катализатор, способ его получения и способ одностадийного синтеза пропилена из этилена

Классы МПК:B01J23/36 рений
B01J23/755 никель
B01J21/02 бор или алюминий; их оксиды или гидроксиды
B01J21/04 оксид алюминия
B01J37/02 пропитывание, покрытие или осаждение
C07C6/04 по углерод-углеродной двойной связи
Автор(ы):, ,
Патентообладатель(и):Институт проблем переработки углеводородов Сибирского отделения Российской академии наук (ИППУ СО РАН) (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2010-01-29
публикация патента:

Изобретение относится к области нефте- и газохимии, а именно к катализаторам и процессам получения легких алкенов, в частности пропилена. Описан катализатор одностадийного синтеза пропилена из этилена, содержащий оксид рения Re2O 7 и оксид никеля NiO, закрепленные на поверхности носителя, в качестве которого используют боратсодержащий оксид алюминия, при следующем соотношении компонентов, мас.%: Re2O 7 - 5-13; NiO - 4-8; В2О3 - 15-18; Al2O3 - остальное. Описан способ его получения, который включает предварительное получение боратсодержащего оксида алюминия смешением гидрата оксида алюминия псевдобемитной структуры с ортоборной кислотой, сушкой при 120°С и прокаливанием при 550°С в токе воздуха в течение 16 часов, с последующей пропиткой боратсодержащего оксида алюминия водным раствором, содержащим рениевую кислоту и нитрат никеля, сушкой при 120°С и прокаливанием при 550°С в течение 16 часов. Описан также способ одностадийного синтеза пропилена из этилена, который включает пропускание потока чистого (100%) этилена через неподвижный слой предлагаемого катализатора при температуре 40-150°С, давлении, близком к атмосферному, и массовой скорости подачи этилена 1 ч-1. Технический эффект - повышение эффективности одностадийного синтеза пропилена из этилена за счет повышения селективности образования и выхода пропилена. 3 н.п. ф-лы, 1 табл.

Формула изобретения

1. Катализатор одностадийного синтеза пропилена из этилена, содержащий оксид рения Re2O7, закрепленный на поверхности анион-модифицированного оксида алюминия, отличающийся тем, что он дополнительно содержит оксид никеля NiO, а в качестве носителя используют боратсодержащий оксид алюминия, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Re2O7 5-13
NiO 4-8
В2О3 15-18
Al 2O3 остальное

2. Способ получения катализатора одностадийного синтеза пропилена из этилена, включающий пропитку анион-модифицированного оксида алюминия водным раствором рениевой кислоты, сушку и прокаливание в токе воздуха, отличающийся тем, что боратсодержащий оксид алюминия получают смешением гидрата оксида алюминия псевдобемитной структуры с ортоборной кислотой, сушкой при 120°С и прокаливанием при 550°С в течение 16 ч, с последующей пропиткой боратсодержащего оксида алюминия водным раствором, содержащим рениевую кислоту и нитрат никеля, сушкой при 120°С и прокаливанием при 550°С в течение 16 ч, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Re2O7 5-13
NiO 4-8
B2O3 15-18
Al 2O3 остальное

3. Способ одностадийного синтеза пропилена из этилена, включающий пропускание потока этилена через неподвижный слой катализатора, отличающийся тем, что синтез проводят на катализаторе по п.1 при температуре 40-150°С, давлении, близком к атмосферному, и массовой скорости подачи этилена 1 ч-1.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области нефте- и газохимии, а именно к катализаторам и процессам получения легких алкенов, в частности пропилена.

