тампонажный состав

Формула изобретения

1. Тампонажный состав на основе алкилового эфира кремнийорганического соединения, отличающийся тем, что содержит продукт, полученный взаимодействием олигофенилэтоксисилоксана с олигоэтоксисилоксаном в массовом соотношении 1,0-4,0÷0,5-1,0 в присутствии спиртового раствора щелочи при содержании щелочи в реакционной массе 0,05-0,2 мас.%, гидролизом полученного продукта водно-спиртовой смесью, содержащей 5-20 мас.% воды, в присутствии 0,05-1,0 мас.% азотной кислоты и последующей этерификацией полигликолем.

2. Состав по п.1, отличающийся тем, что дополнительно содержит высокодисперсный гидрофобный кремнезем или желирующий агент на основе этил-, гидроксиэтил целлюлозы в количестве до 2 мас.%.

3. Состав по п.2, отличающийся тем, что дополнительно содержит продукт взаимодействия стеариновой кислоты с окисью этилена в количестве до 2,0 мас.%.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к нефте- и газодобывающей промышленности, а именно к составам на основе кремнийорганических соединений, и может быть использовано для селективной изоляции водопритоков в скважинах, в том числе в условиях низкопроницаемых коллекторов.

Известен состав (SU № 1202309, кл. E21B 33/13, опубл. 10.09.1999) для изоляции притока пластовых вод в нефтяных скважинах, включающий полифункциональное алкоксисодержащее кремнийорганическое соединение, кристаллогидраты металлов 4-8 групп и полярный растворитель из ряда спирты, сложные эфиры, кетоны, причем кристаллогидрат и растворитель берутся в количестве 30-300 и 5-100 мас.ч. соответственно, в расчете на 100 мас.ч. указанного кремнийорганического соединения.

Данный состав обладает рядом существенных недостатков. Например, содержание в составе активного катализатора гелеобразования (отверждения), которыми являются кристаллогидраты, не позволяет, во-первых, создавать композиции с достаточно регулируемыми вязкостью и временем отверждения, и, во-вторых, делает практически невозможным применение их на скважинах с высокими температурами. Кроме того, кристаллизационная вода значительно ускоряет процессы гидролиза и поликонденсации кремнийорганического соединения, в результате чего состав необходимо готовить только непосредственно перед закачкой его в скважину. Это исключает возможность хранения готового состава, а тем более его заводского изготовления.

Недостатком данного состава также является его токсичность и высокая коррозионная активность.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является состав для тампонирования водопроявляющих скважин (RU № 2066734, кл. E21B 33/138, опубл. 20.09.1996), включающий алкиловый эфир кремнийорганического соединения, преимущественно тетраэтоксисилан, этилсиликат 32, этилсиликат 40 или смолку этилсиликатов, а также полярный растворитель - одноатомный, и/или двухатомный спирт, и/или сложный эфир, и/или кетон при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Алкиловый эфир кремнийорганического соединения	30-99
Полярный растворитель	1-70

Состав по этому патенту предназначен для высоких пластовых температур (свыше 150°С), что обусловлено отсутствием катализатора реакции поликонденсации. Отверждение происходит лишь под воздействием воды, оставшейся в порах пласта после прохождения тампонажного состава. В условиях же низких температур (20-40°С) и наиболее типичных для нефтяных и газовых месторождений температур (60-90°С) проведение процесса без катализатора обусловит слишком медленное протекание реакций гидролиза этоксигрупп и последующей поликонденсации образующихся силанолов. Такая малая скорость гелирования (отверждения) тампонажного состава может привести к его потере в пласте (уходу из зоны тампонирования) и, как следствие, к неудовлетворительным результатам. Кроме того, отсутствие катализатора обуславливает более низкие прочностные свойства отвержденного состава по сравнению с составами, содержащими катализатор.

Задачей изобретения является создание нового высокоэффективного тампонажного состава.

