субоксиды ниобия

Классы МПК:C01G33/00 Соединения ниобия
Автор(ы):, , ,
Патентообладатель(и):Х.К. ШТАРК ГМБХ (DE)
Приоритеты:
подача заявки:
2006-05-31
публикация патента:

Изобретение может быть использовано в производстве конденсаторов с твердым электролитом. Порошкообразный металлический ниобий в качестве предшественника азотируют перед превращением в порошкообразный субоксид ниобия формулы NbOx, в котором 0,7<x<1,3, обладающий содержанием азота, равным от 500 до 20000 частей на миллион, который квазиравномерно распределен по объему порошкообразных частиц. Изобретение позволяет получать субоксид ниобия, обеспечивающий высокую рабочую температуру изготовленных из него конденсаторов, обладающих увеличенным напряжением пробоя. 3 н. и 11 з.п. ф-лы, 13 ил., 1 табл.

субоксиды ниобия, патент № 2424982 субоксиды ниобия, патент № 2424982 субоксиды ниобия, патент № 2424982 субоксиды ниобия, патент № 2424982 субоксиды ниобия, патент № 2424982 субоксиды ниобия, патент № 2424982 субоксиды ниобия, патент № 2424982 субоксиды ниобия, патент № 2424982 субоксиды ниобия, патент № 2424982 субоксиды ниобия, патент № 2424982 субоксиды ниобия, патент № 2424982 субоксиды ниобия, патент № 2424982 субоксиды ниобия, патент № 2424982

Формула изобретения

1. Порошкообразный субоксид ниобия NbOx, в котором 0,7<x<1,3, включающий частицы субоксида ниобия, обладающий содержанием азота, равным от 500 до 20000 млн-1, который квазиравномерно распределен по объему порошкообразных частиц.

2. Порошкообразный субоксид ниобия по п.1, в котором содержание азота составляет от 1000 до 8000 млн-1, предпочтительно от 3000 до 5000 млн-1.

3. Порошкообразный субоксид ниобия по п.1, в котором азот, по меньшей мере, частично содержится в форме кристаллов Nb2N или кристаллов оксинитрида ниобия.

4. Порошкообразный субоксид ниобия по п.3, в котором кристаллы Nb2N обладают размером, достаточным для проявления пика рентгеновского излучения СuKсубоксиды ниобия, патент № 2424982 при угле 2субоксиды ниобия, патент № 2424982 , равном примерно 38,5°.

5. Порошкообразный субоксид ниобия по п.4, в котором высота пика Nb2N примерно при 2субоксиды ниобия, патент № 2424982 = 38,5° составляет от 2 до 25% от высоты пика NbO при 2субоксиды ниобия, патент № 2424982 = 30°.

6. Порошкообразный субоксид ниобия по п.1, в котором пик СuKсубоксиды ниобия, патент № 2424982 1 примерно при 2субоксиды ниобия, патент № 2424982 = 38,5° обладает полушириной, равной от 0,05 до 0,2°.

7. Порошкообразный субоксид ниобия по п.1, в котором порошок обладает распределением зерен по размеру, характеризующимся значением D10, равным от 50 до 90 мкм, значением D50, равным от 150 до 210 мкм, и значением D90, равным от 250 до 350 мкм, определенным в соответствии со стандартом ASTM В 822.

8. Порошкообразный субоксид ниобия по п.1, в котором частицы порошкообразного субоксида ниобия являются агломератами первичных частиц, обладающих средним диаметром, равным от 0,1 до 1,5 мкм, предпочтительно от 0,3 до 1,0 мкм.

9. Порошкообразный субоксид ниобия по п.1, в котором 1<x<1,033.

10. Порошкообразный субоксид ниобия по п.1, в котором содержание кислорода равно от 14,5 до 15,1 мас.%.

11. Порошкообразный субоксид ниобия, по меньшей мере, по одному из пп.1 - 10, обладающий временем сгорания, равным более 5 мин, когда 50 г порошка помещают на участке размером 150×30 мм на лист ниобия толщиной 0,1 мм и поджигают с одного конца.

12. Применение порошкообразного субоксида ниобия по одному из пп.1 - 11 для изготовления электролитических конденсаторов.

13. Способ изготовления порошкообразного субоксида ниобия формулы NbOx, в котором 0,7<x<1,3, из порошкообразного металлического ниобия в качестве предшественника, характеризующийся тем, что металлический ниобий в качестве предшественника азотируют перед превращением в субоксид ниобия.