В последние годы в мире идет наращивание объемов потребления пропилена как источника для получения высококачественных полипропиленовых пластиков, акрилонитрила, акриловой кислоты и других ценных химических веществ [J.S.Plotkin / The changing dynamics of olefin supply/demand // Catal. Today. 2005. V.106. P.10-14]. Однако до сих пор пропилен вырабатывается, в основном, как сопутствующий этилену продукт, в процессах пиролиза легкого углеводородного сырья [Т.Н.Мухина и др. Пиролиз углеводородного сырья. М.: Химия, 1987]. Устранение сырьевого дефицита пропилена может быть организовано за счет его получения из этилена, образующегося при пиролизе в гораздо большем количестве. В связи с этим с 1990-х годов начали активно разрабатываться и внедряться в мировую промышленную практику катализаторы и технологии метатезиса этилена и бутенов-2 в пропилен [R.Streck / Economic and ecological aspects in applied olefin metathesis // J.Mol. Catal. 1992. V.76. P.359-372; J.C.Mol / Industrial applications of olefin metathesis // J.Mol. Catal. A: Chem. 2004. V.213. P.39-45]. В качестве катализаторов метатезиса используют оксиды вольфрама, молибдена и рения, нанесенные на силикагель, оксид алюминия, аморфные алюмосиликаты, в том числе дополнительно модифицированные добавками оксида циркония, цеолитов, неорганических кислот [J.С.Mol, Р.W.N.М. van Leeuwen / Methathesis of Alkenes // in Handbook of Heterogeneous Catalysis. 2nd Ed. Eds. G.Ertl, H.Knözinger, F.Schuth, J.Weitkamp. Wiley-VCH Verlag GmbH & Co.KGaA. Weinheim. 2008. Vol.7. P.3240-3256].

Принципиальным недостатком действующих процессов синтеза пропилена из этилена является их многостадийность. При этом предварительно на отдельном катализаторе проводят димеризацию этилена в бутен-1, бутен-1 на отдельном катализаторе изомеризуют в бутены-2 и только затем смесь этилена и бутенов-2 подвергают метатезису. Две последние стадии иногда объединяют, проводя их на смеси катализатора метатезиса с основным катализатором (типа MgO), который обеспечивает предварительную изомеризацию бутена-1. Между тем не существует принципиальных термодинамических ограничений для реализации всех необходимых стадий превращения этилена в пропилен (димеризация, изомеризация; метатезис) в одних условиях [X.Tang, H.Zhou, W.Qian, D.Wang, Y.Jin, F.Wei / High Selectivity Production of Propylene fron n-Butene: Thermodynamic and Experimental Study Using a Shape Selective Zeolite Catalysts // Catal. Lett. 2008. V.125. P.380-385]. Известны и соответствующие полифункциональные катализаторы, а также способы их получения и применения для прямого одностадийного получения пропилена из этилена.

По известному способу [патент США 3689589, 1972] катализатор, пригодный для одностадийного превращения этилена в более высокомолекулярные алкены, получают, пропитывая силикагель сначала водным раствором нитрата никеля с последующей сушкой при 120°С, затем водным раствором метавольфрамата аммония с повторной сушкой и прокаливанием при 600°С в потоке воздуха. В проточных условиях при температуре около 370°С и давлении 2,8 МПа катализатор обеспечивает степень превращения этилена (X), разбавленного н-гептаном, 3,2%, селективность образования пропилена (S) 7,2 мас.%. Расчетный выход пропилена (Y=Х·S/100) равняется 0.23 мас.%. Недостатками данного способа являются очень низкие значения активности и селективности действия катализатора и соответственно выхода пропилена.

Известен способ получения катализатора для превращения этилена [патент США 3728415, 1973], включающий пропитку оксида алюминия водным раствором гептамолибдата аммония, сушку, прокаливание в токе воздуха при 525-550°С, затем пропитку аммиачным раствором хлорида палладия, сушку, прокаливание на воздухе при 540°С, восстановление водородом при той же температуре, вновь прокаливание на воздухе. Готовый катализатор содержит 10 мас.% МоО3, 2 мас.% PdO, остальное - оксид алюминия. В проточных условиях при температуре 35°С и атмосферном давлении катализатор обеспечивает степень превращения чистого этилена 80,0%, селективность образования пропилена 38,7 мас.%. Расчетный выход пропилена равняется 31,0 мас.%. Недостатками данного способа являются необходимость использования в составе катализатора драгоценного металла - палладия, сложность приготовления катализатора - необходимо трехкратное прокаливание, включая обработку в токе водорода, недостаточно высокая для практического использования селективность образования пропилена.

