Поиск патентов
ПАТЕНТНЫЙ ПОИСК В РФ

сополимеры на основе производных замещенного циклопентанонбитиофена и способ их получения

Классы МПК:C08G61/12 содержащие кроме атомов углерода в основной цепи макромолекулы другие атомы
H01L29/00 Полупроводниковые приборы, специально предназначенные для выпрямления, усиления, генерирования или переключения и имеющие по меньшей мере один потенциальный барьер, на котором имеет место скачкообразное изменение потенциала, или поверхностный барьер; конденсаторы или резисторы, содержащие по меньшей мере один потенциальный барьер, на котором имеет место скачкообразное изменение потенциала, или поверхностный барьер, например имеющие обедненный слой с электронно-дырочным переходом или слой с повышенной концентрацией носителей; конструктивные элементы полупроводниковых подложек или электродов для них
Автор(ы):, , , , , ,
Патентообладатель(и):Учреждение Российской академии наук Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова РАН (RU),
Учреждение Российской академии наук Институт проблем химической физики РАН (ИПХФ РАН) (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2009-07-09
публикация патента:

Изобретение относится к области химической технологии высокомолекулярных соединений. Описаны сополимеры на основе производных замещенного циклопентанонбитиофена общей формулы (I), где Х означает S или остаток дициановинильной группы формулы (II-а), или моноциановинильной группы общей формулы (II-б), или остаток цикла из ряда: диоксаланового общей формулы II-в), дитиоланового общей формулы (II-г), диоксанового общей формулы (II-д), дитианового общей формулы (II-е), где R 1 означает CF3, F, перфторалкильный радикал С28 или сложноэфирную группу -СОО-А, где А означает алкильный радикал C1-C20 , возможно разветвленный или арилметиленовый фрагмент, содержащий 7-20 атомов углерода в структуре; R2 означает Н или радикал СН3; Ar означает одинаковые или различные ароматические или гетероароматические фрагменты, выбранные из ряда: замещенный или незамещенный 1,4-фенилен общей формулы (III-а), замещенный циклопентабитиофен общей формулы (III-б), замещенный или незамещенный тиофен общей формулы (III-в), замещенный или незамещенный 2,2'-битиофен общей формулы (III-г), где R 3 и R4 означают Н, F или заместитель из ряда: алкильные группы C1-C20, возможно разветвленные, R5, R6 означают заместитель из ряда: алкильные группы С620, возможно разветвленные, R7, R8, R9, R10, R11, R12 означают Н или заместитель из ряда: алкильные группы C1-C20, возможно разветвленные. Также описан способ получения указанных выше сополимеров, заключающийся в том, что соединение общей формулы (IV), где Y означает остаток борной кислоты, или ее эфира, или Br или J; Х имеет вышеуказанные значения, взаимодействует в условиях реакции Сузуки с реагентом общей формулы (V), где Z означает: Br или J, при условии, что Y означает остаток борной кислоты или ее эфира, или остаток борной кислоты или ее эфира, при условии, что Y означает Br или J; Ar имеет вышеуказанные значения. Технический результат - получение новых сополимеров на основе производных замещенного циклопентанонбитиофена, обладающих набором свойств для их использования в качестве функциональных материалов для органической электроники и фотоники. 2 н. и 23 з.п. ф-лы, 5 ил., 1 табл.

Рисунки к патенту РФ 2423392

сополимеры на основе производных замещенного циклопентанонбитиофена   и способ их получения, патент № 2423392 сополимеры на основе производных замещенного циклопентанонбитиофена   и способ их получения, патент № 2423392 сополимеры на основе производных замещенного циклопентанонбитиофена   и способ их получения, патент № 2423392 сополимеры на основе производных замещенного циклопентанонбитиофена   и способ их получения, патент № 2423392 сополимеры на основе производных замещенного циклопентанонбитиофена   и способ их получения, патент № 2423392

Изобретение относится к области химической технологии высокомолекулярных соединений и может найти промышленное применение при получении новых функциональных органических материалов, обладающих полупроводниковыми и фотовольтаическими свойствами. Более конкретно, изобретение относится к новым сополимерам на основе замещенного циклопентанонбитиофена и способу их получения.

Под замещенным циклопентанонбитиофеном в рамках данного изобретения понимается любое производное циклопента[2,1-b:3,4b']дитиофен-4-она, содержащее тиокето-, дициановинильную, кетальную или тиокетальную группу в виде пятичленного 1,3-диоксаланового или 1,3-дитиоланового кольца, или в виде шестичленного 1,3-диоксанового или 1,3-дитианового кольца, с алкильными заместителями или без них.

Органические полупроводники являются предметом интенсивных исследований в последнее десятилетие. Причиной этого являются их уникальные свойства, позволяющие их применять в качестве функциональных материалов в новых поколениях электронных и оптоэлектронных устройств, таких как органические светоизлучающие диоды, органические полевые транзисторы, фотовольтаические ячейки, лазеры, сенсоры и др. Основными преимуществами таких устройств является их легкость, гибкость, возможность их достаточно простого и быстрого производства на основе струйных и печатных технологий, существенно удешевляющих производственный процесс и при этом позволяющих делать устройства больших размеров (например, широкоформатные дисплеи, солнечные батареи). К органическим полупроводниковым материалам предъявляется требование сочетания таких свойств, как высокая подвижность носителей заряда, прочности и гибкости, термомеханической устойчивости, поглощения видимого излучения в широком интервале спектра. Однако часто органические полупроводники при хороших электрических свойствах (например, в монокристаллах) обладают хрупкостью, что значительно ограничивает их применение. Ряд полупроводниковых материалов при хороших механических свойствах обладают недостаточными полупроводниковыми характеристиками или они поглощают в достаточно узком или коротковолновом диапазоне спектра. Решение этой проблемы лежит в создании комбинированных материалов, в том числе сополимерной природы.