14. Способ по п.13, характеризующийся тем, что азотированный металлический ниобий превращают в NbOx путем смешивания металла с оксидом ниобия, находящемся в высокой степени окисления, и нагревают в восстановительной атмосфере до температуры и в течение периода времени, достаточных для выравнивания концентрации кислорода.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к порошкообразному субоксиду ниобия, который применим для изготовления конденсаторов с твердым электролитом, в особенности к содержащему азот порошкообразному субоксиду ниобия.

Конденсаторы с твердым электролитом, применяющиеся в мобильных коммуникационных устройствах, обычно содержат электропроводящий носитель, обладающий большой удельной площадью поверхности, покрытый непроводящим слоем пентаоксида ниобия или тантала, использующий высокую стабильность и большую диэлектрическую постоянную вентильного оксида металла, где изолирующий слой пентаоксида можно образовать путем электролитического окисления с постоянной толщиной. В качестве материала носителя используют вентильный металл или проводящие низшие оксиды (субоксиды, NbO x) вентильных металлов. Носитель, который образует один из электродов (анод) конденсатора, обычно обладает губчатой структурой, которая образуется спеканием очень мелких первичных частиц или губчатых вторичных структур. Поверхность структуры проводящего носителя подвергают электролитическому окислению ("формуют") и толщина изолирующего слоя пентаоксида определяется максимальным напряжением электролитического окисления ("напряжением формования"). Противоэлектрод формируют путем пропитывания губчатой структуры с окисленной поверхностью нитратом марганца, который термически превращают в диоксид марганца, или путем пропитывания жидким предшественником полимерного электролита (например, полиэтилендиокситиофена, полипиррола) и его полимеризации. Электрическими выводами являются танталовая и ниобиевая проволоки, спеченные с губчатой структурой со стороны анода и металлическим кожухом конденсатора, который изолирован от проволоки со стороны катода.

Емкость С конденсатора рассчитывают по формуле

C=(F·субоксиды ниобия, патент № 2424982 )/(d·VF),

в которой F - активная поверхность конденсатора, субоксиды ниобия, патент № 2424982 - диэлектрическая постоянная слоя пентаоксида, d - толщина изолирующего слоя пентаоксида на 1 В формующего напряжения и VF - формующее напряжение. Отношения субоксиды ниобия, патент № 2424982 /d для пентаоксида тантала и пентаоксида ниобия являются почти одинаковыми (1,64 и 1,69 соответственно), хотя значения субоксиды ниобия, патент № 2424982 (27,6 и 41 соответственно) и d (16,6 и 25 А/В соответственно) существенно различны. В соответствии с этим конденсаторы на основе обоих пентаоксидов, обладающие одинаковой геометрической структурой, обладают одинаковой емкостью. Удельные емкости в пересчете на массу различны вследствие различной плотности Nb, NbOx и Та. В связи с этим структуры носителя (анода) из Nb или NbO x имеют преимущества в сохранении веса при использовании в мобильных телефонах, для которых одной из задач является снижение массы. С точки зрения экономичности NbOx является более привлекательным, чем Nb, при условии, что часть объема структуры анода занимает кислород.

Важным критерием качества является срок службы конденсатора, который зависит от его рабочего напряжения и уменьшается при повышении напряжения. Для расширения диапазона применения желательно увеличение срока службы, в особенности при высоких значениях рабочего напряжения.

Кроме того, желательно повысить рабочую температуру. В настоящее время рабочая температура конденсаторов на основе NbO ограничена значением, равным примерно 125°С. Более высокая допустимая рабочая температура позволит использовать конденсаторы на основе NbO в автомобильной промышленности.

Кроме того, с точки зрения безопасности желательно повысить напряжение пробоя и уменьшить скорость сгорания, а также уменьшить выделение тепла при сгорании после зажигания порошками, спеченными анодными структурами и конденсаторами.

Одним объектом настоящего изобретения является порошкообразный субоксид ниобия, обладающий улучшенными характеристиками, из которого можно изготовить конденсаторы, обладающие увеличенным сроком службы.

Другим объектом настоящего изобретения является порошкообразный субоксид ниобия, обладающий улучшенными характеристиками, обеспечивающий более высокую рабочую температуру изготовленных из него конденсаторов.

