ароматические сополимеры и способ их получения

Формула изобретения

1. Ароматические сополимеры общей формулы



где n=1-20



m=1-100.

2. Способ получения сополимеров по п.1, заключающийся в том, что растворяют олигоформаль на основе диана или фенолфталеина со степенью поликонденсации 1-20 в 1,2-дихлорэтане и при перемешивании добавляют двойной избыток триэтиламина по отношению к олигомеру, после полного растворения всех исходных реактивов прибавляют эквимолярное количество дихлорангидрида терефталоил-ди(п-оксибензойной) кислоты и проводят поликонденсацию в течение 1-1,5 ч при температуре 15-25°С, полученный раствор разбавляют 1,2-дихлорэтаном и полимер осаждают в изопропиловый спирт, отмывают водой до отрицательной реакции на ионы хлора и сушат в вакууме при 80°С.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к высокомолекулярным соединениям, в частности к ароматическим сополимерам, которые могут быть использованы в качестве термостойких конструкционных материалов.

Известны сополимеры, синтезированные из олигоформалей на основе 4,4'-диоксидифенилпропана (диана), олигоформалей на основе 4,4'-дихлордифенилсульфона, 3,3-ди(4-оксифенил)фталида (фенолфталеина) [Козлов Г.В., Темираев К.Б., Шетов Р.А., Микитаев А.К. Влияние структурных и молекулярных характеристик на молекулярную подвижность в диблоксополимерах олигоформаль 2,2-ди-(4-оксифенил)-пропана-олигосульфон фенолфталеина // Материаловедение, 1999, № 2. с.34-39; Кярова Г.Н., Часыгова А.Г., Темираев К.Б., Скрипко О.И., Шустов Г.Б. Синтез и исследование диблоксополиэфиров // Материалы Всероссийской студенческой научной конференции, посвященной 80-летию Уральского госуниверситета им. A.M.Горького, Екатеринбург, 25-28 апр., 2000, с.25].

Однако полимеры на их основе характеризуются невысокими значениями термических свойств.

В качестве наиболее близкого аналога может быть использован способ получения полимеров [А.с. СССР 792834] поликонденсацией из дихлорангидрида терефталоил-ди(п-оксибензойной) кислоты и диолов общей формулой OH-R-OH, где R - алифатические и оксиалифатические группы состава -

-(СН₂ )_n-; -(CH₂CH₂O)_n-; -(СН₂СН(СН₃)O)_n-.

Недостатками полимеров являются невысокие значения теплостойкости и термостойкости.

Полимеры [А.с. СССР 792834] синтезируют методом высокотемпературной безакцепторной поликонденсации в инертном растворителе - дифенилоксиде при температуре 200°С, в токе инертного газа - азота, аргона и др.

Недостатками такого способа являются жесткие условия синтеза: высокая температура - 200°С, применение инертного газа - аргона.

Задачей изобретения является расширение ассортимента полимеров с высокой термостойкостью и теплостойкостью.

Поставленная задача решается тем, что осуществляют поликонденсацию олигоформалей формулы 1:

где n=1-20.

и дихлорангидрида терефталоил-ди(п-оксибензоата) формулы 2:

Изобретение относится к новым сополимерам - сополиформальтерефталоил-ди(п-оксибензоатам) (ПФТОБ) общей формулы:

где n=1-20.

m=1-100.

Поликонденсацию проводят в хлорированных органических растворителях в присутствии триэтиламина при 15-25°С.

Строение синтезированных сополиформальтерефталоил-ди(п-оксибензоатов) подтверждено с помощью элементного анализа (табл.1) и ИК-спектроскопии.

Таблица 1
Элементный анализ сополимеров
№ п/п	Полимер на основе (*)	Вычислено, %	Найдено, %
С	Н	О	С	Н	О
1	ОФ-1Д	75,88	5,04	19,07	76,06	5,42	19,78
2	ОФ-5Д	78,58	6,03	15,38	78,96	6,71	15,98
3	ОФ-10Д	79,14	6,24	14,60	79,96	6,82	15,22
4	ОФ-20Д	79,46	6,30	14,18	79,88	6,82	14,86
5	ОФ-1Ф	74,25	3,75	21,98	74,83	3,93	22,16
6	ОФ-5Ф	75,62	3,96	20,41	75,98	4,14	20,80
7	ОФ-10Ф	75,87	4,00	20,12	76,15	4,22	20,60
8	ОФ-20Ф	76,00	4,03	19,96	76,82	4,74	20,14
*ОФ-Д - олигоформаль на основе бисфенола А (диана) со степенью поликонденсации n=1, 5, 10, 20. *ОФ-Ф - олигоформаль на основе фенолфталеина со степенью поликонденсации п=1, 5, 10, 20.