В настоящее время наиболее распространены флуоренсодержащие сополимеры и устройства на их основе, которые достаточно широко представлены в доступной для анализа патентной документации, например в WO 0204543, ЕР 1263837, JP 62231245, US 5,708,130, WO 0022026, ЕР 1009041.

Известно, что сополимеры флуорена с тиофенами и их производными (описанными, например, в GB 2423086, US 7,153,980, US 7,125,930, US 7,094,865) являются соединениями с хорошими полупроводниковыми и электрооптическими свойствами. Это позволяет активно использовать их в различных устройствах - светоизлучающих диодах, органических тонкослойных транзисторах.

Благодаря высокой растворимости, достаточно узкой ширине запрещенной зоны и хорошим транспортным свойствам сополимеры производных флуорена и циклопентабитиофена являются одним из наиболее перспективных классов соединений, применяемых для создания материалов, используемых а качестве активного слоя в фотовольтаических ячейках, тонкослойных транзисторах и светоизлучающих диодах (например, US 7,432,340, US 7,309,876, US 7,399,504, US 7,348,071). Такие сополимеры обладают хорошими полупроводниковым свойствами, присущими олиготиофенам, хорошими электролюминесцентными свойствами, присущими флуореновым звеньям, а также достаточной растворимостью, обеспечиваемой солюбилизирующими заместителями в составе флуореновых и циклопентабитиофеновых звеньев.

Известно, что введение в состав сополимеров кислородсодержащих гетероциклов типа этилендиокситиофена (US 7,094,865) или полимеров этилендиокситиофенов (ЕР 339340) дает хорошие результаты в плане уменьшения ширины запрещенной зоны и повышения проводимости материалов на их основе.

Однако при наличии ряда ценных характеристик, свойства имеющихся на данный момент сополимеров не удовлетворяют требованиям, необходимым для их практического использования в области электрооптических устройств. Это делает дальнейшие изыскания в данном направлении весьма актуальными.

Известно, что сополимеры флуоренового ряда, в том числе перечисленные выше, обычно получают с использованием реакции Сузуки (например, US 2009014690, US 6,353083, US 6,916902, ЕР 19211688). Наиболее полно методы получения таких сополимеров описаны в патенте US6,169,163. В ряду синтезированных таким способом сополимеров присутствуют флуорен-битиофеновые и флуорен-бензодиазольные сополимеры, полученные при взаимодействии следующих мономеров в соответствующих условиях:

сополимеры на основе производных замещенного циклопентанонбитиофена   и способ их получения, патент № 2423392

В ЕР 190243 9 описан способ синтеза сополимеров замещенного циклопентабитиофена на основе реакции Стилле из соответствующих дигалоген и диоловоорганических производных соответствующих сомономеров в присутствии палладиевых катализаторов. Однако существенным недостатком такого синтетического подхода является необходимость полного удаления остаточных соединений олова, что является технологически достаточно сложной задачей. Более удачным вариантом синтеза представляется реакция Сузуки, не требующая таких усилий:

сополимеры на основе производных замещенного циклопентанонбитиофена   и способ их получения, патент № 2423392

Наиболее близкие по составу к заявляемым в данном изобретении сополимеры описаны в заявке РСТ WO 0245184. В состав заявленных сополимеров линейного и разветвленного строения, предназначенных для использования в полупроводниковых устройствах, входят звенья пятичленных гетероциклов, в том числе с Х=S, строения:

сополимеры на основе производных замещенного циклопентанонбитиофена   и способ их получения, патент № 2423392

сополимеры на основе производных замещенного циклопентанонбитиофена   и способ их получения, патент № 2423392

циклопентабитиофеновые фрагменты строения:

сополимеры на основе производных замещенного циклопентанонбитиофена   и способ их получения, патент № 2423392

а также звенья флуоренового ряда, строения:

сополимеры на основе производных замещенного циклопентанонбитиофена   и способ их получения, патент № 2423392

Наряду с вышеперечисленными звеньями сополимеры содержат и циклические кислородсодержащие блоки типа этилендиокситиофенов:

сополимеры на основе производных замещенного циклопентанонбитиофена   и способ их получения, патент № 2423392

В состав сополимеров входят и связующие блоки типа полистирола и его производных, полибутадиена и т.д.

Наиболее близким по способу получения к заявляемому в данном изобретении способу получения сополимеров является патент US 6,900,285, в котором описаны линейные сополимеры типа:

сополимеры на основе производных замещенного циклопентанонбитиофена   и способ их получения, патент № 2423392

Сополимеры получены с использованием реакции конденсации диборорганического производного ароматического звена и дибромида тиофенового звена по реакции Сузуки [N.Miyaua, A.Suzuki Chemical Reviews, v.95, p.457 (1995)], катализируемой соединениями палладия в присутствии основания. Эта реакция широко применяется для получения высокомолекулярных полимеров и сополимеров ароматического и гетероциклического ряда.

Примеры использования этого эффективного процесса для получения сополимеров на основе производных циклопентанонбитиофена неизвестны. Поскольку такие сополимеры демонстрируют очень хорошие свойства, разработка эффективного и технологичного способа их получения весьма актуальна.

Задачей заявляемого изобретения является получение нового технического результата, заключающегося в синтезе новых сополимеров, содержащих звенья замещенного циклопентанонбитиофена и различных арильных звеньев, обладающих набором свойств для их использования в качестве функциональных материалов для органической электроники и фотоники. В качестве таких свойств в рамках данного изобретения выступают высокая растворимость (не менее 10 мг/мл) сополимеров, существенный сдвиг спектров поглощения в красную область (не менее чем на 50 нм) по сравнению с известными сополимерами циклопентабитиофена и высокая подвижность носителей зарядов (не менее 10-4 см2/Вс).

