способ получения пара-замещенных ароматических полиамидных частиц

Классы МПК:C08L77/10 полиамиды, получаемых из аминокислот с ароматически связанными аминогруппами и карбоксильными группами или из полиаминов и поликарбоновых кислот
C08J3/12 распыление или гранулирование
Автор(ы):,
Патентообладатель(и):ТЕЙДЖИН ТВАРОН Б.В. (NL)
Приоритеты:
подача заявки:
2006-12-21
публикация патента:

Изобретение относится к способу получения полностью пара-замещенных ароматических полиамидных частиц для использования в качестве наполнителей, который включает этапы: а) введение раствора арамидного полимера в коагуляционную жидкость на водной основе для получения водосодержащего формованного продукта и б) измельчение при замораживании невысушенного или частично высушенного формованного продукта, имеющего содержание воды от 10 до 99 мас.%. Способ позволяет просто и эффективно получать маленькие ароматические полиамидные частицы, которые невозможно получить общепринятыми способами измельчения. 3 н. и 5 з.п. ф-лы, 1 табл.

Формула изобретения

1. Способ получения полностью пара-замещенных ароматических полиамидных частиц, включающий следующие стадии:

а) введение раствора арамидного полимера в коагуляционную жидкость на водной основе для получения водосодержащего формованного продукта; и

б) измельчение при замораживании невысушенного или частично высушенного формованного продукта, имеющего содержание воды от 10 до 99 мас.%.

2. Способ по п.1, в котором формованный продукт подвергается стадии промывки перед измельчением при замораживании невысушенного или частично высушенного формованного продукта, причем стадию промывки осуществляют водой.

3. Способ по п.1 или 2, в котором формованный продукт не высушивается, когда подвергается измельчению при замораживании.

4. Способ по п.3, в котором полностью пара-замещенным ароматическим полиамидом является поли-п-фенилентерефталамид.

5. Способ по любому из пп.1, 2 или 4, в котором получают полностью пара-замещенные ароматические полиамидные частицы, имеющие распределение по размеру частиц d50 меньше, чем 75 мкм, предпочтительно меньше чем 50 мкм, наиболее предпочтительно меньше чем 30 мкм.

6. Способ по любому из пп.1, 2 или 4, в котором формованным продуктом является фибрида, фибрила, палп, слоистая частица или флок.

7. Частицы полностью пара-замещенного ароматического полиамида, полученные измельчением при замораживании невысушенного или частично высушенного формованного полностью пара-замещенного ароматического полиамида по п.1, имеющие размер d50 меньше, чем 75 мкм, предпочтительно меньше чем 50 мкм, наиболее предпочтительно меньше чем 30 мкм.

8. Применение частиц арамидного полимера по п.7 в качестве материала-наполнителя.

Описание изобретения к патенту

Данное изобретение относится к способу получения полностью пара-замещенных ароматических полиамидных частиц, которые пригодны для использования в качестве материала-наполнителя для таких точных деталей, как шестерни и прочее, и имеют превосходную устойчивость к истиранию, трению, нагреванию, сохранению размеров. Данное изобретение, кроме того, относится к таким частицам, которые получены измельчением при замораживании, и их применению.

Полностью пара-замещенные ароматические полиамидные волокна обладают превосходной устойчивостью к нагреванию, высокой прочностью, относительно высокой вязкостью, химической устойчивостью и т.д. и широко используются в различных промышленных материалах. Более того, вдобавок к этим свойствам полностью пара-замещенные ароматические полиамидные частицы также превосходны в отношении устойчивости к истиранию, трению, в качестве смазочного вещества и поэтому они использовались в качестве добавки к термопластическим смолам.

Способы производства полностью пара-замещенных ароматических полиамидных частиц включают, например, способы измельчения объемных полимеров с использованием дробильной мельницы, такой как шаровая мельница или струйная мельница. Способы измельчения при замораживании для производства термопластических смол при пониженной температуре были раскрыты в японской патентной заявке № Н7-234551, не прошедшей экспертизу, и способом, в котором охлаждение смолы до -196°С проводили с использованием жидкого азота для получения хрупких термопластических смол при низких температурах. Кроме того, использовали способ измельчения водной дисперсии порошка, такого как целлюлоза, с использованием гомогенизатора высокого давления, а также хороший способ непосредственного получения частиц с использованием эмульсионной полимеризации и тому подобное, раскрытые в японской патентной заявке № Н3-152130, не прошедшей экспертизу. Кроме того, чтобы получить частицы меньшего размера, используют сортировочную машину для сортировки гранул по соответствующим размерам частиц.

