ПАТЕНТНЫЙ ПОИСК В РФ
НОВЫЕ ПАТЕНТЫ, ЗАЯВКИ НА ПАТЕНТ
БИБЛИОТЕКА ПАТЕНТОВ НА ИЗОБРЕТЕНИЯ

способ очистки эпсилон-капролактама

Классы МПК:C07D201/04 из или через оксимы перегруппировкой Бекмана
C07D201/16 разделение или очистка
C07D223/10 в положении 2
Автор(ы):, , , , , , ,
Патентообладатель(и):ЧАЙНА ПЕТРОЛЕУМ ЭНД КЕМИКАЛ КОРПОРЕЙШН (CN),
РИСЕРЧ ИНСТИТЬЮТ ОФ ПЕТРОЛЕУМ ПРОУСЕСИНГ, СИНОПЕК (CN)
Приоритеты:
подача заявки:
2007-05-11
публикация патента:

Изобретение относится к усовершенствованному способу очистки сырого способ очистки эпсилон-капролактама, патент № 2427570 -капролактама, полученного из циклогексаноноксима перегруппировкой Бекмана в газовой фазе, который включает стадию кристаллизации способ очистки эпсилон-капролактама, патент № 2427570 -капролактама из раствора сырого способ очистки эпсилон-капролактама, патент № 2427570 -капролактама в простом эфире или в галогенированном углеводороде, стадию промывки растворителем кристаллического способ очистки эпсилон-капролактама, патент № 2427570 -капролактама, полученного на стадии кристаллизации, и стадию гидрирования кристаллического способ очистки эпсилон-капролактама, патент № 2427570 -капролактама контактированием с водородом в присутствии катализатора гидрирования. Продукт, получаемый этим способом, может иметь чистоту 99,98% или более, абсорбцию перманганата калия 10000 с или более и коэффициент экстинкции при длине волны 290 нм, равный 0,05 или менее, чтобы удовлетворять всем требованиями для коммерческих продуктов. 18 з.п. ф-лы.

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к способу получения способ очистки эпсилон-капролактама, патент № 2427570 -капролактама, более конкретно к способу очистки способ очистки эпсилон-капролактама, патент № 2427570 -капролактама.

Известный уровень техники

способ очистки эпсилон-капролактама, патент № 2427570 -Капролактам является одним из важных исходных материалов для получения синтетических волокон и синтетических смол, особенно для получения полиамидных волокон (нейлон 6), смол, пленок и т.д. В настоящее время способ промышленного получения капролактама преимущественно включает проведение перегруппировки Бекмана в циклогексаноноксиме в жидкой фазе в присутствии дымящей серной кислоты в качестве катализатора и растворителя. Однако этот процесс имеет недостатки, например коррозию оборудования, загрязнение окружающей среды и низкие экономические показатели, и большое количество сульфата аммония, получаемого в виде побочного продукта.

Перегруппировка Бекмана циклогексаноноксима в газовой фазе с использованием твердого кислотного катализатора является новым процессом для получения способ очистки эпсилон-капролактама, патент № 2427570 -капролактама без сульфида аммония. Этот процесс устраняет недостатки, например коррозию оборудования, экологическое загрязнение и т.д., и полученный продукт может быть очищен простым образом. Поэтому в технике проявляют большой интерес к этому новому процессу перегруппировки Бекмана в газовой фазе без сульфида аммония.

Отечественные и зарубежные исследователи выполнили много работ по двум основным типам катализаторов, то есть оксидам (или оксидным комплексам) и молекулярным ситам, для разработки твердого кислотного катализатора, подходящего для перегруппировки Бекмана в газовой фазе для получения способ очистки эпсилон-капролактама, патент № 2427570 -капролактама.

Однако способ очистки эпсилон-капролактама, патент № 2427570 -капролактам, полученный этими способами, содержит различные примеси. Хорошо известно, что способ очистки эпсилон-капролактама, патент № 2427570 -капролактам используется как сырье для получения полиамида, и способ очистки эпсилон-капролактама, патент № 2427570 -капролактам, используемый для получения полиамида, который в свою очередь используется для получения синтетических волокон или синтетических смол, должен обладать высокой чистотой. Примеси, даже порядка мкг/г, будут приводить к отрицательным эффектам в последующей полимеризации способ очистки эпсилон-капролактама, патент № 2427570 -капролактама, с дальнейшими трудностями при формировании нити. Таким образом, сырой способ очистки эпсилон-капролактама, патент № 2427570 -капролактам сначала очищают различными способами, затем различными завершающими процессами получают способ очистки эпсилон-капролактама, патент № 2427570 -капролактам высокой чистоты, чтобы его можно было использовать для изготовления продуктов, например синтетических волокон, синтетической смолы и пленок и т.д.

Выделение способ очистки эпсилон-капролактама, патент № 2427570 -капролактама, полученного перегруппировкой Бекмана в жидкой фазе, включает нейтрализацию продукта реакции перегруппировки, экстракцию сульфида аммония, промывку, экстракцию бензолом, экстракцию водой, ионный обмен, гидрирование, выпаривание в трехкорпусном аппарате и дистилляцию и т.д. Так много операций разделения и очистки для продукта реакции частично вызвано присутствием неорганического сульфида аммония.

Способами очистки, например экстракцией, дистилляцией и ионным обменом, примеси с химическими свойствами, подобными свойствам способ очистки эпсилон-капролактама, патент № 2427570 -капролактама, или побочные продукты с точками кипения, близкими к точке кипения способ очистки эпсилон-капролактама, патент № 2427570 -капролактама, не могут быть удалены полностью, и гидрирование может быть эффективным в этом случае, потому что, с одной стороны, капролактам или его структурные изомеры могут быть превращены в способ очистки эпсилон-капролактама, патент № 2427570 -капролактам гидрированием; и, с другой стороны, поглощение перманганта калия с продуктом может быть эффективно увеличено гидрированием. Однако условия для гидрирования настолько жесткие, что эффективность реакции и поглощение перманганта калия с продуктом реакции были бы снижены, если гидрирование было бы проведено слишком глубоко.