Кроме того, задачей изобретения является разработка нового способа получения заявленных сополимеров, позволяющего получить продукты заданного строения высокой чистоты и пригодного к применению в промышленных условиях.

Задача решается тем, что получены сополимеры, содержащие звенья замещенного циклопентанонбитиофена и различные арильные звенья, общей формулы (I):

сополимеры на основе производных замещенного циклопентанонбитиофена   и способ их получения, патент № 2423392

где Х означает S или остаток дициановинильной группы формулы (II-а) сополимеры на основе производных замещенного циклопентанонбитиофена   и способ их получения, патент № 2423392

или моноциановинильной группы общей формулы (II-б) сополимеры на основе производных замещенного циклопентанонбитиофена   и способ их получения, патент № 2423392

или остаток цикла из ряда:

диоксаланового общей формулы (II-в) сополимеры на основе производных замещенного циклопентанонбитиофена   и способ их получения, патент № 2423392 , дитиоланового общей формулы (II-г) сополимеры на основе производных замещенного циклопентанонбитиофена   и способ их получения, патент № 2423392 , диоксанового общей формулы (II-д) сополимеры на основе производных замещенного циклопентанонбитиофена   и способ их получения, патент № 2423392 , дитианового общей формулы (II-е) сополимеры на основе производных замещенного циклопентанонбитиофена   и способ их получения, патент № 2423392 ,

где R1 означает CF3 , F, перфторалкильный радикал C1-C8 или сложноэфирную группу -СОО-А, где А означает алкильный радикал C1-C20, возможно разветвленный, или арилметиленовый фрагмент, содержащий 7-20 атомов углерода в структуре;

R2 означает Н или радикал СН3;

Ar означает одинаковые или различные ароматические или гетероароматические фрагменты, выбранные из ряда:

замещенный или незамещенный 1,4-фенилен общей формулы (III-а)

сополимеры на основе производных замещенного циклопентанонбитиофена   и способ их получения, патент № 2423392

замещенный циклопентабитиофен общей формулы (III-б)

сополимеры на основе производных замещенного циклопентанонбитиофена   и способ их получения, патент № 2423392

замещенный или незамещенный тиофен общей формулы (III-в)

сополимеры на основе производных замещенного циклопентанонбитиофена   и способ их получения, патент № 2423392

замещенный или незамещенный 2,2'-битиофен общей формулы (III-г)

сополимеры на основе производных замещенного циклопентанонбитиофена   и способ их получения, патент № 2423392

где R3 и R4 означают Н, F или заместитель из ряда: алкильные группы C1-C 20, возможно разветвленные,

R5 , R6 означают заместитель из ряда: алкильные группы C120, возможно разветвленные,

R7, R8, R9, R10, R11, R12 означают Н или заместитель из ряда: алкильные группы C1-C20, возможно разветвленные,

n означает целое число от 3 до 100.

Предпочтительными примерами Х являются S или остаток дициановинильной группы формулы (II-а) сополимеры на основе производных замещенного циклопентанонбитиофена   и способ их получения, патент № 2423392 или моноциановинильной группы общей формулы (II-б) сополимеры на основе производных замещенного циклопентанонбитиофена   и способ их получения, патент № 2423392 или остаток диоксаланового цикла общей формулы (II-в) сополимеры на основе производных замещенного циклопентанонбитиофена   и способ их получения, патент № 2423392 , или остаток дитиоланового цикла общей формулы (II-г) сополимеры на основе производных замещенного циклопентанонбитиофена   и способ их получения, патент № 2423392 , остаток диоксанового цикла общей формулы (II-д) сополимеры на основе производных замещенного циклопентанонбитиофена   и способ их получения, патент № 2423392 , остаток дитианового цикла общей формулы (II-е) сополимеры на основе производных замещенного циклопентанонбитиофена   и способ их получения, патент № 2423392 , где R1 означает CF3 или F или сложноэфирную группу -СОО-А, где А означает алкильный радикал C120, возможно разветвленный, R2 означает Н или радикал СН3. Наиболее предпочтительным является остаток диоксаланового цикла с R2=H.

Предпочтительными примерами Ar являются: замещенный или незамещенный 1,4-фенилен общей формулы (III-a), замещенный циклопентабитиофен общей формулы (III-б), замещенный или незамещенный тиофен общей формулы (III-в), замещенный или незамещенный 2,2'-битиофен общей формулы (III-г), где R3, R4, R 5, R6, R7, R8, R9 , R10, R11, R12 имеют вышеприведенные значения.

Предпочтительными примерами R3 и R4 являются Н, F, линейные С1 12 или разветвленные С320 алкильные группы. Наиболее предпочтительными являются R3=Н при R4 - линейные C110 и разветвленные C8-C20.

Предпочтительными примерами R5 и R6 являются линейные или разветвленные С620 алкильные группы. Наиболее предпочтительными R5 и R6 являются н-гексил, н-октил, н-децил, н-додецил, 2-этилгексил.

Предпочтительными примерами R7, R8, R 9, R10, R11, R12 являются Н, линейные или разветвленные C1-C20 алкильные группы. Наиболее предпочтительными R7, R8 , R9, R10, R11, R12 являются Н, метил, этил, н-бутил, н-гексил, н-децил, н-додецил, 2-этилгексил.

Химические структуры частных случаев могут быть представлены следующим образом.