К тому же, некоторые из вышеупомянутых способов использованы при производстве полностью пара-замещенных ароматических полиамидных частиц. Однако, поскольку полностью пара-замещенные ароматические полиамиды являются крайне твердыми, вышеупомянутое механическое измельчение необходимо проводить несколько раз для того, чтобы получить мелкие частицы для сортировки. Так как эти стадии крайне сложны, то неизбежно повышение стоимости. В случае полностью пара-замещенных ароматических полиамидов полимерные частицы могут быть непосредственно получены полимеризацией или могут быть переработаны после полимеризации в другие формованные частицы, такие как флоки, волокна, фибрилы и тому подобное.

При использовании в качестве материала-наполнителя для малых точных деталей, в случаях дисперсии в термопластических смолах, и при их возможном использовании и тому подобном наиболее пригодными являются частицы максимально маленького размера, причем предъявляются большие требования к способу эффективного производства таких полностью пара-замещенных ароматических полиамидных частиц.

Было обнаружено, что после введения раствора арамидного полимера в коагуляционную жидкость и после промывания водой полученный аморфный водосодержащий сформованный продукт, не подвергнутый стадии высушивания, не показал достаточной кристаллизации, и установлено, что сформованный продукт содержит большое количество воды.

Сущность данного изобретения состоит в том, чтобы предложить простой и эффективный способ производства полностью пара-замещенных ароматических полиамидных частиц, который может привести к получению маленьких частиц, которые нельзя легко получить общепринятыми способами измельчения.

Наконец, данное изобретение имеет отношение к установлению того факта, что сформованный продукт получен путем введения раствора арамидного полимера в коагуляционную жидкость на водной основе и что продукт, не высушенный или частично высушенный, содержит по меньшей мере 10 мас.% воды и может быть измельчен на мелкие частицы дроблением при замораживании, причем продукт не может быть получен общепринятыми способами измельчения. Кроме того, было найдено, что способ по настоящему изобретению позволяет проводить измельчение за короткое время.

Согласно настоящему изобретению предложен простой и эффективный способ получения полностью пара-замещенных ароматических полиамидных частиц, который особенно подходит для получения маленьких частиц.

Образовавшийся продукт с повышенным содержанием воды, который получают введением раствора арамидного полимера в коагуляционную жидкость и, пропуская стадию высушивания после промывания водой, может быть легко измельчен на мелкие частицы путем измельчения при замораживании. Полученные частицы особенно пригодны, например, в качестве материала-наполнителя для точных деталей, таких как шестерни и прочее.

Полностью пара-замещенный ароматический полиамид, т.е. арамидный полимер в данном изобретении, является полимером, который может быть получен поликонденсацией смеси мономеров, которая главным образом состоит из терефталоилдихлорида и п-фенилендиамина. Эта реакция может протекать в N-метилпирролидоне, тем не менее из-за нерастворимости полимера в N-метилпирролидоне как ускорителе полимеризации полученный полимер в основном растворим в серной кислоте, и такой сернокислый раствор используется как добавка для формования.

Форма используемого в данном изобретении арамидного полимера на стадии измельчения может быть любой, такой как волокна, фибрилы, палпы, частицы листовой формы, пленочные частицы, полимерные слоевые частицы, или волокна, так же хорошо получаемые, как и короткие волокна, путем разрезания волокон, обычно известных как флок и им подобные. Размер образующихся частиц, а также длина, толщина, площадь и поперечное сечение и т.д. не ограничены; хотя фибрилы, палпы и флоки являются предпочтительными частицами для использования на стадии измельчения при замораживании. Фибрилы в настоящем изобретении означают как маленькие пленочной формы частицы, похожие на тонкий лист, полученные, как, например, описано в WO 2005/059247, в котором раскрыт способ их производства, например, раствор арамидного полимера смешивают в системе, используя коагуляционную жидкость раствора арамидного полимера с применением сдвигового усилия. Термин "палп" означает маленькие короткие волокна, хаотично фибриллированные, как, например, обнаружено в WO 2004/099476. Термин "Фибрила" означает полностью фибриллированный полимер и, таким образом, что преимущественно содержит фибриллирующую часть, причем основные волокна не длиннее волокон, как в палпе, как описано, например, в WO 2005/059211.