Другим объектом настоящего изобретения является порошкообразный субоксид ниобия, обладающий улучшенными характеристиками, позволяющий изготовить конденсаторы, обладающие увеличенным напряжением пробоя.

Другим объектом настоящего изобретения является порошкообразный субоксид ниобия и изготовленная из него анодная структура с уменьшенной скоростью сгорания и уменьшенным выделением тепла после зажигания.

Настоящее изобретение обеспечивает осуществление этого и других объектов.

Объектом настоящего изобретения является порошкообразный субоксид ниобия, включающий частицы субоксида ниобия, обладающие объемным содержанием азота, равным от 500 до 20000 частей на миллион (чнм), предпочтительно от 1000 до 10000 чнм. Более предпочтительным является содержание азота, равное от 2000 до 8000 чнм, особенно предпочтительно от 3000 до 5000 чнм.

Предпочтительно азот, по меньшей мере частично в виде кристаллов Nb2N или кристаллов оксинитрида ниобия NbOxNV содержится в порошкообразном субоксиде ниобия настоящего изобретения.

В технологии танталовых конденсаторов хорошо известно, что поверхностный азот оказыввает благоприятное влияние на спекание порошкообразного тантала, а также уменьшает ток утечки для танталовых конденсаторов. В отличие от этого важной особенностью настоящего изобретения является то, что азот квазиравномерно распределен по объему порошкообразных частиц, по меньшей мере, частично в виде очень небольших кристаллических доменов Nb2N, количество и размер которых являются достаточно большими, чтобы при исследовании с помощью рентгенографии с использованием излучения СuKсубоксиды ниобия, патент № 2424982 можно было зарегистрировать пик при угле 2субоксиды ниобия, патент № 2424982 , равном примерно 38,5° (101-отражение для Nb 2N).

Предпочтительно высота пика Nb 2N, при примерно 2субоксиды ниобия, патент № 2424982 =38,5°, составляет менее 25% от высоты пика NbO, при 2субоксиды ниобия, патент № 2424982 =30° (110-отражение для NbO), в частности -менее 15% от высоты пика NbO, при 2субоксиды ниобия, патент № 2424982 =30°.

Кроме того, предпочтительные порошки при исследовании с помощью рентгенографии с использованием излучения СuKсубоксиды ниобия, патент № 2424982 обладают пиком при 2субоксиды ниобия, патент № 2424982 =38,5°, высота которого составляет не менее 2%, предпочтительно - не менее 5% от высоты пика NbO, расположенного при 2субоксиды ниобия, патент № 2424982 =30°.

В диапазоне большего содержания азота можно зарегистрировать дополнительные фазы кристаллического нитрида. Точнее, можно зарегистрировать Nb4N3 , NbN0,77, Nb0,77N0,091, NbN 0,64, NbN0,9,NbN0,95, Nb4,62 N2,14, Nb4N3,92, Nb4 N5, Nb5N6, NbN0,801 , NbN и т.п. или их смеси, или оксинитриды ниобия, такие как NbN0,6O0,3 NbN0,6O0,2 , NbN0,9O0,1, Nb(N,O) и т.п. или их смеси друг с другом или с нитридами ниобия. В частности, можно зарегистрировать NbN0,77 NbN0,95, NbN и т.п. или оксинитрид ниобия.

Полуширина пика СuKсубоксиды ниобия, патент № 2424982 1 при примерно 2субоксиды ниобия, патент № 2424982 =38,5° ((101)-пик для Nb2N) предпочтительно составляет от 0,05° до 0,2°, более предпочтительно от 0,07 до 0,15°, при исследовании с использованием гониометра Panalytical X 'Pert MPD PW 3050, анода Сu при 50 кВ и 40 мА, обладающего щелью расхождения и щелью, препятствующей рассеянию, равными 1/2°2субоксиды ниобия, патент № 2424982 , приемной щелью шириной 0,2 мм, щелью Соллера с углом 0,04 рад, диафрагмой луча шириной 20 мм, причем детектор пропорционален заполненному Хе. В программе сканирования шаг равен 0,01°2субоксиды ниобия, патент № 2424982 , скорость сканирования равна 0,001°2субоксиды ниобия, патент № 2424982 /с в диапазоне от 37,7 до 39,5°2субоксиды ниобия, патент № 2424982 . Отражение СuKсубоксиды ниобия, патент № 2424982 2 удалено.