Как упомянуто выше, способ очистки эпсилон-капролактама, патент № 2427570 -капролактам с чистотой, требуемой для промышленности, не может быть стабильно получен обычными способами очистки, например дистилляцией, ректификацией, экстракцией, ионным обменом, адсорбцией и гидрированием и т.д., по отдельности или в их сочетании.

Способ получения способ очистки эпсилон-капролактама, патент № 2427570 -капролактама, раскрытый в CN 1263091 А, включает кристаллизацию способ очистки эпсилон-капролактама, патент № 2427570 -капролактама из раствора углеводорода, содержащего сырой способ очистки эпсилон-капролактама, патент № 2427570 -капролактам, и контактирование кристаллического способ очистки эпсилон-капролактама, патент № 2427570 -капролактама с водородом в присутствии катализатора гидрирования, для получения способ очистки эпсилон-капролактама, патент № 2427570 -капролактама высокой чистоты. При использовании этого способа примеси могут быть эффективно удалены из сырого способ очистки эпсилон-капролактама, патент № 2427570 -капролактама, полученного перегруппировкой Бексана циклогексаноноксима, чтобы получить способ очистки эпсилон-капролактама, патент № 2427570 -капролактам высокой чистотой.

Раскрытие изобретения

Целью настоящего изобретения является создание нового способа очистки способ очистки эпсилон-капролактама, патент № 2427570 -капролактама на основе известного уровня техники, эффективного удаления примесей и побочных продуктов из сырого способ очистки эпсилон-капролактама, патент № 2427570 -капролактама для получения способ очистки эпсилон-капролактама, патент № 2427570 -капролактама высокой чистоты.

Способ очистки способ очистки эпсилон-капролактама, патент № 2427570 -капролактама в соответствии с настоящим изобретением включает стадию кристаллизации способ очистки эпсилон-капролактама, патент № 2427570 -капролактама из раствора эфира или галогенированного углеводорода, содержащего сырой способ очистки эпсилон-капролактама, патент № 2427570 -капролактам. Более точно, этот способ включает дистилляцию жидкой смеси растворителя и способ очистки эпсилон-капролактама, патент № 2427570 -капролактама, полученной реакцией синтеза сырого способ очистки эпсилон-капролактама, патент № 2427570 -капролактама, смешивания сырого способ очистки эпсилон-капролактама, патент № 2427570 -капролактама в расплавленном состоянии с эфиром или галогенированным углеводородным растворителем и кристаллизацией полученного раствора, последующей промывкой растворителем полученного кристаллического способ очистки эпсилон-капролактама, патент № 2427570 -капролактама, а также контактированием способ очистки эпсилон-капролактама, патент № 2427570 -капролактама с водородом в присутствии катализатора гидрирования, для получения способ очистки эпсилон-капролактама, патент № 2427570 -капролактама в виде конечного продукта, в котором указанный эфир или галогенированный углеводород имеют точку кипения в диапазоне 30-150°С, предпочтительно 50-120°С, более предпочтительно 60-100°С, и используются в количестве от 0,3 до 3, предпочтительно от 0,6 до 1,5, более предпочтительно от 0,8 до 1,2 весовых частей на весовую часть способ очистки эпсилон-капролактама, патент № 2427570 -капролактама.

Способ в соответствии с настоящим изобретением является подходящим для очистки способ очистки эпсилон-капролактама, патент № 2427570 -капролактама, полученного различными способами. Указанный сырой способ очистки эпсилон-капролактама, патент № 2427570 -капролактам обычно получается перегруппировкой Бекмана циклогексаноноксима в жидкой или газовой фазе, так же как другими способами синтеза. Когда указанный сырой способ очистки эпсилон-капролактама, патент № 2427570 -капролактам получен перегруппировкой Бекмана циклогексаноноксима в газовой фазе в присутствии оксидного катализатора или молекулярных сит в качестве катализатора, настоящий способ имеет существенное преимущество, то есть примеси, например циклогексаноноксим, окто гидрофеназин, капренолактам, тетрабензоимидазол и т.д., могут быть удалены из сырого способ очистки эпсилон-капролактама, патент № 2427570 -капролактама полностью, особенно после этапа кристаллизации и гидрирования, полученный способ очистки эпсилон-капролактама, патент № 2427570 -капролактам может содержать менее 10 мкг/г циклогексаноноксима, менее 10 мкг/г 1,2,3,4,6,7,8,9-окто гидрофеназина и менее 30 мкг/г капренолактама, так же как и его структурных изомеров.

В соответствии с настоящим способом сырой способ очистки эпсилон-капролактама, патент № 2427570 -капролактам, полученный дистилляцией, обычно включает, по крайней мере, 50 мкг/г циклогексаноноксима, по крайней мере, 30 мкг/г 1,2,3,4,6,7,8,9-окто гидрофеназина и, по крайней мере, 50 мкг/г капренолактама, а также его структурных изомеров. В дополнение к вышеупомянутым примесям сырой способ очистки эпсилон-капролактама, патент № 2427570 -капролактам иногда может содержать растворитель, причем указанным растворителем обычно является спирт, такой как низшие спирты, например метанол и/или этанол, или другие растворители.

В соответствии с настоящим способом эфир, используемый на стадии кристаллизации, выбран из группы, состоящей из нормального простого эфира, разветвленного простого эфира, простого диэфира, неполного эфира многоатомного спирта и простых эфиров олефинов, примеры могут включать этиловый эфир, n-пропиловый эфир, изопропиловый эфир, n-бутиловый эфир, метилбутиловый эфир, этилбутиловый эфир, диметиловый эфир гликоля, виниловый эфир, метилтретбутиловый эфир, этилтретбутиловый эфир и их смеси.