ИК-спектры синтезированных сополимеров содержат полосы поглощения в области 3050, 1500 и интенсивную полосу ниже 900 см^-1, соответствующие колебаниям ароматических ядер. Широкая полоса с максимумом в области 2960 см^-1 является следствием наложения полос поглощения, связанных с колебаниями групп CH₂ (2940-2915 см^-1) и групп СН₃ (2975-2950 см^-1 ). В области 1720-1710 см^-1 находится полоса поглощения, соответствующая колебаниям карбонильной группы сложноэфирной связи, а в области 1750-1780 см^-1 - полоса поглощения, соответствующая колебаниям карбонильной группы лактонного цикла в остатке фенолфталеина в случае применения олигомеров на основе фенолфталеина. Отсутствие полос поглощения в области 3500-3600 см^-1, соответствующих колебаниям гидроксильных групп, свидетельствует о прошедшей реакции сополиконденсации.

Осуществимость предлагаемого изобретения иллюстрируется следующими примерами:

Пример 1. Синтез сополимера на основе олигоформаля со степенью конденсации 1 (ОФ-1Д)

В реакционную колбу емкостью 250 мл, снабженную механической мешалкой, вносят 2,3429 г (0,005 моль) олигоформаля формулы 1 с n=1, 100 мл 1,2-дихлорэтана. При перемешивании добавляют 1,3995 мл (0,01 моль) триэтиламина и после полного растворения всех исходных реактивов в реакционную колбу вносят эквимолярное количество дихлорангидрида терефталоил-ди(п-оксибензоата) формулы 2 2,2166 г (0,005 моль). Реакцию проводят в течение 1,5 часов, затем разбавляют полученный раствор 1,2-дихлорэтана и полимер осаждают в изопропиловый спирт. Полимер отмывают изопропиловым спиртом, затем водой до отрицательной реакции на ионы хлора и сушат в вакууме при 80°С в течение 24 часов. Выход сополимера составляет 98,0%, приведенная вязкость его раствора в 1,1,2,2-тетрахлорэтане при 20°С равна 0,66 дл/г.

Пример 2. Синтез сополимера на основе олигоформаля со степенью конденсации 10 (ОФ-10Д)

В реакционную колбу емкостью 250 мл, снабженную механической мешалкой, вносят 5,2627 г (0,002 моль) олигоформаля формулы 1 с n=10, 80 мл 1,2-дихлорэтана. При перемешивании добавляют 0,5598 мл (0,004 моль) триэтиламина и после полного растворения всех исходных реактивов в реакционную колбу вносят эквимолярное количество дихлорангидрида терефталоил-ди(п-оксибензоата) формулы 2 0,8866 г (0,002 моль). Реакцию проводят в течение 1,5 часов, затем разбавляют полученный раствор 1,2-дихлорэтаном и полимер осаждают в изопропиловый спирт. Полимер отмывают изопропиловым спиртом, затем водой до отрицательной реакции на ионы хлора и сушат в вакууме при 80°С в течение 24 часов. Выход сополимера составляет 97,0%, приведенная вязкость его раствора в 1,1,2,2-тетрахлорэтане при 20°С равна 0,62 дл/г.

Пример 3. Синтез сополимера на основе олигоформаля со степенью конденсации 20 (ОФ-20Д)

В реакционную колбу емкостью 250 мл, снабженную механической мешалкой, вносят 25,1718 г (0,005 моль) олигоформаля формулы 1 с n=20, 60 мл 1,2-дихлорэтана. При перемешивании добавляют 1,3996 мл (0,01 моль) триэтиламина и после полного растворения всех исходных реактивов в реакционную колбу вносят эквимолярное количество дихлорангидрида терефталоил-ди(п-оксибензоата) формулы 2 2,2166 г (0,005 моль). Реакцию проводят в течение 1,5 часов, затем разбавляют полученный раствор 1,2-дихлорэтаном и полимер осаждают в изопропиловый спирт. Полимер отмывают изопропиловым спиртом, затем водой до отрицательной реакции на ионы хлора и сушат в вакууме при 80°С в течение 24 часов. Выход сополимера составляет 97,0%, приведенная вязкость его раствора в 1,1,2,2-тетрахлорэтане при 20°С равна 0,60 дл/г.