В представленном изобретении формованный продукт арамидного полимера, используемый на стадии измельчения, должен быть продуктом водосодержащей формы. Продукт может быть аморфным или кристаллическим. Термин "аморфный" здесь относится к структуре, образованной за счет водородных связей и которая имеет место до кристаллической структуры. Можно предположить, что любая часть сформованного продукта, которую не кристаллизовали, может быть аморфным сформованным продуктом. Более того, эти аморфные структуры, содержащие воду, называют аморфными водосодержащими формованными продуктами. Водосодержащий формованный продукт обычно получают непосредственно или после промывания скоагулированого продукта водой. Продукт в соответствии с настоящим изобретением, ранее измельченный, не высушивают или только частично высушивают. В частично высушенном продукте содержание воды может быть, по меньшей мере, 10 мас.%. Если содержание воды в водосодержащем формованном продукте сохраняется в пределах от 10 до 99% от веса, предпочтительно между 10 и 95% от веса, то хаотично фибриллированные частицы путем применения механического принудительного разрезания на вышеупомянутые частицы с использованием известной переработки или размола и тому подобного могут также быть использованы в процессе измельчения при замораживании.

Содержание воды может быть от 10 до 99% от веса, предпочтительно от 20 до 95% от веса. Ниже 10%, даже если структура содержит воду, процесс измельчения не так эффективен и требуемые частицы мелкого размера не могут быть получены. Более того, выше 99%, мелкие частицы могут быть получены, однако количество образовавшегося продукта так мало, что производительность значительно снижается.

Несмотря на то, что не выяснены некоторые причины, влияние воды следует принимать во внимание. В общем, кристалличность этих материалов настолько низка, так как они содержат много меж- и внутрикристаллической воды, что это ускоряет разрушение на маленькие частицы. Большое количество меж/внутрикристаллической воды благодаря тому факту, что материал не полностью высушен, как всегда приводит к увеличению (спеканию) получающихся кристаллов, содержащих намного меньше воды. Более того, вода, находящаяся в промежутках между кристаллами в полимере после замораживания, приводит к улучшению измельчения в тех местах, где содержится вода. Далее было установлено, что полимер, который был полностью высушен и затем снова смочен и содержащий от 10 до 99 мас.% воды, предпочтительно между 10 и 95% от веса, не может быть измельчен на маленькие частицы при замораживании. Таким образом, необходимо использовать невысушенный полимер или только частично высушенный полимер с содержанием воды, по меньшей мере, 10 мас.%, предпочтительно, по меньшей мере, 20 мас.%.

В настоящем изобретении способ замораживания воды, содержащейся в полимере, который должен быть измельчен, особенно не имеет ограничений, однако, принимая во внимание рабочие свойства или потенциальную стоимость, несмотря на то, что замораживание возможно при использовании или сухого льда, или жидкого азота, предпочтительнее использовать жидкий азот.

Более того, нет особых ограничений к устройству, которое должно быть использовано для измельчения при замораживании образовавшегося продукта, и может быть применено любое известное устройство для измельчения при замораживании. Кроме того, условия измельчения не особенно ограничены, и подходящие приспособления могут быть сделаны в зависимости от требуемого размера или формы частицы.

Далее в настоящем изобретении детально описываются стадии получения частиц.

Во-первых, готовят раствор арамидного полимера. Вместо этого раствора арамидного полимера может быть использован раствор полимеризованного в растворителе арамидного полимера или раствор, растворенный в растворителе, в котором арамидный полимер (здесь обозначается как полимер) растворяется после отделения полученного арамидного полимера. Например, в случае поли-п-фенилентерефталамида, терефталоилдихлорида и п-фенилендиамина поликонденсируются в N-метилпирролидоне. Раствор полимера в N-метилпирролидоне может быть использован как таковой, или как альтернатива может быть использован раствор полимера в серной кислоте. Из-за плохой растворимости полимера в ускорителе полимеризации N-метилпирролидоне полимер может быть отделен или может быть растворен в серной кислоте.

В данном случае концентрация или вязкость раствора полимера особенно не ограничены; однако для того, чтобы достигнуть требуемых рабочих или эксплутационных характеристик полученного раствора полимера, в некоторой степени ограничения могут быть необходимы по практическим причинам.