В соответствии с настоящим способом галогенированный углеводород на этапе кристаллизации выбран из группы, состоящей из нормального галогенированного углеводорода, разветвленного галогенированного углеводорода, дигалогенированного углеводорода и тригалогенированного углеводорода, примеры могут включать n-хлорпропан, изохлорпропан, n-хлорбутан, 2-хлорбутан, изохлорбутан, третбутил хлорид, n-бромпропан, изобромпропан, 1-бромбутан, 2 бромбутан и их смеси.

В соответствии с настоящим способом дополнительно на этапе кристаллизации вводят затравку. Хотя кристаллизацию можно проводить однократно или несколько раз, было найдено, что хорошие результаты могут быть достигнуты, если проводить стадию кристаллизации только однократно.

Указанную стадию кристаллизации можно осуществить фракционированной кристаллизацией, то есть проводя многократные стадии кристаллизации на основе принципа противотока. Таким образом, после каждой стадии кристаллизации продукт кристаллизации отделяют от жидкости (маточника) и передают на подходящую стадию с более низкой чистотой, и остаток передают на подходящую стадию с более высокой чистотой.

Температура раствора или расплавленной массы на стадии кристаллизации не выше точки плавления способ очистки эпсилон-капролактама, патент № 2427570 -капролактама (то есть 70°С) и предпочтительно находится в диапазоне от -10°С до точки плавления способ очистки эпсилон-капролактама, патент № 2427570 -капролактама, особенно в диапазоне от 20°С до точки плавления способ очистки эпсилон-капролактама, патент № 2427570 -капролактама.

В случае проведения кристаллизации при охлаждении тепло удаляют с использованием скребкового конденсатора, прикрепленного к резервуару с перемешиванием или резервуару без перемешивания. Суспензию кристаллов можно перемещать насосом. Другим возможным способом удаления тепла является использование стенки резервуара с мешалкой для снятия тепла. Другим предпочтительным выполнением кристаллизации охлаждением является использование плоского охлаждаемого кристаллизатора. В другом подходящем выполнении кристаллизации охлаждением тепло может быть удалено обычным теплообменником и предпочтительно кожухотрубным теплообменником или пластинчатым теплообменником. По сравнению со скребковым конденсатором резервуар с мешалкой или плоский охлаждаемый кристаллизатор не имеет никаких средств для предотвращения формирования слоев кристаллов на поверхности нагрева. При обычном осуществлении, если возникает избыточное тепловое сопротивление за счет образования слоев кристаллов в ходе выполнения способа, то его можно осуществлять во втором устройстве и способ может осуществляться непрерывно. При этом первое устройство может быть регенерировано во время работы второго, и способ можно выполнять в первом устройстве, когда избыточное тепловое сопротивление возникает во втором устройстве, и так далее. Альтернативно это выполнение можно проводить в более чем двух устройствах.

Отделение кристаллического капролактама от маточника хорошо известно специалистам в этой области техники.

Также кристаллы могут быть отделены от маточника фильтрацией и/или центрифугированием. Предпочтительна центрифуга, работающая на осевом давлении, которая может работать в одно- или многостадийном режиме. Также можно применить ситчатую центрифугу или центрифугу со спиральной выгрузкой (декантатор). Фильтрация может быть завершена при помощи сит, которые работают периодически или непрерывно, с перемешиванием или без, или ленточного фильтра. Узел фильтрации обычно используют под давлением выше атмосферного или под пониженным давлением.

В соответствии с настоящим способом другие стадии способа могут быть применены во время и/или после разделения твердой фазы и жидкости, для улучшения чистоты кристаллов или осадка на фильтре. Например, после разделения кристаллов и маточника может быть введена стадия промывки растворителем для промывки кристаллов или осадка на фильтре однократно или многократно.

Указанную стадию промывки растворителем можно провести в обычных для этой цели устройствах, например промывной колонне, отделение маточника и промывку кристаллов можно провести в том же устройстве, что и разделение, например центрифуге или на ленточном фильтре. Промывку кристаллов также можно провести в центрифуге или на ленточном фильтре в одну или несколько стадий, и промывной раствор может быть направлен на осадок на фильтре противотоком.

Указанная промывка может проводиться однократно, или многократно, или непрерывно. В соответствии с настоящим изобретением отсутствуют специальные требования к выбору растворителей для промывки, которые могут быть простыми эфирами, галогенированными углеводородами, нормальными парафинами и циклопарафинами с точкой кипения ниже 150°С, например изопропиловый эфир, метилтретбутиловый эфир, этиловый эфир, n-хлорбутан, n-гептан, циклогексан и т.д. В соответствии с настоящим способом указанные растворители для промывки предпочтительно являются теми же самыми, что и растворитель для кристаллизации, то есть указанный растворитель для промывки является предпочтительно тем же самым простым эфиром или галогенированным углеводородом, что и растворитель для кристаллизации.

В соответствии с настоящим способом указанным катализатором гидрирования предпочтительно является аморфный никель. Указанный катализатор упомянут в китайских патентах ZL99106165.9, ZL99106167.5, ZL00109588.9 и CN1552698A, которые включены в описание в качестве ссылки. Указанный аморфный катализатор обычно используется для очистки продукта перегруппировки Бекмана в жидкой фазе, однако авторы настоящего изобретения обнаружили, что положительный эффект также может быть достигнут с этим катализатором при гидрировании продукта перегруппировки Бекмана в газовой фазе. Во время гидрирования указанный способ очистки эпсилон-капролактама, патент № 2427570 -капролактам может контактировать с водородом в расплавленном состоянии, водном или органическом растворе. При этом реактор, используемый для гидрирования, может быть суспензионным реактором, реактором с фиксированным слоем или реактором с магнитно стабилизированным слоем. Условия реакции указанного гидрирования включают температуру в диапазоне от 80 до 150°С и давление в диапазоне от 2 до 15 атм.