Наиболее близким по техническому результату к предлагаемому является рений-оксидный катализатор метатезиса олефиновых углеводородов, способ его получения и способ синтеза пропилена с его использованием, в том числе только из одного этилена [Патент РФ 2292951, 2005, прототип]. Катализатор представляет собой Re2O7, сформированный на поверхности анионсодержащего носителя, в качестве которого используют гамма-оксид алюминия, содержащий 2,0 мас.% фтора. В случае использования катализатора для получения пропилена только из этилена содержание Re2O7 в его составе достигает 1 мас.%. Для получения рений-оксидного катализатора, пригодного для одностадийного превращения этилена в пропилен, гамма-оксид алюминия, содержащий 2,0 мас.% фтора, пропитывают водным раствором перрената аммония при 20-70°С в течение 6 часов, сушат при 110°С и проводят температурную обработку при 750°С в среде инертного газа - аргона. В проточных условиях при температуре 125°С, атмосферном давлении и содержании этилена в исходной смеси 16-32 об.% катализатор обеспечивает степень превращения этилена 13,2%, селективность образования пропилена 64,8 мас.%. Расчетный выход пропилена равняется 8,6 мас.%. Основными недостатками прототипа являются необходимость использования инертной среды при получении катализатора, получение пропилена из разбавленной этиленсодержащей смеси, низкие значения селективности образования и выхода пропилена.

Целью данного изобретения является разработка нового катализатора, получение которого включает высокотемпературную обработку только в доступной воздушной среде, и позволяющего осуществлять одностадийный синтез пропилена из чистого (100%) этилена с селективностью образования и выходом пропилена более 65,0 и 8,6% соответственно.

В качестве решения, обеспечивающего достижение цели данного изобретения, предлагается катализатор одностадийного синтеза пропилена из этилена, содержащий оксид рения Re2O7 и оксид никеля NiO, закрепленные на поверхности носителя, в качестве которого используют боратсодержащий оксид алюминия, при следующем соотношении компонентов, мас.%: Re2O7 - 5-13; NiO - 4-8; В2О3 - 15-18; Al2 O3-остальное. Необходимая для одностадийного синтеза пропилена из этилена полифункциональность предлагаемого катализатора обеспечивается: нанесенным оксидом никеля NiO для димеризации этилена в бутен-1, кислотными свойствами боратсодержащего оксида алюминия для изомеризации бутена-1 в бутены-2 и нанесенным оксидом рения Re2O7 для протекания метатезиса этилена и бутенов-2 в пропилен.

Способ получения нового катализатора, предлагаемого для одностадийного синтеза пропилена из этилена, включает предварительное получение боратсодержащего оксида алюминия путем смешения гидрата оксида алюминия псевдобемитной структуры с ортоборной кислотой из расчета на массовое соотношение В2О3:Al2O3, равное 0,25, с дальнейшей сушкой при 120°С и прокаливанием при 550°С в токе воздуха в течение 16 часов и последующую пропитку боратсодержащего оксида алюминия водным раствором, содержащим рениевую кислоту и нитрат никеля, с дальнейшей сушкой при 120°С, прокаливанием при 550°С в течение 16 часов и обеспечением следующего соотношения компонентов в катализаторе, мас.%: Re 2O7 - 5-13; NiO - 4-8; В2О3 - 15-18; Al2O3 - остальное.

Способ одностадийного синтеза пропилена из этилена включает пропускание потока чистого (100%) этилена через неподвижный слой предлагаемого катализатора при температуре 40-150°С, давлении, близком к атмосферному, и массовой скорости подачи этилена 1 ч-1 .

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Для получения катализатора предварительно получают боратсодержащий оксид алюминия путем смешения гидрата оксида алюминия псевдобемитной структуры и ортоборной кислоты из расчета на массовое соотношение В2О 3:Al2O3, равное 0,25. Полученную смесь сушат при 120°С, а затем прокаливают при 550°С в токе воздуха в течение 16 часов. Полученный боратсодержащий оксид алюминия пропитывают смесью водных растворов рениевой кислоты и нитрата никеля из расчета достижения содержаний 10 мас.% Re 2O7 и 5 мас.% NiO в готовом сухом катализаторе. Пропитанный боратсодержащий оксид алюминия сушат при 120°С и прокаливают при 550°С в токе воздуха в течение 16 часов. По данным атомно-эмиссионного анализа катализатор содержит 10,8 мас.% Re2O7, 4,4 мас.% NiO, 17,0 мас.% В2О3, остальное - Al2O3 .

Процесс одностадийного синтеза пропилена из этилена проводят на проточной установке с неподвижным слоем катализатора при давлении, близком к атмосферному. В качестве сырья используют чистый (100%) этилен, который подают с массовой скоростью 1 ч -1. Температура проведения процесса составляет 40°С.

В результате проведения процесса степень превращения этилена достигает 16,2%. В качестве продуктов образуются пропилен (С3Н6), бутены (С4) и более высокомолекулярные алкены (С5+). При этом селективность образования пропилена составляет 71,4 мас.% против 64,8 мас.% для способа-прототипа. Выход пропилена составляет 11,6 мас.% против 8,6 мас.% для способа-прототипа.