Указанная задача решается тем, что тампонажный состав на основе алкилового эфиркремнийорганического соединения, согласно изобретению содержит продукт, полученный взаимодействием олигофенилэтоксисилоксана с олигоэтоксисилоксаном в массовом соотношении 1,0-4,0 ÷ 0,5-1,0 в присутствии спиртового раствора щелочи при содержании щелочи в реакционной массе 0,05-0,2 мас.%, нейтрализацией избыточной щелочи азотной кислотой, гидролизом полученного продукта водно-спиртовой смесью, содержащей 5-20 мас.% воды, в присутствии 0,05-1,0 мас.% азотной кислоты и последующей этерификацией полигликолем.

Предлагаемый тампонажный состав может дополнительно содержать высокодисперсный гидрофобный кремнезем или желирующий агент на основе этил-, гидроксиэтил-целлюлозы в количестве до 2,0 мас.%. Кроме того, тампонажный состав может дополнительно содержать поверхностно-активное вещество на основе продукта взаимодействия стеариновой кислоты с окисью этилена, в количестве до 2,0 мас.%.

В качестве олигоэтоксисилоксана используют Этилсиликат-32, Этилсиликат 40, тетраэтоксисилан, смолку этилсиликатов или продукт гидролитической этерификации хлорсодержащих кубовых остатков фенилтрихлорсилана водным раствором спирта, который содержит в своем составе от 30 до 70% тетраэтоксисилана или Этилсиликата-32 или Этилсиликата-40 и смолку этилсиликатов. Этилсиликат-32 и Этилсиликат-40 представляют собой сложную смесь тетраэтоксисилана (ТЭОС) и олигоэтоксисилоксанов, с разной степенью конденсации. Средний состав этилсиликатов соответствует формуле олигомера: (RO)₃Si[OSi(OR)₂]₄OSi(OR) ₃. Различаются они содержанием SiO₂ - соответственно 32 и 40 мас.%. Смолка этилсиликатов представляет собой Этилсиликат-40, загрязненный продуктами его гидролиза, преимущественно гелем эфира ортокремневой кислоты в виде осадка.

В качестве растворителя используют низшие алифатические спирты, преимущественно этиловый, пропиловый или изопропиловый.

Из полигликолей используют полиэтиленгликоль, этиленгликоль или выпускаемый промышленностью продукт под наименованием Полигликоли, представляющий собой смесь многоатомных спиртов-гликолей (диэтиленгликоля, триэтиленгликоля, тетраэтиленгликоля, пентаэтиленгликоля, полипропиленгликоля) общей формулы НО(СН₂-СНО)_nH, где n=3, или 4, или 5. В приведенных далее примерах были использованы Полигликоли производства Дзержинского завода «Оргсинтез» (ТУ 2422-057-52470175-2005)

В качестве высокодисперсного гидрофобного кремнезема используют Аэросилы марок R 812, R 972, R 974.

В качестве желирующего агента на основе этил-, гидроксиэтил-целлюлозы используют препараты под торговой маркой Бермоколл средней и высокой вязкости, например Бермоколл ОС, выпускаемый фирмами Берол-Нобель (Berol-Nobel и Берол Кеми АБ (Berol Kemi AB). В качестве ПАВ используют препарат под торговой маркой Стеарокс 6, представляющий собой продукт взаимодействия стеариновой кислоты с окисью этилена.

Кремнезем, желирующий агент и ПАВ вводят в предлагаемый тампонажный состав с целью повышения вязкости обратной эмульсии, используемой наряду с тампонажными составами при проведении ремонтно-изоляционных работ в нефтяных и газовых скважинах.

Предлагаемый тампонажный состав гелируется при нормальной температуре в присутствии катализатора отверждения, которым служит водный раствор щелочи. Время гелеобразования регулируется внесением разного количества катализатора и может составлять от 10 минут до 5 часов.