Предпочтительно порошок настоящего изобретения обладает распределением зерен по размеру, характеризующимся значением D10, равным от 50 до 90 мкм, значением D50, равным от 150 до 210 мкм, и значением D90, равным от 250 до 350 мкм, определенным в соответствии со стандартом ASTM В 822 ("Mastersizer", смачивающий реагент Daxad 11). Особенно предпочтительными являются порошки, обладающие сферическими или эллиптическими зернами, характеризующиеся хорошей сыпучестью, составляющей менее 80 с/25 г, предпочтительно 60 с/25 г, особенно предпочтительно 40 с/25 г, определенной в соответствии со стандартом ASTM В 213 ("Сыпучесть по Холлу"). Объемная плотность порошков, соответствующих настоящему изобретению, предпочтительно равна от 0,5 до 2 г/см3, более предпочтительно от 0,9 до 1,2 г/см3 (от 14,8 до 19,7 г/дюйм3 ), определенная в соответствии со стандартом ASTM В 329 ("Плотность по Скотту").

Предпочтительно отдельные зерна или частицы порошкообразного субоксида ниобия являются высокопористыми агломератами плотных первичных частиц среднего размера, обладающих наименьшим диаметром сечения, равным от 0,1 до 1,5 мкм, предпочтительно от 0,3 до 1,0 мкм. Первичные частицы могут обладать сферической, чешуйчатой или волокнистой структурой. Предпочтительно наименьший диаметр сечения первичных частиц равен от 0,4 до 1 мкм.

Пористость анодов, спеченных из порошка настоящего изобретения, определенная с помощью ртутного порозиметра, предпочтительно составляет от 50 до 70 об.%, особенно предпочтительно от 53 до 65 об.%. Более 90% объема пор составляют поры, обладающие диаметром, равным от 0,2 до 2 мкм. Широкая кривая распределения пор по размерам с обеих сторон обладает крутыми участками и минимумом в области удвоенного диаметра первичных частиц.

Предпочтительно удельная площадь поверхности порошков настоящего изобретения равна от 0,5 до 12,0 м2/г, предпочтительно от 0,6 до 6 м2/г, более предпочтительно от 0,7 до 2,5 м 2/г, определенной в соответствии со стандартом ASTM D 3663 ("Площадь поверхности, определенная по методике БЭТ (по изотерме Брунауэра-Эметта-Теллера"), особенно предпочтительно, если удельная площадь поверхности равна от 0,8 до 1,2 м2 /г или от 0,8 до 1,3 м2/г.

Конденсаторы, изготовленные из порошков настоящего изобретения, могут обладать удельной емкостью, равной от 40000 до 300000 мкФВ/г, обычно от 60000 до 200000 мкФВ/г.

Предпочтительно порошкообразные оксиды ниобия настоящего изобретения обладают составом, соответствующим формуле NbOx при 0,7<×<1,3, что соответствует содержанию кислорода, равному от 10,8 до 18,3 мас.%, особенно предпочтительны порошки с 1,0<×<1,033 или порошки, обладающие содержанием кислорода, равным от 14,5 до 15,1 маc.%.

Обычно примесей в порошкообразных субоксидах ниобия настоящего изобретения должно быть как можно меньше, особенно вредные примеси в материалах, применяющихся в конденсаторах, такие как Fe, Cr, Ni, Сu, Na, К и Сl, содержатся в количестве, составляющем для каждой их них менее 15 чнм. Предпочтительно сумма содержаний этих вредных примесей составляет менее 35 чнм. Содержание углерода предпочтительно составляет менее 40 чнм. Другие менее вредные примеси, такие как Аl, В, Са, Мn и Ti, предпочтительно содержатся в количестве, составляющем менее 10 чнм, Si - менее 20 чнм. Содержание Mg может составлять до 500 чнм.

Фосфор обычно не является вредным. В порошкообразных металлическом ниобии и металлическом тантале, предназначенных для конденсаторов, легирование фосфором используют для уменьшения способности порошков к спеканию.

Уменьшение способности к спеканию порошкообразных субоксидов ниобия, соответствующих настоящему изобретению, обычно нежелательно. Поэтому предпочтительно, если содержание фосфора составляет менее 10 чнм. При необходимости порошки, в основном не содержащие фосфора, до спекания можно обработать фосфорной кислотой, раствором гидрофосфата аммония или фосфата аммония.