В соответствии с настоящим способом стадия выделения перегонкой в трехкорпусном аппарате или вакуумной дистилляцией и т.д. может быть проведена после гидрирования, чтобы получить способ очистки эпсилон-капролактама, патент № 2427570 -капролактам. Полученный настоящим способом продукт может иметь чистоту 99.98% или больше, абсорбцию перманганата калия, равную 10000 или более, и коэффициент экстинкции способ очистки эпсилон-капролактама, патент № 2427570 -капролактама при длине волны 290 нм, равный 0,05 или менее, так чтобы удовлетворить всем требованиям, предъявляемым к промышленным продуктам.

Осуществление изобретения

Далее настоящее изобретение проиллюстрировано следующими примерами, которые ни в коей мере не предназначены для ограничения объема притязаний настоящего изобретения.

В следующих примерах качество полученного способ очистки эпсилон-капролактама, патент № 2427570 -капролактама определяют следующими испытательными методами:

(1) Чистота способ очистки эпсилон-капролактама, патент № 2427570 -капролактама и содержание в нем примесей

Чистота способ очистки эпсилон-капролактама, патент № 2427570 -капролактама и содержания примесей в конечном способ очистки эпсилон-капролактама, патент № 2427570 -капролактаме исследована газовой хроматографией и рассчитана ручным интегрированием. Предел обнаружения примесей составляет 2 мкг/г.

(2) Абсорбция перманганата калия (РМ) способ очистки эпсилон-капролактама, патент № 2427570 -капролактамом.

3,000 грамма способ очистки эпсилон-капролактама, патент № 2427570 -капролактама взвешивают в 100 мл колориметрическом цилиндре и разбавляют дистиллированной водой до указанного объема. Цилиндр равномерно встряхивают и затем помещают в водяную баню при постоянной температуре 20,0°С. 1 мл 0,01 N водного раствора перманганата калия добавляют в колориметрический цилиндр и сразу равномерно встряхивают. В то же самое время включают секундомер для регистрации времени. Когда окраска образца раствора в колориметрическом цилиндре становится такой же, что и стандартного колориметрического раствора, который получают растворением 3,000 грамм Со(NО3) 2·6Н2O квалификации «чистый» и 12 миллиграмм K2Cr2O7 квалификации «чистый» в воде, разбавляя раствор до 1 литра с равномерным перемешиванием, секундомер останавливают. Показание секундомера в секундах является поглощением перманганата калия.

(3) Коэффициент экстинкции Е (при длине волны 290 нм)

В 300 мл конической колбе взвешивают 50 граммов образца, добавляют 50 мл дистиллированной воды и образец растворяют полностью при равномерном встряхивании, затем колбу оставляют на 10 минут. Источник света спектрофотометра переключают на дейтериевую лампу и включают прибор. Длину волны устанавливают на 290 нм, нажимают кнопку "образец" и затем нажимают кнопку "%Т". 1 см оптическую кварцевую кювету с дистиллированной водой помещают в держатель кюветного отделения на пути луча света, кюветное отделение закрывают, открывают шторку на пути луча света вытягиванием штока и регулируют щель, чтобы величина Т была больше 50%, затем нажимают кнопку "100%", теперь инструмент показывает "Т100", после чего нажимают кнопку "А". Дистиллированную воду заменяют образцом, проводят операции, которые указаны выше, и прибор показывает коэффициент экстинкции.

ПРИМЕРЫ

Пример 1

Получение сырого способ очистки эпсилон-капролактама, патент № 2427570 -капролактама

Перегруппировку Бекмана циклогексаноноксима в газовой фазе проводят в реакторе с фиксированным 80 мл слоем с внутренним диаметром 28 мм. В реактор загружают 9,45 г молекулярных сит в качестве катализатора со структурой MFI с высоким отношением кремния к алюминию (катализатор в форме полос Ф1,8 мм). Давление в ходе реакции составляет 0,1 МПа, и температура реакции в слое катализатора составляет от 365 до 385°С. Скорость потока газа-носителя составляет 3,0 л/гкат/ч, и WHSV циклогексаноноксима составляет 2 ч-1. Парциальное давление в смешанном потоке составляет 5,5-11.6 кПа циклогексаноноксима, 36,9-70,6 кПа метанола (растворитель), 19,4-52,6 кПа азота (газ-носитель) соответственно. Отходящий газ реакции собирают охлаждением циркуляцией этиленгликоля при -5°С, для получения продукта реакции, содержащего способ очистки эпсилон-капролактама, патент № 2427570 -капролактам.

Полученную реакционную смесь перегоняют простой дистилляцией, чтобы удалить метанол, примеси с более низкими точками кипения и примеси с более высокими точками кипения для получения в результате сырого способ очистки эпсилон-капролактама, патент № 2427570 -капролактама. Сырой способ очистки эпсилон-капролактама, патент № 2427570 -капролактам анализируют газовым хроматографом модели 6890, доступным в Agilent Company, с ионизационным детектором на водородном пламени и PEG20M капиллярной хроматографической колонкой длиной 50 м. После анализа состав сырого способ очистки эпсилон-капролактама, патент № 2427570 -капролактама оказался следующим: 99,2% способ очистки эпсилон-капролактама, патент № 2427570 -капролактама, 1225 мкг/г циклогексанонаоксима, 686 мкг/г октагидрофеназина и 598 мкг/г капренолактама.