Пример 4. Синтез сополимера на основе олигоформаля со степенью конденсации 1 (ОФ-1Ф)

В реакционную колбу емкостью 250 мл, снабженную механической мешалкой, вносят 3,2433 г (0,005 моль) олигоформаля формулы 1 с n=1, 100 мл 1,2-дихлорэтана. При перемешивании добавляют 1,3996 мл (0,01 моль) триэтиламина и после полного растворения всех исходных реактивов в реакционную колбу вносят эквимолярное количество дихлорангидрида терефталоил-ди(п-оксибензоата) формулы 2 2,2166 г (0,005). Реакцию проводят в течение 1,5 часов, затем разбавляют полученный раствор 1,2-дихлорэтаном и полимер осаждают в изопропиловый спирт. Полимер отмывают изопропиловым спиртом, затем водой до отрицательной реакции на ионы хлора и сушат в вакууме при 80°С в течение 24 часов. Выход сополимера составляет 98,0%, приведенная вязкость его раствора в 1,2,-дихлорэтане при 20°С равна 0,45 дл/г.

Пример 5. Синтез сополимера на основе олигоформаля со степенью конденсации 10 (ОФ-10Ф)

В реакционную колбу емкостью 250 мл, снабженную механической мешалкой, вносят 7,24349 г (0,002 моль) олигоформаля формулы 1 с n=10, 100 мл 1,2-дихлорэтана. При перемешивании добавляют 0,5598 мл (0,004 моль) триэтиламина и после полного растворения всех исходных реактивов в реакционную колбу вносят эквимолярное количество дихлорангидрида терефталоил-ди(п-оксибензоата) формулы 2 0,8866 г (0,002 моль). Реакцию проводят в течение 1,5 часов, затем разбавляют полученный раствор 1,2-дихлорэтаном и полимер осаждают в изопропиловый спирт. Полимер отмывают изопропиловым спиртом, затем водой до отрицательной реакции на ионы хлора и сушат при 80°С в течение 24 часов. Выход сополимера составляет 97,0%, приведенная вязкость его раствора в 1,1,2,2-тетрахлорэтане при 20°С равна 0,48 дл/г.

Пример 6. Синтез сополимера на основе олигоформаля со степенью конденсации 20 (ОФ-20Ф)

В реакционную колбу емкостью 250 мл, снабженную механической мешалкой, вносят 6,9251 г (0,001 моль) олигоформаля формулы 1 с n=20, 100 мл 1,2-дихлорэтана. При перемешивании добавляют 0,2799 мл (0,002 моль) триэтиламина и после полного растворения всех исходных реактивов в реакционную колбу вносят эквимолярное количество дихлорангидрида терефталоил-ди(п-оксибензоата) формулы 2 0,4433 г (0,001 моль). Реакцию проводят в течение 1,5 часов, затем разбавляют полученный раствор 1,2-дихлорэтаном и полимер осаждают в изопропиловый спирт. Полимер отмывают изопропиловым спиртом, затем водой до отрицательной реакции на ионы хлора и сушат в вакууме при 80°С в течение 24 часов. Выход сополимера составляет 97,0%, приведенная вязкость его раствора в 1,1,2,2-тетрахлорэтане при 20°С равна 0,50 дл/г.

Некоторые свойства сополиформальтерефталоил-ди(п-оксибензоатов) приведены в таблице 2.

Таблица 2
Некоторые свойства сополимеров.
№ п/п	Полимеры на основе:	Приведенная вязкость* , дл/г	Тст., °C	Потери массы при Т, °С
10%	50%
1	ОФ-1Д	0,66	191	420	580
2	ОФ-5Д	0,64	185	410	570
3	ОФ-10Д	0,62	179	405	575
4	ОФ-20Д	0,60	177	400	570
5	ОФ-1Ф	0,45	207	440	590
6	ОФ-5Ф	0,47	201	430	580
7	ОФ-10Ф	0,48	195	425	575
8	ОФ-20Ф	0,50	193	420	570

Технический результат изобретения заключается в расширении ассортимента поликонденсационных сополимеров, обладающих высокими термическими свойствами.