В частности, если Х означает остаток дициановинильной группы формулы (II-а), Ar означает замещенный циклопентабитиофен общей формулы (III-б), где R5 и R6 означают разветвленный алкил C8, общая формула (I) имеет следующий вид:

сополимеры на основе производных замещенного циклопентанонбитиофена   и способ их получения, патент № 2423392

В частности, если X означает остаток моноциановинильной группы общей формулы (II-б), где R1 означает сложноэфирную группу СОО-А, в которой А означает разветвленный алкил C8, Ar означает замещенный циклопентабитиофен общей формулы (III-б), где R5 и R6 означают линейный алкил С6, общая формула (I) имеет следующий вид:

сополимеры на основе производных замещенного циклопентанонбитиофена   и способ их получения, патент № 2423392

В частности, если Х означает остаток диоксаланового цикла общей формулы (II-в), где R2 означает H, Ar означает замещенный циклопентабитиофен общей формулы (III-б), где R5 и R6 означают линейный алкил C8, общая формула (I) имеет следующий вид:

сополимеры на основе производных замещенного циклопентанонбитиофена   и способ их получения, патент № 2423392

В частности, если X означает остаток диоксаланового цикла общей формулы (II-в), где R2 означает Н, Ar означает замещенный циклопентабитиофен общей формулы (III-б), где R5 и R6 означают разветвленный алкил C8, общая формула (I) имеет следующий вид:

сополимеры на основе производных замещенного циклопентанонбитиофена   и способ их получения, патент № 2423392

В частности, если Х означает остаток дитиоланового цикла общей формулы (II-г), где R2 означает Н, Ar означает замещенный циклопентабитиофен общей формулы (III-б), где R5 и R6 означают разветвленный алкил C8, общая формула имеет следующий вид:

сополимеры на основе производных замещенного циклопентанонбитиофена   и способ их получения, патент № 2423392

В частности, если Х означает остаток диоксанового цикла общей формулы (II-д), где R2 означает СН3, Ar означает незамещенный 1,4-фенилен формулы (III-a), где R3 и R4 означают линейный алкил, С10, общая формула (I) имеет следующий вид:

сополимеры на основе производных замещенного циклопентанонбитиофена   и способ их получения, патент № 2423392

В частности, если Х означает остаток диоксаланового цикла общей формулы (II-в), где R2 означает СН3, Ar означает замещенный 2,2'-битиофен формулы (III-г), где R9 и R12 означают Н, R10 и R11 означают линейный алкил C 8, общая формула (I) имеет следующий вид:

сополимеры на основе производных замещенного циклопентанонбитиофена   и способ их получения, патент № 2423392

Структуру полученных сополимеров доказывали с помощью данных ЯМР и ИК-спектроскопии, а также хроматографических методов анализа. В качестве примера доказательства строения сополимера приводятся результаты исследования соединения по примеру 3. ГПХ кривая на Фиг.1, которая демонстрирует мономодальное и достаточно узкодисперсное молекулярно-массовое распределение продукта, и спектры 1H ЯМР и 13С ЯМР на Фиг.2 и 3, которые полностью соответствуют представленной структуре.

Заявленные сополимеры на основе замещенного циклопентанонбитиофена обладают растворимостью в органических растворителях (таких как толуол, ТГФ, хлороформ, хлорбензол, дихлорметан) не менее 10 мг/мл и проводимостью р-типа не менее 10-4 см 2/Bc. Особенностью этих соединений является сдвиг поглощения в красную область спектра не менее чем на 50 нм по сравнению с известными сополимерами циклобитиофена. Сочетание этих свойств позволяет их использовать в качестве функциональных материалов или их компонентов в составе нанокомпозитов для изготовления активного слоя в фотовольтаических ячейках, светоизлучающих диодах, электрохимических ячейках. Приведенные данные являются только примерами, и ни в коей мере не ограничивают характеристик заявленных сополимеров.

Заявленные сополимеры предназначены для использования в качестве материалов или их компонентов в составе нанокомпозитов для изготовления активного слоя в фотовольтаических ячейках, светоизлучающих диодах, электрохимических ячейках.

Задача решается также тем, что разработан способ получения сополимеров на основе замещенного циклопентанонбитиофена, заключающийся в том, что соединение общей формулы (IV)

сополимеры на основе производных замещенного циклопентанонбитиофена   и способ их получения, патент № 2423392

где Y означает остаток борной кислоты, или ее эфира, или Br или J;

Х имеет вышеуказанные значения,

взаимодействуют в условиях реакции Сузуки с реагентом общей формулы (V)

сополимеры на основе производных замещенного циклопентанонбитиофена   и способ их получения, патент № 2423392 ,

где Z означает:

Br или J, при условии, что Y означает остаток борной кислоты или ее эфира,

или

остаток борной кислоты или ее эфира, при условии, что Y означает Br или J;

Ar имеет вышеуказанные значения.

Эфиром борной кислоты является эфир, выбранный из ряда:

4,4,5,5-тетраметил-1,3,2-диоксаборолан общей формулы (VI-a)

сополимеры на основе производных замещенного циклопентанонбитиофена   и способ их получения, патент № 2423392

1,3,2-диоксаборолан общей формулы (VI-б)

сополимеры на основе производных замещенного циклопентанонбитиофена   и способ их получения, патент № 2423392

1,2,3-диоксаборинан общей формулы (VI-в)

сополимеры на основе производных замещенного циклопентанонбитиофена   и способ их получения, патент № 2423392

5,5-диметил-1,2,3-диоксаборинан общей формулы (VI-г)

сополимеры на основе производных замещенного циклопентанонбитиофена   и способ их получения, патент № 2423392