Пример 2. Аналогичен примеру 1, но температура проведения процесса одностадийного синтеза пропилена из этилена составляет 80°С. В результате проведения процесса степень превращения этилена достигает 17,3%. В качестве продуктов образуются пропилен (С3Н 6), бутены (C4) и более высокомолекулярные алкены (С5+). При этом селективность образования пропилена составляет 65,5 мас.%, выход пропилена составляет 11,3 мас.%.

Пример 3. Аналогичен примеру 1, но температура проведения процесса одностадийного синтеза пропилена из этилена составляет 120°С. Селективность образования пропилена составляет 81,9 мас.%, выход пропилена - 9,0 мас.%.

Пример 4. Аналогичен примеру 1, но боратсодержащий оксид алюминия пропитывают смесью водных растворов рениевой кислоты и нитрата никеля из расчета достижения содержаний 5 мас.% R.e2O7 и 5 мас.% NiO в готовом сухом катализаторе. По данным атомно-эмиссионного анализа катализатор содержит 5,1 мас.% Re2O7 , 4,9 мас.% NiO, 18,0 мас.% B2O3, остальное - Al2O3.

Температура проведения процесса одностадийного синтеза пропилена из этилена составляет 40°С. В результате проведения процесса степень превращения этилена достигает 12,5%. В качестве продуктов образуются пропилен (С3Н6), бутены (С4) и более высокомолекулярные алкены (С5+). При этом селективность образования пропилена составляет 73,6 мас.%, выход пропилена составляет 9,2 мас.%.

Пример 5. Аналогичен примеру 4, но температура проведения процесса составляет 80°С. В результате проведения процесса степень превращения этилена достигает 16,4%, селективность образования пропилена составляет 70,8 мас.%, выход пропилена - 11,6 мас.%.

Пример 6. Аналогичен примеру 4, но температура проведения процесса составляет 150°С. Селективность образования пропилена составляет 87,1 мас.%, выход пропилена - 9,5 мас.%.

Пример 7. Аналогичен примеру 1, но боратсодержащий оксид алюминия пропитывают смесью водных растворов рениевой кислоты и нитрата никеля из расчета достижения содержаний 15 мас.% Re2O7 и 10 мас.% NiO в готовом сухом катализаторе. По данным атомно-эмиссионного анализа катализатор содержит 12,4 мас.% Re2O7, 8,0 мас.% NiO, 15,9 мас.% B2O3, остальное - Al2O3.

Температура проведения процесса одностадийного синтеза пропилена из этилена составляет 80°С. В результате проведения процесса степень превращения этилена достигает 14,5%. В качестве продуктов образуются пропилен (С3Н6), бутены (С4) и более высокомолекулярные алкены (С5+). При этом селективность образования пропилена составляет 66,2 мас.% против 64,8 мас.% для способа-прототипа. Выход пропилена составляет 9,6 мас.% против 8,6 мас.% для способа-прототипа.

В Таблице представлены данные примеров по показателям предлагаемого способа одностадийного синтеза пропилена из этилена, основанного на применении нового катализатора и способа его получения. Там же для сравнения представлены характеристики способа-прототипа. Из данных, приведенных в Таблице, видно, что предлагаемый катализатор, включающий оксид рения Re 2O7 и оксид никеля NiO, закрепленные на поверхности боратсодержащего оксида алюминия, и имеющий следующее соотношение компонентов, мас.%: Re2O7 - 5-13; NiO - 4-8; В2О3 - 15,8-18,2; Al2O 3 - остальное, при температурах 40-150°С обеспечивает высокие значения селективности образования и выхода пропилена при его одностадийном синтезе из этилена. При этом наиболее предпочтительным является катализатор, содержащий 10,8 мас.% Re2O 7 и 4,4 мас.% NiO, который при температуре 40°С обеспечивает степень превращения этилена 16,2% (на 3% выше, чем для способа-прототипа), селективность образования пропилена 71,4 мас.% (на 6,6% выше, чем для способа-прототипа), выход пропилена 11,6 мас.% (на 3% выше, чем для способа-прототипа). Дополнительными преимуществами предлагаемого изобретения являются возможность получения катализатора при прокаливании в доступной воздушной среде и возможность использования в качестве сырья чистого (100%) этилена.