Далее раствор полимера вводят в коагуляционную жидкость на водной основе (здесь обозначается как коагуляционная жидкость). Способ введения раствора не имеет особых ограничений, однако обычно могут применяться известные способы, такие как формование в системе с использованием коагуляционной жидкости под действием механического сдвигового усилия, методы экструзии в коагуляционную жидкость через сопло, методы формования раствора полимера в коагуляционную жидкость через фильеру и методы экструзии через щель и т.д. Более того, при необходимости, приложение сдвигового усилия к раствору полимера непосредственно до экструзии через сопло или с использованием воздушного люфта до формования раствора полимера в коагуляционную жидкость через фильеру не вызывает каких-нибудь особых проблем. Кроме того, в качестве коагуляционной жидкости в данном изобретении используется содержащаяся вода или предпочтительно вода, находящаяся в качестве основного компонента, и нет особенных ограничений к добавкам, прибавляемым к воде.

После формования в коагуляционной жидкости проводят промывание водой и при необходимости выполняют стадию нейтрализации. С этого момента без применения стадии высушивания полимер, все еще содержащий воду, собирают. После сбора волокон может быть приложено механическое сдвиговое усилие, если необходимо, с использованием известных перерабатывающих и измельчающих устройств и т.д. для хаотичной фибрилляции. В это время содержание воды в полимере составляет от 10 до 99 мас.%, предпочтительно от 20 до 95 мас.%.

Если измельчение при замораживании не проводится непосредственно после сбора или если, например, волокна должны быть разрезаны на короткие волокна после их производства, как особое предостережение, требуется, чтобы вода не испарялась из полимера. Предпочтительнее, чтобы полимер хранился в воздухонепроницаемом сосуде или помещался во влажную среду, где контролируется температура и нет доступа солнечного света.

Далее полимер подвергают измельчению при замораживании. В это время форма полимера не особенно ограничена. Однако для получения наиболее маленьких частиц предпочтительнее, если длина волокна или размер частицы меньше чем 1 мм. Те частицы, которые превышают 1 мм, могут быть также без каких-либо проблем использованы, но в данном случае должны регулироваться условия измельчения, такие как увеличение производительности измельчения или ускорение вращения и т.д.

Перед измельчением полимера вода, содержащаяся в полимере, должна быть заморожена. Особых ограничений к способам замораживания нет, однако, принимая во внимание рабочие свойства или потенциальную стоимость и т.д., предпочтительнее замораживание с жидким азотом.

Полимер, содержащий замороженную воду, затем подвергают этапу измельчения, используя известное устройство для измельчения при замораживании. Более того, кроме устройства для измельчения при замораживании, также могут быть использованы подходящие мельницы-дробилки, оборудованные устройством, способным осуществлять измельчение при температуре ниже 0°С. Условия измельчения могут быть подходяще отрегулированы в соответствии с функционирующим устройством или согласно количеству используемого полимера и в зависимости от требуемых размера или формы частиц и т.д. Хотя, несмотря на условия измельчения, при использовании этого способа могут быть получены частицы с широким диапазоном по размеру частиц, в данном случае, как известно из уровня техники, может быть использовано сортирующее устройство для сортировки без каких-либо проблем, и, следовательно, могут быть получены частицы требуемого размера с менее варьирующимся размером частиц.

Поэтому целью изобретения также является получение полностью пара-замещенных ароматических полиамидных частиц размером тем меньше, чем можно получить общепринятыми способами. Таким образом, изобретение также имеет отношение к измельчению при замораживании полностью пара-замещенных ароматических полиамидных частиц, имеющих размеры d50 меньше, чем 75 мкм, предпочтительно меньше, чем 50 мкм, и наиболее предпочтительно меньше, чем 30 мкм. Так как распределение частиц по размерам симметричное или почти симметричное, величина d50 соответствует точно среднему диаметру частиц.

Как описано в данном изобретении, сформованный продукт с содержанием воды от 10 до 99 мас.%, полученный путем введения раствора арамидного полимера в коагуляционную жидкость на водной основе, подвергается измельчению при замораживании для производительного получения мелких пара-замещенных полностью ароматических полиамидных частиц.

В дальнейшем в представленном изобретении подробно описывается, на чем основаны различные осуществления. Однако данное изобретение не имеет особых ограничений по этим осуществлениям. Следующий метод применялся для измерений.

1) Размер частицы (мкм):

Без сортировки полученные частицы были собраны и были измерены размеры частиц прибором, измеряющим размер частиц методом лазерной дифракции (Microtrac X100, изготовленный компанией Leeds & Northrup Co). Зафиксированная величина для 0.50 означает, что 50% всех частиц меньше, чем эта величина. Соответственно, установлено также, что d10 и d 90, соответственно 10% и 90% всех частиц, являются меньше, чем данная величина.

2) Содержание воды (%):

Содержание воды вычисляется, основываясь на формуле, приведенной ниже после проведения измерений согласно JIS L1013.