Тантал может содержаться в качестве легирующего компонента, заменяющего ниобий, в соответствии с формулой (Nb,Ta)Ox.

Объектом настоящего изобретения также является способ получения содержащего азот порошкообразного субоксида ниобия, для которого порошкообразный металлический ниобий является предшественником и который характеризуется тем, что порошкообразный металлический ниобий в качестве предшественника азотируют перед превращением в оксид ниобия.

Известны различные методики превращения порошкообразного металлического ниобия в NbO. Предпочтительный способ, соответствующий настоящему изобретению, представляют собой методику твердофазного диспропорционирования: порошкообразный металлический ниобий смешивают со стехиометрическим количеством оксида ниобия, который находится в более высокой степени окисления, чем в искомом продукте, предпочтительно Nb 2O5 или NbO2, и затем смесь нагревают до температуры, достаточной для того, чтобы инициировать диспропорционирование, обычно до температуры, равной от 800 до 1600°С, в неокислительной атмосфере, предпочтительно в восстановительной атмосфере, содержащей инертный газ, такой как водород или смеси аргон/водород, в течение времени, достаточного для обеспечения равномерного распределения кислорода, например, в течение нескольких часов. Предпочтительно металл-предшественник, а также оксид-предшественник состоят из первичных частиц, обладающих диаметром, равным примерно 1 мкм или менее (для наименьшего сечения, если частицы несферические).

Для азотирования порошкообразного металлического ниобия в качестве предшественника (легирования металла азотом) порошкообразный металл смешивают с твердым соединением, содержащим азот, таким как Mg(N3)2 или NH4 Cl, или обрабатывают водным раствором такого соединения и нагревают до температуры, равной от 400 до 750°С, в инертной атмосфере, или вводят во взаимодействие с газообразным реагентом, содержащим азот, таким как N2 или NH3, при температуре, равной от 400 до 750°С. Предпочтительно газообразный реагент вводят в атмосфере инертного газа, такого как аргон, при содержании от 15 до 30%. Количество легирующего азота регулируют путем соответствующего подбора длительности и температуры термической обработки.

По другой технологии нанокристаллический нитрид ниобия можно в необходимом соотношении смешать с порошкообразным металлическим ниобием и подвергнуть термической обработке при температуре, равной от 400 до 900°С, в атмосфере инертного газа, использующейся для азотирования порошкообразного металла.

Порошкообразный металлический ниобий и оксид, находящийся в высокой степени окисления, в качестве предшественников можно смешать до азотирования, что позволяет упростить методику. В этом случае по окончании азотирования атмосферу меняют и смесь дополнительно нагревают при температуре, при которой происходит твердофазное диспропорционирование.

Особо чистый Nb2O5, который можно использовать в качестве предшественника оксида настоящего изобретения, можно получить путем осаждения гидроксида ниобия из водного раствора H2NbF7, проводимого путем прибавления водного раствора NH4OH, и прокаливания гидроксида ниобия, выделенного из раствора.

Металлический ниобий в качестве предшественника предпочтительно получают из особо чистого Nb2O5 путем восстановления. Это можно осуществить путем алюминотермического восстановления, т.е. сжигания смеси Nb2O5/Al, вымывания из нее оксида алюминия и очистки металлического ниобия путем нагревания электронным пучком. Полученный таким образом слиток металлического ниобия можно сделать хрупким за счет диффузии водорода, проводимой известным образом, и размолоть с получением порошка, содержащего чешуйчатые частицы.

Предпочтительной методикой восстановления пентаоксида в металл является двустадийная методика, описанная в WO 00/67936. По этой методике пентаоксид сначала восстанавливают примерно до диоксида ниобия в атмосфере водорода при температуре, равной от 1000 до 1600°С, и на второй стадии - до металлического ниобия с помощью паров магния при температуре, равной примерно от 900 до 1100°С. Оксид магния, образующийся при восстановлении, можно удалить путем промывки кислотой. Однако не требуется удалять оксид магния до азотирования и превращения металлического ниобия в NbOx . Напротив, наличие оксида магния во время превращения в NbO x благоприятно влияет на пористость порошкообразного NbO x.

Размер зерен (размер вторичных частиц) порошка можно регулировать путем надлежащего подбора температуры, при которой проводят твердофазное диспропорционирование, или позднее тепловой обработкой спекания продукта в атмосфере аргона, предпочтительно содержащей до 10% водорода, и отсева.