Стадия кристаллизации

В 10 л реактор помещают 2,0 кг сырого способ очистки эпсилон-капролактама, патент № 2427570 -капролактама, полученного вышеупомянутой простой дистилляцией, затем добавляют 2,0 кг изопропилового эфира. Смесь нагревают до температуры 60-70°С и перемешивают в течение 30 минут, для полного растворения способ очистки эпсилон-капролактама, патент № 2427570 -капролактама в указанном растворителе. Перемешивая, температуру снижают с 70°С до приблизительно 15°С, так чтобы кристаллический способ очистки эпсилон-капролактама, патент № 2427570 -капролактам был осажден полностью. После разделения при помощи центрифуги получают 1,94 кг 99,92% кристаллического способ очистки эпсилон-капролактама, патент № 2427570 -капролактама и 2,05 кг 95,8% изопропилового эфира. Эфир, используемый в качестве растворителя, возвращают в цикл.

Стадия промывки

1,94 кг кристаллического способ очистки эпсилон-капролактама, патент № 2427570 -капролактама помещают в другой 10 л реактор, добавляют в реактор 1,94 кг изопропилового эфира и кристаллы отмывают при перемешивании при комнатной температуре в течение 30 минут. После разделения при помощи центрифуги получают 99,96% кристаллического способ очистки эпсилон-капролактама, патент № 2427570 -капролактама и 98,6% изопропилового эфира (содержащего, кроме того, 1,20% способ очистки эпсилон-капролактама, патент № 2427570 -капролактама). Изопропиловый эфир извлекают. В результате анализа полученный способ очистки эпсилон-капролактама, патент № 2427570 -капролактам имеет время абсорбции РМ 100 с и значение Е менее 0,5.

Стадия гидрирования

В 10 л реакционную емкость помещают 1,90 кг 99,96% кристаллического способ очистки эпсилон-капролактама, патент № 2427570 -капролактама, который был промыт один раз изопропиловым эфиром, затем добавляют 4,44 кг воды и 190 г аморфного катализатора гидрирования (с коммерческой торговой маркой SRNA-4 и коммерчески доступного в нефтехимической корпорации JianChang в Хунани, Китай). Реакционную смесь нагревают приблизительно до 100°С, водород продувают с контролируемой скоростью потока 0,6 л/мин и давление во время реакции составляет 7 атм, так чтобы водный раствор кристаллизованного способ очистки эпсилон-капролактама, патент № 2427570 -капролактама контактировал с водородом, реагируя в течение одного часа. После испарения в трехкорпусном аппарате и вакуумной дистилляции приблизительно при 1 мм Hg получают 1,88 кг способ очистки эпсилон-капролактама, патент № 2427570 -капролактама. Выход составляет 99%. После анализа, полученный конечный способ очистки эпсилон-капролактама, патент № 2427570 -капролактам имеет величину абсорбции РМ, равную 41000 с и значение Е менее 0,02.

Пример 2

Повторяют стадию получения сырого способ очистки эпсилон-капролактама, патент № 2427570 -капролактама примера 1.

Стадию кристаллизации примера 1 повторяют, за исключением того, что количество изопропилового эфира, используемого для кристаллизации, составляет 1,0 кг, таким образом получают 1,95 кг 99,90% кристаллического способ очистки эпсилон-капролактама, патент № 2427570 -капролактама и 1,03 кг 95,5% изопропилового эфира.

Повторяют стадию промывки примера 1, за исключением того, что количество изопропилового эфира, используемого для промывки, составляет 2,0 кг, таким образом получают 99,95% кристаллического способ очистки эпсилон-капролактама, патент № 2427570 -капролактама и 98,5% изопропилового эфира (содержащего, кроме того, 1,26% способ очистки эпсилон-капролактама, патент № 2427570 -капролактама). Полученный способ очистки эпсилон-капролактама, патент № 2427570 -капролактам имеет величину абсорбции РМ 80 с и значение Е менее 0,6.

Стадия гидрирования

Кристаллический способ очистки эпсилон-капролактама, патент № 2427570 -капролактам, полученный на предыдущей стадии, вносят в 5 л реактор и затем добавляют в реактор 190 г SRNA-4 коммерческого аморфного никеля, катализатора гидрирования. Реакционную смесь нагревают приблизительно до 90°С, водород продувают с контролируемой скоростью потока 0,6 л/мин и давление во время реакции составляет 5 атм, так чтобы способ очистки эпсилон-капролактама, патент № 2427570 -капролактам в расплавленном состоянии контактировал с водородом, реагируя в течение одного часа. Впоследствии продукт реакции перегоняют в вакууме приблизительно при 1 мм Hg, получая таким образом 1,86 кг способ очистки эпсилон-капролактама, патент № 2427570 -капролактама. Выход равен 98%. После анализа полученный конечный способ очистки эпсилон-капролактама, патент № 2427570 -капролактам имеет величину абсорбции РМ, равную 32000 с, и значение Е менее 0,02.

Пример 3

Повторяют стадию получения сырого способ очистки эпсилон-капролактама, патент № 2427570 -капролактама примера 1.

Стадию кристаллизации примера 1 повторяют, за исключением того, что количество изопропилового эфира, используемого для кристаллизации, составляет 2,8 кг, таким образом получают 1,91 кг 99,94% кристаллического способ очистки эпсилон-капролактама, патент № 2427570 -капролактама и 2,86 кг 95,9% изопропилового эфира.

Повторяют стадию промывки примера 1, за исключением того, что количество изопропилового эфира, используемого для промывки, составляет 2,0 кг, таким образом получают 99,97% кристаллического способ очистки эпсилон-капролактама, патент № 2427570 -капролактама и 98,7% изопропилового эфира (содержащего, кроме того, 1,18% способ очистки эпсилон-капролактама, патент № 2427570 -капролактама). Полученный способ очистки эпсилон-капролактама, патент № 2427570 -капролактам имеет величину абсорбции РМ 120 с и значение Е менее 0,5.