Тампонажный состав получали следующим образом:

В реакционную колбу, вместимостью 250 см³, с мешалкой, термометром, холодильником и капельной воронкой, загрузили олигофенилэтоксисилоксан (ОФЭС) и смолку этилсиликатов (или этилсиликат 32, или этилсиликат 40, или тетраэтосисилан), перемешивали 30 минут. Затем из капельной воронки постепенно (в течение 10-15 минут) загрузили спиртовой раствор едкого калия (или едкого натрия), поддерживая температуру в реакционной массе не более 30°С. Выдержали реакционную массу при перемешивании 30 минут и определили массовую долю щелочи, которая должна быть в пределах 0,05-0,2 мас.%. При положительном результате на содержание щелочи реакционную массу выдержали при перемешивании еще 2-3 часа. Затем провели нейтрализацию щелочи в реакционной массе водным раствором азотной кислоты до массовой доли HNO₃ 0,01-0,07%, загрузили водноспиртовую смесь и выдержали при перемешивании 2 часа. После выдержки в реакционную массу загрузили расчетное количество полигликолей и азотной кислоты, перемешивали 30 минут и выдержали 2-3 часа.

Получили продукт со следующими физико-химическими показателями: жидкость темного цвета, плотность при температуре (20±2)°C от 0,90 до 0,97 г/см³, массовая доля азотной кислоты не более 0,3 мас.%, продолжительность гелеобразования при температуре 25°С в присутствии щелочного катализатора от 10 до 300 мин, длительность хранения не менее 12 месяцев.

Время гелеобразования определяли по следующей методике:

В пробирку помещают 15 см³ тампонажного состава, пипеткой вносят в пробирку 0,5 см³ раствора гидроксида натрия молярной концентрации 1 моль/дм³, закрывают пробкой, сразу же включают секундомер и энергично встряхивают в течение 10-15 сек. За полное гелеобразование считают момент, когда мениск перестает смещаться.

В таблице 1 приведены данные по получению предлагаемого состава и его свойствам. В таблице 2 приведены данные по получению обратной эмульсии тампонажной жидкости с нефтью.

Предлагаемый тампонажный состав обладает регулируемой вязкостью и временем отверждения, что позволяет с большой надежностью применять его в низкопроницаемых коллекторах и в широком интервале пластовых температур. Высокая тампонирующая способность обеспечивает высокий водоизолирующий эффект в обводненных скважинах. Состав обладает длительным временем хранения (не менее 12 мес.), что создает условия его заводского изготовления. Кроме того, состав хорошо смешивается с водой, сохраняя все основные свойства.