Настоящее изобретение подробнее разъясняется с помощью приведенных ниже примеров.

Предшественники: используют следующие предшественники:

А1: высокочистый Nb2 O5, получен осаждением из водного раствора H2 NbO7 путем добавления водного раствора NH4 OH, отделения осадка, сушки и прокаливания на воздухе при температуре, равной 1100°С, для которого получены следующие результаты анализов:

Аl: 1 чнм

Сr: <0,3 чнм

С: <10 чнм

Fe: <0,5 чнм

K: 0,6 чнм

Mg: <1 чнм

Мn: <0,1 чнм

Мо: <0,3 чнм

Na: 3 чнм

Ni: <0,2 чнм

Si: 14 чнм

Плотность по Скотту: 12,2 г/дюйм3 .

А2: NbO2, получен восстановлением предшественника A1 (Nb2O5) в молибденовом тигле в атмосфере водорода при температуре, равной 1450°С, для которого получены следующие результаты анализов:

Al: 2 чнм

Сr: <2 чнм

С: 12 чнм

Fе: <2 чнм

K: 1 чнм

Мо: 54 чнм

Na: 4 чнм

Ni: <2 чнм

N: <300 чнм

О: 26,79%

Si: 14 чнм

БЭТ: 0,17 м2

Плотность по Скотту: 23,6 г/дюйм3 .

A3: Металлический ниобий: предшественник А2 (NbO2) помещают в реактор на сито, изготовленное из ниобиевой проволоки. Под ситом находится тигель, содержащий умноженное на 1,05 стехиометрическое количество магния, относительно содержания кислорода в NbO2. На дно реактора непрерывно подают аргон и его отбирают из верхней части реактора. Затем реактор нагревают примерно до 950°С. После израсходования магния реактор охлаждают примерно до 150°С и в реактор медленно подают воздух для пассивации поверхности металлического ниобия, который характеризуется следующими результатами анализов:

Al: 2 чнм

Сr: <2 чнм

С: <10 чнм

Fe: <2 чнм

K: 1 чнм

Mg: 28,14%

Мо: 41 чнм

Na: 2 чнм

Ni: <2 чнм

N: <300 чнм

О: 18,74%

Si: 7 чнм

А4: Металлический ниобий, полученный промывкой предшественника A3 (металлического ниобия, содержащего оксид магния) серной кислотой и промытый водой до нейтральной реакции. Получены следующие результаты анализов:

Аl: 3 чнм

Сr: <2 чнм

С: <10 чнм

Fe: <2 чнм

К: 1 чнм

Н: 344 чнм

Mg: 750 чнм

Мо: 75 чнм

Na: 3 чнм

Ni: <2 чнм

N: <300 чнм

О: 1,65%

Si: 8 чнм

БЭТ: 4,52 м2/г.

Если в результатах анализа содержится символ "<", то соответствующее количество меньше предела обнаружения и последующее число представляет собой предел обнаружения.

Примеры получения порошков

Пример 1 (сравнительный)

53,98 маc.% предшественника А4 (Nb) и 46,02 маc.% предшественника Al (Nb 2O5) перемешивают до однородного состояния и нагревают в атмосфере водорода при 1400°С. Характеристики продукта приведены в таблице 1.

Пример 2

Предшественник А4 (Nb) перемешивают до однородного состояния с умноженным на 1,5 стехиометрическим количеством магния (соответствующим содержанию кислорода) и 5,4 мас.ч. NH4Cl (на 100 ч. Nb) и помещают в реактор. Затем реактор продувают аргоном и нагревают при 700°С в течение 90 мин. После охлаждения реактор медленно заполняют воздухом для пассивации. После промывки серной кислотой и ополаскивания получают металлический ниобий, легированный азотом, содержащий от 9600 до 10500 млн-1 азота (в среднем 9871 чнм). Содержание кислорода равно 6724 млн-1.

Ниобий, легированный азотом, превращают в NbO таким же образом, как в примере 1. Характеристики продукта приведены в таблице 1. Порошковая рентгенограмма приведена на фиг.1. Можно ясно видеть Nb2N (101)-пик при 2субоксиды ниобия, патент № 2424982 =38,5°, отмеченный стрелкой. В соответствии с этим по меньшей мере, часть легирующего N содержится в виде кристаллической фазы Nb2N.