Стадия гидрирования

SRNA-4 коммерческий аморфный никель используют в качестве катализатора в реакторе с магнитно стабилизированным слоем. Реакционную смесь нагревают приблизительно до 90°С, водород продувают с контролируемой скоростью потока 0,6 л/мин и давление во время реакции составляет 5 атм, так чтобы способ очистки эпсилон-капролактама, патент № 2427570 -капролактам в расплавленном состоянии контактировал с водородом, реагируя в течение одного часа. Впоследствии продукт реакции перегоняют в вакууме приблизительно при 1 мм Hg. После анализа полученный конечный способ очистки эпсилон-капролактама, патент № 2427570 -капролактам имеет величину абсорбции РМ, равную 36000 с, и значение Е менее 0,04.

Пример 4

Повторяют стадию получения сырого способ очистки эпсилон-капролактама, патент № 2427570 -капролактама примера 1.

Стадию кристаллизации примера 1 повторяют, за исключением того, что используют для кристаллизации диметиловый эфир гликоля в качестве растворителя в количестве 5,0 кг. Таким образом получают 1,8 кг 99,94% кристаллического способ очистки эпсилон-капролактама, патент № 2427570 -капролактама и 5,14 кг 97,1% диметилового эфира гликоля.

Повторяют стадию отмывки примера 1, за исключением того, что используют диметиловый эфир гликоля в качестве растворителя для промывки в количестве 2,0 кг. Таким образом получают 99,96% кристаллического способ очистки эпсилон-капролактама, патент № 2427570 -капролактама и 99,0% диметилового эфира гликоля (содержащего, кроме того, 0,8% способ очистки эпсилон-капролактама, патент № 2427570 -капролактама). Полученный способ очистки эпсилон-капролактама, патент № 2427570 -капролактам имеет величину абсорбции РМ 90 с и значение Е менее 0,6.

Стадия гидрирования

Коммерческий аморфный никель SRNA-4 используют в качестве катализатора в реакторе с магнитно стабилизированным слоем. Реакционную смесь нагревают приблизительно до 90°С, водород продувают с контролируемой скоростью потока 0,6 л/мин и давление во время реакции составляет 5 атм, так чтобы способ очистки эпсилон-капролактама, патент № 2427570 -капролактам в расплавленном состоянии контактировал с водородом, реагируя в течение одного часа. Впоследствии продукт реакции перегоняют в вакууме приблизительно при 1 мм Hg. После анализа полученный конечный способ очистки эпсилон-капролактама, патент № 2427570 -капролактам имеет величину абсорбции РМ, равную 40000 с, и значение Е менее 0,03.

Пример 5

Повторяют пример 1, за исключением того, что используют этиловый эфир вместо изопропилового как растворитель для кристаллизации и промывки. Полученный способ очистки эпсилон-капролактама, патент № 2427570 -капролактам имеет величину абсорбции РМ, равную 80 с и значение Е менее 0,65 после промывки. После гидрирования выполняют выпаривание в трехкорпусном аппарате с последующей вакуумной перегонкой при приблизительно 1 мм Hg. После анализа полученный конечный способ очистки эпсилон-капролактама, патент № 2427570 -капролактам имеет величину абсорбции РМ, равную 22000 с, и значение Е менее 0,05.

Пример 6

Повторяют пример 1, за исключением того, что используют метилтретбутиловый эфир вместо изопропилового как растворитель для кристаллизации и промывки. Выход полученного способ очистки эпсилон-капролактама, патент № 2427570 -капролактама после кристаллизации составляет 93,34% и чистота 99,96% и полученный способ очистки эпсилон-капролактама, патент № 2427570 -капролактам имеет величину абсорбции РМ, равную 160 с и значение Е менее 0,33 после промывки. Затем проводят гидрирование, выпаривание в трехкорпусном аппарате и вакуумную перегонку. После анализа полученный конечный способ очистки эпсилон-капролактама, патент № 2427570 -капролактам имеет величину абсорбции РМ, равную 30000 с, и значение Е менее 0,05.

Пример 7

Повторяют пример 1, за исключением того, что используют метилтретбутиловый эфир вместо изопропилового как растворитель для кристаллизации и промывки и стадию промывки выполняют дважды. Выход способ очистки эпсилон-капролактама, патент № 2427570 -капролактама составляет 93,34% и чистота 99,96% после кристаллизации; и выход способ очистки эпсилон-капролактама, патент № 2427570 -капролактама после второй стадии составляет 97,5% и чистота 99,98%. Затем проводят гидрирование, выпаривание в трехкорпусном аппарате и вакуумную перегонку. После анализа полученный конечный способ очистки эпсилон-капролактама, патент № 2427570 -капролактам имеет величину абсорбции РМ, равную 33000 с, и значение Е менее 0,04.

ПРИМЕР 8

Повторяют стадию получения сырого способ очистки эпсилон-капролактама, патент № 2427570 -капролактама примера 1.

Повторяют стадию кристаллизации примера 1.

Стадию промывки примера 1 повторяют за исключением того, что используют n-гептан вместо изопропилового эфира как растворителя для промывки. Таким образом получают 99,95% кристаллического способ очистки эпсилон-капролактама, патент № 2427570 -капролактама и 98,8% n-гептана (содержащего, кроме того, 1,00% способ очистки эпсилон-капролактама, патент № 2427570 -капролактама). Полученный способ очистки эпсилон-капролактама, патент № 2427570 -капролактам имеет величину абсорбции РМ, равную 126 с, и значение Е менее 0,6.

Повторяют стадию гидрирования примера 1. После анализа полученный конечный способ очистки эпсилон-капролактама, патент № 2427570 -капролактам имеет величину абсорбции РМ, равную 38000 с, и значение Е менее 0,03.

Пример 9

Повторяют стадию получения сырого способ очистки эпсилон-капролактама, патент № 2427570 -капролактама примера 1.