Таблица 1
№ п/п	Загружено	Свойства продукта
ОФЭС, г	ОЭС, г	Mac. соотнош. ОФЭС:ОЭС	10% р-р KOH, г/мд, KOH, %	ВСС	HNO 3, г/мд %	полигликоли	Вес рм, г	Плотность, г/см3	HNO3 м.д %	Гелирование, мин
г	Н2О, %
1	2	3		4	6	7	8	9	10	11	12	13
1	58,0	58,0 - оэс	1:1	2,45/0,035	96,95 эс	8	116/0,1	1,28 пг	195	0,95	0,09	65
2	48,9	116,2 - этс-40	2,38:1	2,76,04	140,87 ипс	8	169/0,15	1,87 эг	307	0,934	0,09	120
3	35,0	15,0 - этс-32	2,33:1	1,62/0,05	42,41 пс	5,5	92,1/0,05	0,99 пэг-9	93,17	0,933	0,11	250
4	30,0	20,0 - смолка этс	1:0,6	0,98/0,1	40,99 пс	7	90,1/0,08	0,97 пэг-9	90,14	0,951	0,11	60
5	16,0	34,0 - тэос	1:2,15	1,67/0,24	34,2 эс	7	74,8/0,07	0,83 пг	74,98	0,927	0,14	10
6	48,91	8,17 - смолка этс	6,00:1	2,6/0,05	48,31 ипс	7,5	106,3/0,09	1,14 эг	106,7	0,95	0,03	расслаивание
7	71,34	71,34 - тэос	1:1	4,35/0,15	119,63 ипс	7,5	244,0/0,2	2,62 пг	246,0	0,963	0,07	250
8	29,38	34,38 - этс40	1:1,17	1,78/0,15	40,88 эс	5,0	85,21/0,07	0,91 эг	86,0	0,948	0,12	70
9	40,53	40,53 - этс 32	1:1	3,56/0,17	65,92 ипс	7,5	144,3/0,12	1,53 пэг-9	145,6	0,941	0,07	110
10	32,0	68,0 - тэос	1:2,15	3,53/0,27	66,32 пс	7,5	148.17/0,12	3,14 пг	150,5	0,945	0,07	30
11	59,33	39,33 куб. фтхс	1,58:1	2,74/0,08	82,16 зс	7,5	178,5/0,14	1,89 пг	180,5	0,939	0,14	105
12	350,0	150,0 куб. фтхс	2,3:1,0	9,14/0,1	422,63 - ЭС	7,5	932,7/0,07	9,87 пэг-9	941	0,947	0,12	85
13	68,0	132,0 - тэос	1:1,94	10,4/0,26	164,0 - ипс	20,0	362/0,5	4,0 - пэт-9	368	0,930	0,087	300
14	80,0	120,0 этс	1:1,5	/0,25	213,07 - эс	10	399/1,0	4,4 пг	403,7	0,949	0,144	30
15	8,14	45,4 - тэос	1,0:5,58	1,1/0,11	12,5 - пс	10	59,5/0,05	0,66 пг	60,14	0,960	0,15	Расслаивание
16	30,0	30,0 - смолка ЭТС	1:1	3,87/0,208	34,0 - ипс	10	72/0,12	0,8 пг	72,08	0,915	0,122	120
17	30,0	15,0 - этс-40	1;0,5	3,44/0,218	28,0 - эс	10	61/0,1	0,68 пг	61,68	0,959	0,147	4 ч
Примечание:
ОФЭС - олигофенилэтоксисилоксаны
ОЭС - олигоэтоксисилоксаны
ТЭОС - тетраэтоксисилоксан
ЭТС - этилсиликат
Куб. ФТХС - продукт гидролитической этерификации хлорсодержащих кубовых остатков фенилтрихлорсилана водным раствором спирта ПГ - полигликоли
ПЭГ - полиэтиленгликоль
ЭГ - этиленгликоль
ВСС - водноспиртовая смесь
ЭС - этиловый спирт
ИПС - изопропиловый спирт
ПС - пропиловый спирт

Таблица 2
№ п/п	Загружено	Получено	Свойства
Нефть, мл	Талон. состав (по примеру 11), мл	ПАВ	H2O, мл	Добавки	Продол загр, мин	Условн. вязкость, с
1	2	3	4	5	6	7	8	9
1.	45	5		50	Аэросил R-8121,5%	30	21 с	Масса плохо перемешивается, появилась капельная влага в объеме.
50	15	2 мин
50	15	25 мин
50	15	не замеряется
2.	45	5	Стеарокс-6-0,5 0%	50	Аэросил R 812 -2,0%	15	22 с	Влага в эмульсии отсутствует
50	15	1 мин 20 с
50	15	22 мин
50	15	не зам
3.	45	5	Стеарокс-6-1,0%	50	Аэросил R 972 -2,0%	15	45 с	Влага в эмульсии отсутствует
50	15	не зам-ся
4.	45	5	Стеарокс-6-1,0%	50	Аэросил R 974 -1,0%	30	1 мин 45 с	Влага в эмульсии отсутствует
50	60	не зам
5.	45	5	Стеарокс-6-1,0%	50	Аэросил R 972 -0,5%	15	1 мин 20 с	После 4 порции воды появилась капельная влага ~ 10 мл.
50	15	40 мин
50	15	не зам
50
6.	45	5		50	Аэросил R 974 -1,5%	15	30 с	Влага в эмульсии отсутствует, но вязкость маленькая
50	15	280 с
50	15	не замеряется
7.	45	5	Стеарокс-6-2,0%	50	Аэросил R 974 -0,5%	15	1 мин 50 с	После 4 порции воды появилась капельная влага ~ 10 мл.
50	15	60 мин
50	15	не зам
8.	45	5	Стеарокс-6-2,0%	50	Бермо-кол-ОС 1,5%	15	2 мин 40 с	Масса однородная, густая
50	15	90 мин
50	15	не зам