(WO-W)/WO·100

WO - масса до высушивания; W - масса после высушивания.

3) Толщина:

Измеряется согласно JIS L1013.

4) Длина волокна (мм):

Измеряется с использованием устройства для измерения длины волокна "Pulp Expert" (Metso automation Co).

Пример 1

Волокна в виде палпа поли-п-фенилентерефталамида были получены, как в примере 1, из WO 2004/099476. Кроме того, длина средневзвешенного по длине волокна и содержание воды в полученных волокнах составили 0,81 мм и 91,5 мас.% соответственно. Далее, после замораживания волокон жидким азотом было проведено измельчение при замораживании с использованием устройства, осуществляющего измельчение при замораживании (название устройства: Linrexmill LX-1, произведен Hosokawamicron). Без сортировки и т.д. полученные частицы были собраны и был измерен размер частиц прибором, измеряющим размер частиц методом лазерной дифракции. В результате после однократной стадии измельчения были получены частицы требуемого размера (d50) меньше 30 мкм. Так как стадия высушивания была исключена, то после формования в коагуляционной жидкости и промывания полимера водой в промежутках между кристаллами волокон присутствовало большое количество воды, и за счет замороженной воды части, содержащие замороженную воду, стали начальными точками для ускорения измельчения.

Пример 2

Раствор полимера, в котором был растворен в серной кислоте поли-п-фенилентерефталамид, был приготовлен и в дальнейшем сформован с использованием устройства для формования через воздушный зазор фильеры в коагуляционную жидкость, состоящую из серной кислоты и воды. После промывания водой и нейтрализации до этапа высушивания нить была скручена, чтобы получить волокна. Более того, тонкость волокна составила 5830 дтекс (тонкость после высушивания: эквивалентна 1680 дтекс), количество элементарных нитей составило 1000, и содержание воды было 71,2 мас.%. Далее, элементарные нити были разрезаны на короткие волокна гильотинным ножом так, что отрезанная длина была 1,00 мм. Содержание воды в полученных коротких волокнах составило 55,2 мас.%. Что касается полученных коротких волокон, то было проведено измельчение при замораживании с использованием такого же способа и условий, как и в примере 1, и был измерен размер частиц. Также после однократной стадии измельчения в результате были получены частицы с требуемыми размерами меньше 30 мкм, как и в примере 1.

Пример 3

Волокна в виде палпа, полученные в примере 1, без полного высушивания, волокна со средневзвешенным значением волокна по длине 0.79 мм и с содержанием воды 21,4 мас.% были получены после выдерживания в течение нескольких часов при температуре 20°С с относительной влажностью 65%.

Измельчение волокон при замораживании было проведено с использованием такого же способа и условий, как и в примере 1, и после этого был измерен размер частиц. После однократного измельчения, как и в примере 1, в результате были получены частицы требуемого размера меньше 30 мкм.

Сравнительный пример 1

После полного высушивания волокон, полученных в примере 1, проконтролировали влажность, и были получены волокна со средневзвешенным значением волокна по длине 0,79 мм и содержанием воды 6,6%.

Измельчение волокон при замораживании было проведено с использованием такого же способа и условий, как и в примере 1, и далее был измерен размер частиц. В результате из-за низкого содержания воды в волокнах размер полученных частиц оказался равным более 100 мкм. Это произошло, как было предположено, из-за полного высушивания, и так как вода была полностью удалена из промежутков в кристаллах, то усилился процесс кристаллизации полимера, но было недостаточно воды для начала измельчения при замораживании и поэтому измельчение при замораживании не привело к мелкому помолу.

Сравнительный пример 2

Измельчение при замораживании палпа (наименование продукта "Twaron® 1094", произведенный Teijin Twaron, длина волокна средневзвешенная по длине волокна: 0.91 мкм; содержание воды: 64,5 мас.%), здесь высокофибриллированных волокон поли-п-фенилентерефталамида, было проведено с использованием такого же способа и условий, как и в примере 1, и далее был измерен размер частиц. В результате из-за низкого содержания воды в палпе размер полученных частиц оказался равным более 100 мкм. Это произошло, как было предположено, из-за того факта, что после формования раствора полимера элементарные нити были получены посредством промывания водой, нейтрализации и высушивания и далее были разрезаны на короткие волокна, которые потом были подвергнуты механической переработке для того, чтобы они стали высокофибриллированными, и для увеличения выхода палпа. Далее, удаление воды из промежутков между кристаллами благодаря стадии высушивания способствует кристаллизации полимера, что делает полимер твердым и, более того, так как кристаллизация становится необратимой, даже если большое количество воды содержалось бы после того, как было немного воды в промежутках между кристаллами, и находилось бы только в палпе, измельчение при замораживании достигло только минимального помола.