Под реакцией Сузуки подразумевается взаимодействие арил- или гетероарилгалогенида с арил- или гетероарилборорганическим соединением (Suzuki, Chem. Rev. 1995. V.95. Р.2457-2483) в присутствии основания (В) и катализатора (С), содержащего металл VIII подгруппы. Как известно, для данной реакции в качестве основания могут выступать любые доступные основания, такие как гидроксиды, например NaOH, КОН, LiOH, Ba(OH)2, Са(ОН)2; алкоксиды, например NaOEt, KOEt, LiOEt, NaOMe, KOMe, LiOMe; соли щелочных металлов угольной кислоты и ее производных, например карбонаты, гидрокарбонаты; ацетаты, цитраты, ацетилацетонаты, глицинаты натрия, калия, лития или карбонаты других металлов, например Cs2CO3, Tl2CO3; фосфаты, например фосфаты натрия, калия, лития, CsF. Предпочтительным основанием является карбонат натрия. Основания используются в виде водных растворов или суспензий в органических растворителях, таких как толуол, диоксан, этанол, диметилформамид или в их смесях. Предпочтительны водные растворы основания. Также в реакции Сузуки в качестве катализаторов могут использоваться любые подходящие соединения, содержащие металлы VIII подгруппы таблицы Менделеева. Предпочтительными металлами являются Pd, Ni, Pt. Наиболее предпочтительным металлом является Pd. Катализатор или катализаторы предпочтительно используются в количестве от 0,01 мол.% до 10 мол.%. Наиболее предпочтительное количество катализаторов от 0,5 мол.% до 5 мол.% по отношению к молярному количеству соединения с меньшей молярной массой, вступающего в реакцию. Наиболее доступными катализаторами являются комплексы металлов VIII подгруппы. В частности, стабильные на воздухе комплексы палладия (0), комплексы палладия, восстанавливающиеся непосредственно в реакционном сосуде металлоорганическими соединениями (алкил литиевыми или магнийорганическими соединениями) или фосфинами до палладия (0), такие как комплексы палладия (2) с трифенилфосфином или другими фосфинами. Например, PdCl2(PPh3 )2, PdBr2(PPh3)2, Pd(OAc)2 или их смеси с трифенилфосфином. Предпочтительно использовать коммерчески доступный Pd(PPh3)4 с или без добавления дополнительных фосфинов. В качестве фосфинов предпочтительно использовать PPh3, PEtPh2 , PMePh2, PEt2Ph, PEt3. Наиболее предпочтителен трифенилфосфин.

Взаимодействие компонентов осуществляют при температуре (Т) от 60 до 200°С, предпочтительно при температуре от 65 до 120°С.

Также взаимодействие компонентов проводят в среде органического растворителя (S), выбранного из ряда: толуол, тетрагидрофуран, метанол, этанол, пропанол, бутанол, диметилформамид, моноглим, диглим или их смесей. Предпочтительной средой реакции является толуол, тетрагидрофуран, диметилформамид, этанол или их смесь.

Общая схема процесса может быть представлена следующим образом:

сополимеры на основе производных замещенного циклопентанонбитиофена   и способ их получения, патент № 2423392

где X, Y, Z и Ar имеют вышеуказанные значения; С - катализатор, S -растворитель, В - основание, Т - температура.

В частности, если Х означает остаток дициановинильной группы формулы (II-а); Ar означает замещенный циклопентабитиофен общей формулы (III-б), где R5 и R6 означают разветвленный алкил C8; Y означает Br, Z означает 4,4,5,5-тетраметил-1,3,2-диоксаборолан общей формулы (VI-a), общая схема процесса имеет вид:

сополимеры на основе производных замещенного циклопентанонбитиофена   и способ их получения, патент № 2423392

В частности, если X означает остаток моноциановинильной группы общей формулы (II-б), где R1 означает сложноэфирную группу СОО-А, в которой А означает разветвленный алкил C8, Ar означает замещенный циклопентабитиофен общей формулы (III-б), где R5 и R6 означают линейный алкил С6: Y означает Br, Z означает 4,4,5,5-тетраметил-1,3,2-диоксаборолан общей формулы (VI-a), общая схема процесса имеет вид:

сополимеры на основе производных замещенного циклопентанонбитиофена   и способ их получения, патент № 2423392

В частности, если Х означает остаток диоксаланового цикла общей формулы (II-в), где R1 и R2 означают Н; Ar означает замещенный циклопентабитиофен общей формулы (III-б), где R5 и R6 означают линейный алкил C8; Y означает J (йод); Z означает 1,3,2-диоксаборолан общей формулы (VI-б), общая схема процесса имеет вид:

сополимеры на основе производных замещенного циклопентанонбитиофена   и способ их получения, патент № 2423392

В частности, если Х означает остаток диоксаланового цикла общей формулы (II-в), где R1 и R2 означают Н, Ar означает замещенный циклопентабитиофен общей формулы (III-б), где R5 и R6 означают разветвленный алкил C8; Y означает 4,4,5,5-тетраметил-1,3,2-диоксаборолан общей формулы (VI-a), Z означает Br, общая схема процесса имеет вид:

сополимеры на основе производных замещенного циклопентанонбитиофена   и способ их получения, патент № 2423392

В частности, если Х означает остаток дитиоланового цикла общей формулы (II-г), где R1 и R2 означают Н; Ar означает замещенный циклопентабитиофен общей формулы (III-б), где R5 и R6 означают разветвленный алкил C8, Y означает 4,4,5,5-тетраметил-1,3,2-диоксаборолан общей формулы (VI-a), Z означает Br, общая схема процесса имеет вид:

сополимеры на основе производных замещенного циклопентанонбитиофена   и способ их получения, патент № 2423392

В частности, если X означает остаток диоксанового цикла общей формулы (II-д), где R2 означает СН3, Ar означает незамещенный 1,4-фенилен формулы (III-а), где R3 и R4 означают линейный алкил C10; Y означает 1,2,3- диоксаборинан общей формулы (VI-в), Z означает Br, общая схема процесса имеет вид:

сополимеры на основе производных замещенного циклопентанонбитиофена   и способ их получения, патент № 2423392

В частности, если Х означает остаток диоксаланового цикла общей формулы (II-в), где R2 означает СН3, Ar означает замещенный 2,2'-битиофен формулы (III-г), где R9 и R12 означают Н, R10 и R11 означают линейный алкил C 8, Y означает 5,5-диметил-1,2,3-диоксаборинан общей формулы (V-г), Z означает Br, общая схема процесса имеет вид:

сополимеры на основе производных замещенного циклопентанонбитиофена   и способ их получения, патент № 2423392

Весь ряд синтезированных сополимеров показал хорошие потребительские свойства. Их поглощение сдвинуто в красную область на 50-100 нм по сравнению с известными сополимерами циклопентабитиофена. На основе полученных сополимеров были изготовлены диоды, измерения транспортных свойств которых показало хорошую дырочную подвижность, достигающую 10-4-10-3 м2/Вc. Эффективность работы фотовольтаических ячеек, изготовленных на основе композитов полученных сополимеров с производными фуллеренов С60 (РСВМ) составила 0.36-0.53%. Таким образом, первые серии испытаний подтвердили перспективность использования сополимеров на основе замещенного пиклопентанонбитиофена в качестве функциональных материалов или их компонентов в составе нанокомпозитов для изготовления активного слоя в фотовольтаических ячейках, светоизлучающих диодах, электрохимических ячейках.

Исходные соединения для синтеза сополимеров согласно изобретению получали по известным методикам:

[Р.Jordens, G.Rawson and H.Wynberg, J. Chem. SOC., 1970, 273]

[M.Ranger, D.Rondeau and M.Leclerc, Macromolecules, 1997, 30, 7686]

[J.Z.Brzezinski, J.R.Reynolds, Synthesis, 2002, 8, 1053]

[P.Lucas et al. Synhtesis, 2000, 9, 1253]

[P.Coppo, D.Cupertino, S.Yeates, and M.Turner, Macromolecules, 2003, 36, 2705]

На Фиг.1 приведена ГПХ кривая соединения по примеру 3.

На Фиг.2 представлен 1 H ЯМР спектр соединения по примеру 3.

На Фиг.3 представлен 13С ЯМР спектр соединения по примеру 3.

На Фиг.4 схематически представлена структура органических фотовольтаических ячеек, изготовленных на основе нанокомпозитов из полученных сополимеров и производного [60]фуллерена РСВМ (PEDOT:PSS - комплекс поли(3,4-этилендиокситиофена) с полистиролсульфокислотой, ITO - допированный индием оксид олова (прозрачный анод)).

На Фиг.5 приведены вольтамперные кривые фотовольтаической ячейки, измеренные в темноте (1) и при облучении светом со спектром AM1.5 и интенсивностью потока 100 мВт/см2 (2).

В Таблице представлены конкретные исходные и конечные соединения с обозначением радикалов, функциональных групп, условий процесса и выхода целевых соединений по примерам 1-7.

Изобретение может быть проиллюстрировано следующими примерами:

ПРИМЕРЫ 1-18.

Сополимеры синтезируют по нижеследующей общей методике.

Конкретные исходные соединения с обозначением радикалов и функциональных групп и условия процесса представлены в Таблице.

Общая методика получения сополимеров: к раствору 1.0 ммоль соединения IV в органическом растворителе прибавляют 1,0 ммоль соединения V, 0.05 ммоль катализатора, содержащего металлы VIII подгруппы таблицы Менделеева, и 3.0 ммоль основания. Перемешивают в течение нескольких часов при температуре 65°С - 120°С. После окончания реакции продукт выделяют по известным методикам. Продукт очищают методом колоночной хроматографии на силикагеле с последующей перекристаллизацией.

ПРИМЕР 19.

На основе нанокомпозитов из полученного в примере 9 сополимера и производного [60]фуллерена РСВМ в соотношении 1:2 были изготовлены органические фотовольтаические ячейки, структура которых схематически показана на Фиг.4. Методики изготовления таких фотовольтаических ячеек подробно описаны в Adv. Funct. Mater., 2009, V. 19, P.779. Вольтамперные кривые, измеренные в темноте и при облучении светом со спектром AM 1.5 и интенсивностью потока 100 мВт/см2 , приведены на Фиг.5. Из полученных данных видно, что изготовленные устройства показывают выраженный фотовольтаический эффект. Из световых вольтамперных кривых были определены основные характеристики фотовольтаической ячейки:

ток короткого замыкания ISC=2.94 мА/см2,

напряжение холостого хода VOC=561 мВ,

фактор заполнения FF=32% и

эффективность преобразования света сополимеры на основе производных замещенного циклопентанонбитиофена   и способ их получения, патент № 2423392 =0.53%.

