патент 2157361 (10.10.2000)
способ получения алкилароматических соединений -  патент 2101270 (10.01.1998)
способ жидкофазного дехлорирования хлорароматических соединений -  патент 2100338 (27.12.1997)

Класс C07C13/45 с бициклической системой, содержащей девять атомов углерода

Класс C07C2/42 гомо- или соолигомеризацией с образованием кольца, кроме реакции Дильса-Альдера

Класс B01J29/14 металлы группы железа или меди

шариковый катализатор для гидроочистки нефтяных фракций и способ его приготовления -  патент 2472583 (20.01.2013)
способ ароматизации неароматических углеводородов -  патент 2449978 (10.05.2012)
катализатор, способ его получения (варианты) и способ жидкофазного алкилирования изобутана олефинами c2-c4 в его присутствии -  патент 2445164 (20.03.2012)
катализаторы и способы синтезирования алифатических углеводородов из co и h2 -  патент 2432204 (27.10.2011)
способ получения циклических гомо- и содимеров стирола и альфа-метилстирола -  патент 2430079 (27.09.2011)
катализатор гидрокрекинга и способ получения вещества основы топлива -  патент 2428253 (10.09.2011)
катализатор уменьшения содержания серы в бензине для процесса каталитического крекинга в жидкой фазе -  патент 2396304 (10.08.2010)
каталитические композиции и процесс оксихлорирования -  патент 2387479 (27.04.2010)
носитель катализатора и каталитическая композиция, способы их получения и применения -  патент 2366505 (10.09.2009)
каталитическая композиция для гидрокрекинга и способ превращения углеводородного сырья в низкокипящие материалы -  патент 2338590 (20.11.2008)
Наверх