Пример 3

Повторяют процедуру примера 2 с тем отличием, что количество прибавляемого NH4C1 увеличивают до 8,2 мас.ч. Порошкообразный ниобий обладает средним содержанием азота, равным 14730 чнм. Содержание кислорода равно 6538 чнм. Характеристики образовавшегося субоксида приведены в таблице 1.

Пример 4

53,95 мас.ч. предшественника А4 (Nb) и 46,05 мас.ч. предшественника Al (Nb2O5) перемешивают до однородного состояния и помещают в реактор. Реактор продувают аргоном и нагревают при 500°С. Затем реактор трижды продувают смесью 80% Ar/20% N каждый раз в течение 30 мин. Затем порошкообразную смесь нагревают при 1450°С в атмосфере водорода. Характеристики продукта приведены в таблице 1. Порошковая рентгенограмма приведена на фиг.2. Можно ясно видеть Nb2N (101)-пик при 2субоксиды ниобия, патент № 2424982 =38,5°, отмеченный стрелкой.

Пример 5

Предшественник A3 (Nb, содержащий MgO) азотируют газообразным азотом при 630°С и затем оксид магния и оставшийся металлический магний удаляют путем промывки 15% серной кислотой. Содержание кислорода в полученном металлическом ниобии равно 1,6 маc.%; содержание азота равно 8515 чнм.

56,03 мас.ч. металлического ниобия, легированного азотом, 43,97 мас.ч. предшественника Al (Nb2O5) перемешивают до однородного состояния и нагревают при 1100°С в атмосфере водорода. Характеристики продукта приведены в таблице 1. Порошковая рентгенограмма приведена на фиг.3. Можно ясно видеть Nb2 N (101)-пик при 2субоксиды ниобия, патент № 2424982 =38,5°, отмеченный стрелкой.

Таблица 1
Характеристики порошкообразного NbOx
Пример № БЭТ Mastersizer Плотность по Скотту Сыпучесть по Холлу Результаты анализа
субоксиды ниобия, патент № 2424982 D10 D50D90 ОN
м2 мкм мкммкм г/дюйм3 Смаc. % чнм
1 (сравнительный) 1,02 60,52190,63 295,4 15,848 14,97<300
2 1,0462,06 170,67290,05 17,2 4314,9 5848
3 1,03 59,73185,54 270,76 16,754 14,938115
4 1,058,73 191,04299,93 14,7 4514,98 6281
5 2,31 52,76150,46 268,37 15,261 14,945062

Пример 6

Предшественник А2 (NbO2) помещают в реактор на сито, изготовленное из ниобиевой проволоки. Под ситом находится тигель, содержащий умноженное на 1,05 стехиометрическое количество магния, соответствующее содержанию кислорода в NbO2. На дно реактора непрерывно подают аргон и его отбирают из верхней части реактора. Затем реактор нагревают примерно до 950°С. После израсходования магния реактор охлаждают до 575°С и в течение 3 ч подают азот. После охлаждения, пассивации и удаления оксида магния получают легированный азотом металлический ниобий, который можно использовать для превращения в NbO.

Исследование скорости горения

По 50 г порошков, полученных в примерах 1 (сравнительном), 2 и 3, помещают на лист ниобия толщиной 0,1 мм в виде полоски 150×30 мм. Полоски поджигают с одного конца и измеряют время полного сгорания (на воздухе). Получают следующие результаты.

порошок примера 1 (сравнительного) время сгорания 3 мин 35 с,
порошок примера 2 время сгорания 6 мин 25 с,
порошок примера 3 время сгорания 8 мин 10 с.

Исследование ДСК/ТГА

Образец примера 1 и примера 2 нагревают на воздухе от 25 до 600°С и с помощью термогравиметрического анализа (ТГА) определяют увеличение массы. Одновременно с помощью ДСК измеряют соответствующий тепловой поток. На фиг.4 приведены соответствующие зависимости для порошка примера 1 (сравнение) и на фиг.5 приведены соответствующие зависимости для порошка примера 2. На этих чертежах кривая А характеризует температуру (левая внутренняя шкала от 0 до 600°С), кривая В характеризует содержание в маc.% (левая наружная шкала от 95 до 125%) и кривая С характеризует тепловой поток с поправкой на массу (правая шкала от 0 до 120 Вт/г) в зависимости от времени (горизонтальная шкала от 0 до 50 соответственно 60 с) каждая. Для обоих образцов обнаруживается увеличение массы при температуре выше 200°С с небольшим выделением тепла. Примерно до 450°С увеличение массы и выделение тепла для обоих образцов очень близки друг к другу. Выше примерно 450°С для не содержащего азота образца наблюдается резкое увеличение массы и соответствующее значительное выделение тепла (фиг.5), тогда как для содержащего азот образца выделение тепла и скорость увеличения массы остаются умеренными также и выше 450°С при отсутствии экзотермического пика.