сополимеры на основе производных замещенного циклопентанонбитиофена   и способ их получения, патент № 2423392 сополимеры на основе производных замещенного циклопентанонбитиофена   и способ их получения, патент № 2423392 сополимеры на основе производных замещенного циклопентанонбитиофена   и способ их получения, патент № 2423392 сополимеры на основе производных замещенного циклопентанонбитиофена   и способ их получения, патент № 2423392 сополимеры на основе производных замещенного циклопентанонбитиофена   и способ их получения, патент № 2423392

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Сополимеры на основе производных замещенного циклопентанонбитиофена общей формулы (I)

сополимеры на основе производных замещенного циклопентанонбитиофена   и способ их получения, патент № 2423392 ,

где Х означает S

или остаток дициановинильной группы формулы (II-а) сополимеры на основе производных замещенного циклопентанонбитиофена   и способ их получения, патент № 2423392 , или моноциановинильной группы общей формулы (II-б) сополимеры на основе производных замещенного циклопентанонбитиофена   и способ их получения, патент № 2423392 , или остаток цикла из ряда: диоксаланового общей формулы II-в) сополимеры на основе производных замещенного циклопентанонбитиофена   и способ их получения, патент № 2423392 , дитиоланового общей формулы (II-г) сополимеры на основе производных замещенного циклопентанонбитиофена   и способ их получения, патент № 2423392 , диоксанового общей формулы (II-д) сополимеры на основе производных замещенного циклопентанонбитиофена   и способ их получения, патент № 2423392 , дитианового общей формулы (II-е) сополимеры на основе производных замещенного циклопентанонбитиофена   и способ их получения, патент № 2423392 ,

где R1 означает CF3, F, перфторалкильный радикал C2-C8 или сложноэфирную группу -СОО-А, где А означает алкильный радикал C1 -C20, возможно разветвленный или арилметиленовый фрагмент, содержащий 7-20 атомов углерода в структуре;

R2 означает Н или радикал СН3;

Ar означает одинаковые или различные ароматические или

гетероароматические фрагменты, выбранные из ряда:

замещенный или незамещенный 1,4-фенилен общей формулы (III-a)

сополимеры на основе производных замещенного циклопентанонбитиофена   и способ их получения, патент № 2423392 ,

замещенный циклопентабитиофен общей формулы (III-б)

сополимеры на основе производных замещенного циклопентанонбитиофена   и способ их получения, патент № 2423392 ,

замещенный или незамещенный тиофен общей формулы (III-в)

сополимеры на основе производных замещенного циклопентанонбитиофена   и способ их получения, патент № 2423392 ,

замещенный или незамещенный 2,2'-битиофен общей формулы (III-г)

сополимеры на основе производных замещенного циклопентанонбитиофена   и способ их получения, патент № 2423392 ,

где R3 и R4 означают Н, F или заместитель из ряда: алкильные группы C1-C 20, возможно разветвленные,

R5, R 6 означают заместитель из ряда: алкильные группы С 610 возможно разветвленные,

R 7, R8, R9, R10, R 11, R12 означают Н или заместитель из ряда: алкильные группы C1-C20, возможно разветвленные.

2. Сополимеры по п.1, отличающиеся тем, что Х означает S.

3. Сополимеры по п.1, отличающиеся тем, что Х означает остаток дициановинильной группы формулы (II-а) сополимеры на основе производных замещенного циклопентанонбитиофена   и способ их получения, патент № 2423392 .

4. Сополимеры по п.1, отличающиеся тем, что Х означает остаток моноциановинильной группы общей формулы (II-б) сополимеры на основе производных замещенного циклопентанонбитиофена   и способ их получения, патент № 2423392 .

5. Сополимеры по п.1, отличающиеся тем, что Х означает остаток диоксаланового цикла общей формулы (II-в) сополимеры на основе производных замещенного циклопентанонбитиофена   и способ их получения, патент № 2423392 .

6. Сополимеры по п.1, отличающиеся тем, что Х означает остаток дитиоланового цикла общей формулы (II-г) сополимеры на основе производных замещенного циклопентанонбитиофена   и способ их получения, патент № 2423392 .

7. Сополимеры по п.1, отличающиеся тем, что Х означает остаток диоксанового цикла общей формулы (II-д) сополимеры на основе производных замещенного циклопентанонбитиофена   и способ их получения, патент № 2423392 .

8. Сополимеры по п.1, отличающиеся тем, что Х означает остаток дитианового цикла общей формулы (II-е) сополимеры на основе производных замещенного циклопентанонбитиофена   и способ их получения, патент № 2423392 .

9. Сополимеры по п.4, отличающиеся тем, что R 1 означает CF3 или F или сложноэфирную группу -СОО-А, где А означает алкильный радикал C1-C 20, возможно разветвленный.

10. Сополимеры по любому из пп.5-8, отличающиеся тем, что R2 означает Н.

11. Сополимеры по любому из пп.1-9, отличающиеся тем, что Ar означает замещенный или незамещенный 1,4-фенилен общей формулы (III-a).

12. Сополимеры по любому из пп.1-9, отличающиеся тем, что Ar означает замещенный циклопентабитиофен общей формулы (III-б).

13. Сополимеры по любому из пп.1-9, отличающиеся тем, что Ar означает замещенный или незамещенный тиофен общей формулы (III-в).

14. Сополимеры по любому из пп.1-9, отличающиеся тем, что Ar означает замещенный или незамещенный 2,2'-битиофен общей формулы (III-г).

15. Сополимеры по любому из пп.1-9, отличающиеся тем, что R3 и R4 означают Н, F или заместитель из ряда: алкильные группы C1-C 20, возможно разветвленные.

16. Сополимеры по любому из пп.1-9, отличающиеся тем, что R5, R6 , означают заместитель из ряда: алкильные группы С620, возможно разветвленные.

17. Сополимеры по любому из пп.1-9, отличающиеся тем, что R7, R 8, R9, R10, R11, R 12 означают Н или заместитель из ряда: алкильные C 1-C20, возможно разветвленные.

18. Сополимеры по любому из пп.1-9, отличающиеся тем, что они предназначены для использования в качестве функциональных материалов или их компонентов в составе нанокомпозитов для изготовления активного слоя в фотовольтаических ячейках, светоизлучающих диодах, электрохимических ячейках.