Стадию кристаллизации примера 1 повторяют, за исключением того, что используют для кристаллизации n-хлорбутан вместо изопропилового эфира в качестве растворителя в количестве 2,0 кг. Таким образом получают 1,90 кг 99,92% кристаллического способ очистки эпсилон-капролактама, патент № 2427570 -капролактама и 2,10 кг 95,8% n-хлорбутана.

Повторяют стадию промывки примера 1, за исключением того, что используют для промывки n-хлорбутан вместо изопропилового эфира в качестве растворителя в количестве 1,90 кг. Таким образом получают 99,97% кристаллического способ очистки эпсилон-капролактама, патент № 2427570 -капролактама и 98,8% n-хлорбутана (содержащего, кроме того, 1,10% способ очистки эпсилон-капролактама, патент № 2427570 -капролактама). Полученный способ очистки эпсилон-капролактама, патент № 2427570 -капролактам имеет величину абсорбции РМ, равную 145 с, и значение Е менее 0,5.

Стадия гидрирования

1,90 кг 99,97% кристаллического способ очистки эпсилон-капролактама, патент № 2427570 -капролактама, промытого один раз n-хлорбутаном, вносят в 10 л реактор, добавляют 4,44 кг воды и 190 г аморфного катализатора гидрирования (с коммерческой торговой маркой SRNA-4 и коммерчески доступного в нефтехимической корпорации JianChang в Хунани, Китай). Реакционную смесь нагревают приблизительно до 100°С, водород продувают с контролируемой скоростью потока 0,6 л/мин и давление во время реакции составляет 7 атм, так чтобы водный раствор кристаллического способ очистки эпсилон-капролактама, патент № 2427570 -капролактама контактировал с водородом, реагируя в течение одного часа. После выпаривания в трехкорпусном аппарате и перегонки в вакууме приблизительно при 1 мм Hg получают 1,86 кг способ очистки эпсилон-капролактама, патент № 2427570 -капролактама. Выход составляет 98%. После анализа полученный конечный способ очистки эпсилон-капролактама, патент № 2427570 -капролактам имеет величину абсорбции РМ, равную 39000 с, и значение Е менее 0,02.

Пример 10

Повторяют стадию получения сырого способ очистки эпсилон-капролактама, патент № 2427570 -капролактама примера 1.

Стадию кристаллизации примера 1 повторяют, за исключением того, что используют для кристаллизации 1-бромбутан вместо изопропилового эфира в качестве растворителя в количестве 2,0 кг. Таким образом получают 1,80 кг 99,90% кристаллического способ очистки эпсилон-капролактама, патент № 2427570 -капролактама и 2,18 кг 95,6% 1-бромбутана.

Повторяют стадию промывки примера 1, за исключением того, что используют для промывки 1-бромбутан вместо изопропилового эфира в качестве растворителя в количестве 2,0 кг. Таким образом получают 99,95% кристаллического способ очистки эпсилон-капролактама, патент № 2427570 -капролактама и 98,5% 1-бромбутана (содержащего, кроме того, 1,05% способ очистки эпсилон-капролактама, патент № 2427570 -капролактама). Полученный способ очистки эпсилон-капролактама, патент № 2427570 -капролактам имеет величину абсорбции РМ, равную 95 с, и значение Е менее 0,6.

Повторяют стадию гидрирования примера 1. После анализа полученный конечный способ очистки эпсилон-капролактама, патент № 2427570 -капролактам имеет величину абсорбции РМ, равную 26000 с, и значение Е менее 0,05.

Пример 11

Повторяют стадию получения сырого способ очистки эпсилон-капролактама, патент № 2427570 -капролактама примера 1.

Стадию кристаллизации примера 1 повторяют, за исключением того, что используют для кристаллизации изохлорбутан вместо изопропилового эфира в качестве растворителя в количестве 4,0 кг. Таким образом получают 1,86 кг 99,93% кристаллического способ очистки эпсилон-капролактама, патент № 2427570 -капролактама и 4,10 кг 95,6% изохлорбутана.

Повторяют стадию промывки примера 1, за исключением того, что используют для промывки изохлорбутан вместо изопропилового эфира в качестве растворителя в количестве 2,0 кг. Таким образом получают 99,95% кристаллического способ очистки эпсилон-капролактама, патент № 2427570 -капролактама и 99,0% изохлорбутана (содержащего, кроме того, 0,96% способ очистки эпсилон-капролактама, патент № 2427570 -капролактама). Полученный способ очистки эпсилон-капролактама, патент № 2427570 -капролактам имеет величину абсорбции РМ, равную 110 с, и значение Е менее 0,6.

Повторяют стадию гидрирования примера 1. После анализа полученный конечный способ очистки эпсилон-капролактама, патент № 2427570 -капролактам имеет величину абсорбции РМ, равную 33000 с, и значение Е менее 0,04.

Пример 12

Повторяют стадию получения сырого способ очистки эпсилон-капролактама, патент № 2427570 -капролактама примера 1.

Стадию кристаллизации примера 1 повторяют, за исключением того, что используют для кристаллизации трихлорметан вместо изопропилового эфира в качестве растворителя. Выход полученного способ очистки эпсилон-капролактама, патент № 2427570 -капролактама после кристаллизации составил 83,5% и чистота 99,68%.

Повторяют стадию промывки примера 1, за исключением того, что используют для промывки трихлорметан вместо изопропилового эфира в качестве растворителя. Выход полученного способ очистки эпсилон-капролактама, патент № 2427570 -капролактама после промывки составил 98,4% и чистота 99,95%. Полученный способ очистки эпсилон-капролактама, патент № 2427570 -капролактам имеет величину абсорбции РМ, равную 76 с, и значение Е менее 0,80.