Изготовление анодов

Порошки NbOx примера 1 (сравнительного) и примера 2 помещают в цилиндрические пресс-формы диаметром 4,1 мм и длиной 4,2 мм вокруг расположенной по оси танталовой проволоки. Порошки прессуют в брикеты, обладающие плотностью, равной 2,8 г/см3. Брикеты помещают на пластинку из ниобия и нагревают при 1460°С в вакууме, составляющем 10-8 бар, в течение 20 мин.

Исследование напряжения пробоя анодов

Аноды погружают в 0,1% водный раствор фосфорной кислоты (электропроводность равна 8600 мкСм/см) при температуре, равной 85°С, и для формования подают постоянный ток силой 150 мА, пока не происходит резкого падения напряжения (напряжение пробоя). Для анодов, изготовленных из порошка примера 1 (сравнительного), резкое падение напряжения происходит при 96 В, а для анодов, изготовленных из порошка примера 2, резкое падение напряжения происходит при 104 В.

Исследование конденсаторов

На промышленной производственной линии из порошка примера 1 (сравнительного), а также из порошков примера 2 изготавливают конденсаторы. Порошки прессуют в пресс-формах диаметром 4,2 мм и длиной 4,1 мм вокруг расположенной по оси танталовой проволоки до плотности, равной 2,8 г/см3 . Брикеты спекают в вакууме, составляющем 10-8 бар. Анодные структуры анодируют до формующего напряжения, равного 16 В, и снабжают катодами из МnO2. Аноды эксплуатируют при постоянной температуре при переменном токе с рабочим напряжением, указанным ниже. В каждом из указанных испытаний одновременно используют 50 конденсаторов.

На фиг.6а и 6b приведен ток утечки относительно емкости конденсатора, изготовленного из порошка примера 1 (сравнительного), при температуре 125°С и рабочем напряжении 4 В в течение 5000 ч эксплуатации.

На фиг.7а и 7b приведен ток утечки относительно емкости конденсатора, изготовленного из порошка примера 2 (легированного N), при температуре 125°С и рабочем напряжении 4 В в течение 9000 ч эксплуатации.

На фиг.8а и 8b приведен ток утечки относительно емкости конденсатора, изготовленного из порошка примера 1 (сравнительного), при температуре 140°С и рабочем напряжении 2 В в течение 5000 ч эксплуатации.

На фиг.9а и 9b приведен ток утечки относительно емкости конденсатора, изготовленного из порошка примера 2 (легированного N), при температуре 140°С и рабочем напряжении 2 В в течение 5000 ч эксплуатации.

Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2424982

patent-2424982.pdf

Класс C01G33/00 Соединения ниобия

способ получения шихты ниобата лития для выращивания монокристаллов -  патент 2502672 (27.12.2013)
способ получения планарного волновода оксида цинка в ниобате лития -  патент 2487084 (10.07.2013)
способ получения покрытых аморфным углеродом наночастиц и способ получения карбида переходного металла в форме нанокристаллитов -  патент 2485052 (20.06.2013)
способ получения пентафторида ниобия и/или тантала -  патент 2482064 (20.05.2013)
способ получения интеркаляционных соединений на основе слоистых дихалькогенидов металлов и катионов тетраалкиламмония -  патент 2441844 (10.02.2012)
способ производства карбида переходного металла и/или сложного карбида переходного металла -  патент 2417949 (10.05.2011)
способ получения чистого пентахлорида ниобия и устройство для его осуществления -  патент 2381179 (10.02.2010)
порошок оксида вентильного металла и способ его получения -  патент 2378199 (10.01.2010)
порошок недоокиси ниобия, анод из недоокиси ниобия и конденсатор с твердым электролитом -  патент 2369563 (10.10.2009)
недоокись ниобия, способ ее получения и конденсатор, содержащий недоокись ниобия в качестве анода -  патент 2363660 (10.08.2009)
Наверх