19. Способ получения сополимеров по пп.1-18, заключающийся в том, что соединение общей формулы (IV)

сополимеры на основе производных замещенного циклопентанонбитиофена   и способ их получения, патент № 2423392

где Y означает остаток борной кислоты, или ее эфира, или Br, или J;

Х имеет вышеуказанные значения,

взаимодействует в условиях реакции Сузуки с реагентом общей формулы (V)

сополимеры на основе производных замещенного циклопентанонбитиофена   и способ их получения, патент № 2423392 ,

где Z означает:

Br или J, при условии, что Y означает остаток борной кислоты или ее эфира, или

остаток борной кислоты или ее эфира, при условии, что Y означает Br или J;

Ar имеет вышеуказанные значения.

20. Способ по п.19, отличающийся тем, что Y означает остаток борной кислоты или ее эфира, Z означает Br или J.

21. Способ по п.19, отличающийся тем, что Y означает Br или J, Z означает остаток борной кислоты или ее эфира.

22. Способ по любому из пп.19-21, отличающийся тем, что эфиром борной кислоты является эфир, выбранный из ряда: 4,4,5,5-тетраметил-1,3,2-диоксаборолан формулы (VI-a), сополимеры на основе производных замещенного циклопентанонбитиофена   и способ их получения, патент № 2423392 1,3,2-диоксаборолан формулы (VI-б) сополимеры на основе производных замещенного циклопентанонбитиофена   и способ их получения, патент № 2423392 , 1,2,3-диоксаборинан формулы (VI-в) сополимеры на основе производных замещенного циклопентанонбитиофена   и способ их получения, патент № 2423392 , 5,5-диметил-1,2,3-диоксаборинан формулы (VI-г) сополимеры на основе производных замещенного циклопентанонбитиофена   и способ их получения, патент № 2423392 .

23. Способ по любому из пп.19-21, отличающийся тем, что взаимодействие компонентов осуществляют при температуре от 60 до 200°С, предпочтительно при температуре от 60 до 120°С.

24. Способ по любому из пп.19-21, отличающийся тем, что взаимодействие компонентов проводят в среде органического растворителя, выбранного из ряда: толуол, тетрагидрофуран, этанол, диметилформамид или их смесей.

25. Способ по любому из пп.19-21, отличающийся тем, что полученные сополимеры предназначены для использования в качестве материалов или их компонентов в составе нанокомпозитов для изготовления активного слоя в фотовольтаических ячейках, светоизлучающих диодах, электрохимических ячейках.


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2423392

patent-2423392.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс C08G61/12 содержащие кроме атомов углерода в основной цепи макромолекулы другие атомы

Патенты РФ в классе C08G61/12:
полимеры, производные бензобис(силолотиофена), и их применение в качестве органических полупроводников -  патент 2513643 (20.04.2014)
черные растворимые конъюгированные полимеры, обладающие высокой пропускающей способностью в окисленном состоянии -  патент 2491304 (27.08.2013)
клеевая композиция на основе фенольной смолы -  патент 2480308 (27.04.2013)
способ получения полибензоксазолов путем термической перегруппировки, полибензоксазолы, полученные этим способом, и газоразделительные мембраны, включающие эти полибензоксазолы -  патент 2478109 (27.03.2013)
сополимер полиимид-полибензоксазол, способ его получения и газоразделительная мембрана, включающая этот сополимер -  патент 2468040 (27.11.2012)
изделия с покрытием -  патент 2413746 (10.03.2011)
полупроводниковое органическое соединение, способ его получения, его применение и электронный функциональный элемент -  патент 2402555 (27.10.2010)
материалы в виде частиц -  патент 2391297 (10.06.2010)
состав для получения инжектирующих дырки или транспортирующих дырки слоев в электролюминесцентных устройствах, органических элементах солнечных батарей, органических лазерных диодах, органических тонкопленочных транзисторах или органических полевых транзисторах или для получения электродов или электропроводных покрытий, а также электролюминесцентное устройство -  патент 2386667 (20.04.2010)
функциональные покрытия на основе политиофенов для оптического применения -  патент 2378295 (10.01.2010)

Класс H01L29/00 Полупроводниковые приборы, специально предназначенные для выпрямления, усиления, генерирования или переключения и имеющие по меньшей мере один потенциальный барьер, на котором имеет место скачкообразное изменение потенциала, или поверхностный барьер; конденсаторы или резисторы, содержащие по меньшей мере один потенциальный барьер, на котором имеет место скачкообразное изменение потенциала, или поверхностный барьер, например имеющие обедненный слой с электронно-дырочным переходом или слой с повышенной концентрацией носителей; конструктивные элементы полупроводниковых подложек или электродов для них

Патенты РФ в классе H01L29/00:
способ управления током и устройство для его осуществления -  патент 2525154 (10.08.2014)
способ изготовления бсит-транзистора с охранными кольцами -  патент 2524145 (27.07.2014)
способ изготовления диода шоттки и диод шоттки, изготовленный таким способом -  патент 2523778 (20.07.2014)
способ создания мелко залегающих наноразмерных легированных слоев в кремнии -  патент 2523732 (20.07.2014)
способ изготовления свч полевого транзистора -  патент 2523060 (20.07.2014)
наноразмерная структура с квазиодномерными проводящими нитями олова в решетке gaas -  патент 2520538 (27.06.2014)
способ получения циклопропановых производных фуллеренов, применение органических производных фуллеренов в качестве материалов для электронных полупроводниковых устройств, органического полевого транзистора, органической фотовольтаической ячейки, органический полевой транзистор и органическая фотовольтаическая ячейка -  патент 2519782 (20.06.2014)
мощный транзистор свч -  патент 2519055 (10.06.2014)
мощный транзистор свч с многослойной эпитаксиальной структурой -  патент 2519054 (10.06.2014)
свч-транзистор -  патент 2518498 (10.06.2014)

Наверх