Сравнительный пример 3

Элементарные нити поли-п-фенилентерефталамида (наименование продукта "Twaron® 1000", произведенный Teijin Twaron, тонкость: 1680 дтекс, номер элементарных нитей: 1000; содержание воды: 5.1 мас.%) были разрезаны гильотиной таким образом, чтобы получить короткие волокна длинной 1,0 мм.

Измельчение при замораживании полученных коротких волокон было проведено с использованием такого же способа и условий, как и в примере 1, далее был измерен размер частиц. В результате размер полученных частиц оказался равным более 100 мкм, что схоже с результатами, полученными в сравнительном примере 1, как предполагают по той же самой причине.

Результаты измерений размера частиц, полученных в примерах, приведены в таблице.

способ получения пара-замещенных ароматических полиамидных частиц, патент № 2423400 Пример 1 Пример 2 Пример 3Сравнительный пример 1Сравнительный пример 2Сравнительный пример 3
Содержание воды (%) 91,555,2 21,46,6 64,55,1
Этап высушивания Нет НетНет ДаДа Да
d 10 (мкм)9,1 12,2 14,270,6 121,0199,2
d50 (мкм)25,0 27,5 29,6148,1 287,3311,1
d90 (мкм)65,3 75,7 90,8351,9 462,4589,7

Полностью высушенный полимер, взвешенный снова, не дал маленьких частиц после измельчения при замораживании (Сравнительный пример 2).

Частицы, полученные в данном изобретении, особенно полезны при изготовлении высококлассных абразивных материалов, используемых для тормозов, таких как автомобильные дисковые тормоза или барабанные тормоза, или в качестве материалов-наполнителей для точных деталей, таких как шестерни из полимерных материалов, усиленных волокном, и тому подобное.

Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2423400

patent-2423400.pdf

Класс C08L77/10 полиамиды, получаемых из аминокислот с ароматически связанными аминогруппами и карбоксильными группами или из полиаминов и поликарбоновых кислот

прозрачные пленки -  патент 2528728 (20.09.2014)
арамидные частицы, содержащие пероксидный инициатор радикало-цепной полимеризации -  патент 2476467 (27.02.2013)
состав для изготовления регулирующего устройства автомобиля -  патент 2476466 (27.02.2013)
пена из полимеров -  патент 2461589 (20.09.2012)
сшиваемые арамидные сополимеры -  патент 2446194 (27.03.2012)
улучшенные дисперсии полиамидов с высоким содержанием карбоксильных групп в сложных полиэфирах с использованием агента, снижающего межфазное натяжение -  патент 2420543 (10.06.2011)
способ получения формованного изделия и формованное изделие, которое представляет собой полое тело или полый профиль -  патент 2412217 (20.02.2011)
полимерная композиция -  патент 2383569 (10.03.2010)
полимерная композиция конструкционного назначения -  патент 2374279 (27.11.2009)
безасбестовая фрикционная полимерная композиция -  патент 2355715 (20.05.2009)

Класс C08J3/12 распыление или гранулирование

полуароматический сополиамид и способ его получения -  патент 2511733 (10.04.2014)
полуароматический полиамид с регулируемой длиной цепи -  патент 2510947 (10.04.2014)
способ получения эластомера, находящегося в твердой фазе, из раствора соответствующего полимера -  патент 2509779 (20.03.2014)
композиция редиспергируемого полимерного порошка -  патент 2506285 (10.02.2014)
редиспергируемый полимерный порошок -  патент 2501819 (20.12.2013)
смешанные композиции фторполимеров -  патент 2497849 (10.11.2013)
раек-порошок, в частности, для использования в процессе послойного получения трехмерного объекта, а также способ его получения -  патент 2487141 (10.07.2013)
стойкие к гидролизу смеси полиамид - эластомер, формованные изделия, полученные из них, и их применение -  патент 2485149 (20.06.2013)
способ получения фторполимерных порошковых материалов -  патент 2478665 (10.04.2013)
способ получения гранул сложного полиэфира с низкой степенью гидролиза из высоковязких расплавов сложного полиэфира и устройство для получения гранул сложного полиэфира -  патент 2476314 (27.02.2013)
Наверх