Повторяют стадию гидрирования примера 1. После анализа полученный конечный способ очистки эпсилон-капролактама, патент № 2427570 -капролактам имеет величину абсорбции РМ, равную 28000 с, и значение Е менее 0,05.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ очистки сырого способ очистки эпсилон-капролактама, патент № 2427570 -капролактама, полученного из циклогексаноноксима перегруппировкой Бекмана в газовой фазе, который включает стадию кристаллизации способ очистки эпсилон-капролактама, патент № 2427570 -капролактама из раствора сырого способ очистки эпсилон-капролактама, патент № 2427570 -капролактама в простом эфире или в галогенированном углеводороде, стадию промывки растворителем кристаллического способ очистки эпсилон-капролактама, патент № 2427570 -капролактама, полученного на стадии кристаллизации и стадию гидрирования кристаллического s-капролактама контактированием с водородом в присутствии катализатора гидрирования.

2. Способ по п.1, в котором указанную перегруппировку Бекмана проводят в присутствии в качестве катализатора молекулярных сит со структурой MFI и в котором растворителями для проведения реакции являются спирты.

3. Способ по п.2, в котором указанным растворителем для проведения реакции является метанол или этанол.

4. Способ по любому из пп.1-3, в котором указанный сырой способ очистки эпсилон-капролактама, патент № 2427570 -капролактам получают перегонкой жидкой смеси растворителя и способ очистки эпсилон-капролактама, патент № 2427570 -капролактама, полученной указанной реакцией.

5. Способ по любому из пп.1-3, в котором указанный раствор получают смешивая сырой способ очистки эпсилон-капролактама, патент № 2427570 -капролактам в расплавленном состоянии с простым эфиром или галогенированным углеводородом в качестве растворителя для проведения кристаллизации.

6. Способ по любому из пп.1-3, в котором указанные в качестве растворителя простой эфир или галогенированный углеводород имеют диапазон температур кипения от 30 до 150°С, и их используют в количестве от 0,3 до 3 вес.ч. на весовую часть способ очистки эпсилон-капролактама, патент № 2427570 -капролактама.

7. Способ по п.6, в котором указанные в качестве растворителя простой эфир или галогенированный углеводород имеют диапазон температур кипения от 30 до 120°С, и их используют в количестве от 0,6 до 1,5 вес.ч. на весовую часть способ очистки эпсилон-капролактама, патент № 2427570 -капролактама.

8. Способ по п.7, в котором указанные в качестве растворителя простой эфир или галогенированный углеводород имеют диапазон температур кипения от 60 до 100°С, и их используют в количестве от 0,8 до 1,2 вес.ч. на весовую часть способ очистки эпсилон-капролактама, патент № 2427570 -капролактама.

9. Способ по любому из пп.1-3, в котором указанный в качестве растворителя простой эфир выбран из группы, состоящей из нормального простого эфира, разветвленного простого эфира, простого диэфира, неполного эфира многоатомного спирта и простых эфиров олефинов, и указанный в качестве растворителя галогенированный углеводород выбран из группы, состоящей из нормального галогенированного углеводорода, разветвленного галогенированного углеводорода, дигалогенированного углеводорода и тригалогенированного углеводорода.

10. Способ по п.9, в котором указанный в качестве растворителя простой эфир выбран из группы, состоящей из этилового эфира, n-пропилового эфира, изопропилового эфира, n-бутилового эфира, метилбутилового эфира, этилбутилового эфира, диметилового эфира гликоля, винилового эфира, метилтретбутилового эфира и этилтретбутилового эфира, и в котором указанный в качестве растворителя галогенированный углеводород выбран из группы, состоящей из n-хлорпропана, изохлорпропана, n-хлорбутана, 2-хлорбутана, изохлорбутана, третбутилхлорида, n-бромпропана, изобромпропана, 1-бромбутана и 2-бромбутана.

11. Способ по любому из пп.1-3, в котором указанную стадию кристаллизации проводят однократно и при необходимости вводят затравку.

12. Способ по любому из пп.1-3, в котором указанную стадию кристаллизации проводят при температуре в диапазоне от -10°С до точки плавления способ очистки эпсилон-капролактама, патент № 2427570 -капролактама.

13. Способ по п.12, в котором указанную стадию кристаллизации проводят при температуре в диапазоне от 20°С до точки плавления способ очистки эпсилон-капролактама, патент № 2427570 -капролактама.

14. Способ по любому из пп.1-3, в котором растворитель, используемый для промывки, представляет собой тот же самый или другой растворитель, что и растворитель, используемый для кристаллизации, и растворитель, используемый для промывки выбран из группы, состоящей из простых эфиров, галогенированных углеводородов, нормальных парафинов и циклопарафинов.

15. Способ по любому из пп.1-3, в котором указанным катализатором гидрирования является катализатор из аморфного никеля.

16. Способ по любому из пп.1-3, в котором указанный способ очистки эпсилон-капролактама, патент № 2427570 -капролактам приводят в контакт с водородом в расплавленном состоянии, водном растворе или органическом растворе.

17. Способ по любому из пп.1-3, в котором указанную стадию гидрирования проводят в суспензионном реакторе, реакторе с фиксированным слоем или реакторе с магнитно стабилизированным слоем.

18. Способ по любому из пп.1-3, в котором указанную стадию гидрирования проводят при реакционных условиях, включающих температуру 80-150°С и давление 2-15 атм.

19. Способ по любому из пп.1-3, в котором полученный конечный способ очистки эпсилон-капролактама, патент № 2427570 -капролактам содержит менее 10 мкг/г циклогексаноноксима, менее 10 мкг/г 1,2,3,4,6,7,8,9-октагидрофеназина и менее 30 мкг/г капренолактама, а также его структурных изомеров.


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2427570

patent-2427570.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс C07D201/04 из или через оксимы перегруппировкой Бекмана

Класс C07D201/16 разделение или очистка

Класс C07D223/10 в положении 2



Наверх