Таким образом, предлагаемый катализатор и способ его получения позволяют повысить эффективность одностадийного синтеза пропилена из этилена и могут быть реализованы в типичных промышленных условиях приготовления нанесенных алюмооксидных катализаторов.

Таблица
Пример Состав катализатора, мас.% Температура процесса, °С Степень превращения этилена, % Выход пропилена, мас.% Селективность образования продуктов, мас.%
Re2O7 NiOB2O 3Al2 O3С 3Н6 С4С 5+
110,8 4,417,0 67,840,0 16,211,6 71,422,0 6,5
2 10,8 4,417,0 67,880,0 17,311,3 65,512,3 22,2
3 10,8 4,417,0 67,8120,0 11,09,0 81,911,7 6,5
4 5,1 4,918,0 72,040,0 12,59,2 73,621,6 4,8
5 5,1 4,918,0 72,080,0 16,411,6 70,817,2 12,1
6 5,1 4,918,0 72,0150,0 10,99,5 87,112,9 0,0
7 12,4 8,015,9 63,780,0 14,59,6 66,223,2 10,7
Прототип катализатор, способ его получения и способ одностадийного синтеза   пропилена из этилена, патент № 2427421 катализатор, способ его получения и способ одностадийного синтеза   пропилена из этилена, патент № 2427421 катализатор, способ его получения и способ одностадийного синтеза   пропилена из этилена, патент № 2427421 катализатор, способ его получения и способ одностадийного синтеза   пропилена из этилена, патент № 2427421 125,0 13,28,6 64,826,8 8,4

Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2427421

patent-2427421.pdf

Класс B01J23/36 рений

катализатор для получения синтетических базовых масел в процессе соолигомеризации этилена с альфа-олефинами с6-с10 и способ его приготовления -  патент 2523015 (20.07.2014)
носитель, содержащий муллит, для катализаторов для получения этиленоксида -  патент 2495715 (20.10.2013)
способ получения олефиноксида -  патент 2476266 (27.02.2013)
катализатор для риформинга бензиновых фракций и способ его приготовления -  патент 2471854 (10.01.2013)
способ получения пропилена и бутена-1 -  патент 2457900 (10.08.2012)
биметаллические катализаторы алкилирования -  патент 2419486 (27.05.2011)
способ переработки смесей алифатических спиртов, содержащих глицерин -  патент 2405762 (10.12.2010)
катализатор и способ получения алкано-олефиновых углеводородов в его присутствии -  патент 2391133 (10.06.2010)
висмут- и фосфорсодержащие носители для катализаторов, катализаторы риформинга на их основе, способ приготовления и способ риформинга нефти -  патент 2310506 (20.11.2007)
рений-оксидный катализатор метатезиса олефиновых углеводородов, способ его получения и способ синтеза пропилена с его использованием -  патент 2292951 (10.02.2007)

Класс B01J23/755 никель

катализатор для окисления сернистых соединений -  патент 2529500 (27.09.2014)
способ получения катализатора для процесса метанирования -  патент 2528988 (20.09.2014)
способ получения ультранизкосернистых дизельных фракций -  патент 2528986 (20.09.2014)
катализатор для переработки тяжелого нефтяного сырья и способ его приготовления -  патент 2527573 (10.09.2014)
способы гидрокрекинга с получением гидроизомеризованного продукта для базовых смазочных масел -  патент 2519547 (10.06.2014)
катализаторы -  патент 2517700 (27.05.2014)
лакунарный гетерополианион структуры кеггина на основе вольфрама для гидрокрекинга -  патент 2509729 (20.03.2014)
пористый керамический каталитический модуль и способ переработки отходящих продуктов процесса фишера-тропша с его использованием -  патент 2506119 (10.02.2014)
катализатор гидроочистки масляных фракций и рафинатов селективной очистки и способ его приготовления -  патент 2497585 (10.11.2013)
состав и способ синтеза катализатора гидродеоксигенации кислородсодержащего углеводородного сырья -  патент 2492922 (20.09.2013)

Класс B01J21/02 бор или алюминий; их оксиды или гидроксиды

катализатор для прямого получения синтетической нефти, обогащенной изопарафинами, и способ его получения -  патент 2524217 (27.07.2014)
способ производства метанола, диметилового эфира и низкоуглеродистых олефинов из синтез-газа -  патент 2520218 (20.06.2014)
цеолитсодержащий катализатор депарафинизации масляных фракций -  патент 2518468 (10.06.2014)
способ приготовления катализатора для получения синтез-газа -  патент 2493912 (27.09.2013)
способ получения катализатора гидроочистки дизельного топлива -  патент 2491123 (27.08.2013)
катализатор селективного гидрирования и способ его получения -  патент 2490060 (20.08.2013)
способ приготовления катализатора и катализатор окисления водорода для устройств его пассивной рекомбинации -  патент 2486957 (10.07.2013)
способ получения циклогексана и его производных -  патент 2486167 (27.06.2013)
катализатор гидроочистки углеводородного сырья, носитель для катализатора гидроочистки, способ приготовления носителя, способ приготовления катализатора и способ гидроочистки углеводородного сырья -  патент 2478428 (10.04.2013)
катализатор, способ его приготовления и способ получения -пиколина -  патент 2474473 (10.02.2013)

Класс B01J21/04 оксид алюминия

способ получения катализатора для процесса метанирования -  патент 2528988 (20.09.2014)
способ получения ультранизкосернистых дизельных фракций -  патент 2528986 (20.09.2014)
катализатор получения элементной серы по процессу клауса, способ его приготовления и способ проведения процесса клауса -  патент 2527259 (27.08.2014)
способ конверсии оксидов углерода -  патент 2524951 (10.08.2014)
катализатор на подложке из оксида алюминия, с оболочкой из диоксида кремния -  патент 2520223 (20.06.2014)
катализатор и способ синтеза олефинов из диметилового эфира в его присутствии -  патент 2518091 (10.06.2014)
шариковый катализатор крекинга "адамант" и способ его приготовления -  патент 2517171 (27.05.2014)
способ производства метанола, диметилового эфира и низкоуглеродистых олефинов из синтез-газа -  патент 2516702 (20.05.2014)
способ получения наноструктурных каталитических покрытий на керамических носителях для нейтрализации отработавших газов двигателей внутреннего сгорания -  патент 2515727 (20.05.2014)
катализатор для избирательного окисления монооксида углерода в смеси с аммиаком и способ его получения (варианты) -  патент 2515529 (10.05.2014)

Класс B01J37/02 пропитывание, покрытие или осаждение

способ получения катализатора для процесса метанирования -  патент 2528988 (20.09.2014)
вольфрамкарбидные катализаторы на мезопористом углеродном носителе, их получение и применения -  патент 2528389 (20.09.2014)
катализатор для переработки тяжелого нефтяного сырья и способ его приготовления -  патент 2527573 (10.09.2014)
катализатор для процесса гидродепарафинизации и способ его получения -  патент 2527283 (27.08.2014)
способ приготовления катализатора и способ получения пероксида водорода -  патент 2526460 (20.08.2014)
катализатор для получения синтетических базовых масел и способ его приготовления -  патент 2525119 (10.08.2014)
конструктивный элемент с антимикробной поверхностью и его применение -  патент 2523161 (20.07.2014)
катализатор для получения синтетических базовых масел в процессе соолигомеризации этилена с альфа-олефинами с6-с10 и способ его приготовления -  патент 2523015 (20.07.2014)
способ получения каталитического покрытия для очистки газов -  патент 2522561 (20.07.2014)
способ изготовления металл-углерод содержащих тел -  патент 2520874 (27.06.2014)

Класс C07C6/04 по углерод-углеродной двойной связи

способ предварительной обработки в установке метатезиса с образованием октена -  патент 2460713 (10.09.2012)
способ получения олефинов -  патент 2422420 (27.06.2011)
производство пропилена при парофазном крекинге углеводородов, в частности этана -  патент 2383522 (10.03.2010)
гидроизомеризация двойных связей бутенов -  патент 2370480 (20.10.2009)
способ получения олефинов -  патент 2367644 (20.09.2009)
интегрированные химические способы промышленного применения растительных масел из семян -  патент 2352549 (20.04.2009)
рений-оксидный катализатор метатезиса олефиновых углеводородов, способ его получения и способ синтеза пропилена с его использованием -  патент 2292951 (10.02.2007)
катализатор, состоящий из переходного металла, нанесенного на диоксид кремния высокой чистоты, для метатезиса олефина (олефинов) -  патент 2291743 (20.01.2007)
способ повышения выхода олефинов более высокой молекулярной массы из олефинов меньшей молекулярной массы (варианты) -  патент 2272016 (20.03.2006)
способ получения линейных альфа-олефинов и этилена -  патент 2262500 (20.10.2005)
Наверх