способ совместного получения 1-этил -2-алкилиденалюминациклопентанов и 1-этил-2-метилен-3-алкилалюминациклопентанов

Формула изобретения

Способ совместного получения 1-этил-2-алкилиденалюминациклопентанов (1) и 1-этил-2-метилен-3-алкилалюминациклопентанов (2) общей формулы:



где R=н-C₄H₉, н-C ₆H₁₃, н-C₈H₁₇ взаимодействием 1,2-алкадиенов с алюминийорганическими соединениями в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂ ) при комнатной температуре, отличающийся тем, что в качестве алюминийорганического соединения используют этилалюминийдихлорид (EtAlCl₂), реакцию проводят в присутствии порошка Mg при мольном соотношении R-CH=C=CH₂:EtAlCl₂ :Mg:Cp₂ZrCl₂=10:(10-20):(10-14):(0,6-1,0) в атмосфере этилена в растворе ТГФ в течение 6-10 ч.

Описание изобретения к патенту

Предлагаемое изобретение относится к области алюминийорганического синтеза, конкретно, к способу совместного получения 1-этил-2-алкилиденалюминациклопентанов (1) и 1-этил-2-метилен-3-алкилалюминациклопентанов (2) общей формулы:

, где R=н-C₄H₉, н-C₆ H₁₃, н-C₈H₁₇

Указанные соединения могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах.

Известен способ ([1]. А.Г.Ибрагимов, Л.О.Хафизова, Г.Н.Гильфанова, У.М.Джемилев. Синтез и превращения металлоциклов. Взаимодействие алленов с EtAlCl ₂ и Et₂AlCl, катализируемое комплексами Ti и Zr. Изв. АН СССР. Сер. хим., 2002, № 12, 2095-2100) совместного получения смеси циклических алюминийорганических соединений (АОС), состоящей из 1-этил-2-метилен-3-алкилалюминациклопропанов (3), 1-этил-2-алкилиденалюминациклопропанов (4) и 1-этил-2,5-диалкилиденалюминациклопентанов (5) в соотношении (3):(4):(5)~6:1:2 с общим выходом ~80%, взаимодействием 1,2-диенов с этилалюминийдихлоридом (EtAlCl₂) в присутствии Mg и катализатора Cp₂TiCl₂ при комнатной температуре за 8-12 ч. Реакция проходит по схеме:

Известным способом не могут быть получены циклические АОС 1-этил-2-алкилиденалюминациклопентаны (1) и 1-этил-2-метилен-3-алкилалюминациклопентаны (2).

Известен способ ([2]. Л.О.Хафизова, А.Г.Ибрагимов, Г.Н.Гильфанова, Л.М.Халилов, У.М.Джемилев. Синтез и превращения металлоциклов. Катализируемое Cp₂ZrCl₂ циклоалюминирование замещенных алленов с помощью El₃ Al. Изв. АН СССР. Сер. хим., 2001, № 11, 2089-2093) получения смеси непредельных циклических АОС, состоящей из 1-этил-2-алкилиденалюминациклопентанов (1) и 1-этил-2-метилен-3-алкилалюминациклопентанов (2) в соотношении (1):(2)~(6-7):1, взаимодействием 1,2-алкадиенов (R-CH=C=CH ₂) с избытком триэтилалюминия (AlEt₃) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂ ) в гексане, взятых в мольном соотношении R-СН=С=СН₂ :AlEt₃:Cp₂ZrCl₂ = 10:13:0.5 при температуре ~20°С в течение 4 часов с общим выходом 85-95% по схеме:

Известный способ получения циклических АОС (1, 2) предполагает применение в качестве исходного реагента чрезвычайно пирофорного (самовоспламеняется на воздухе) AlEt ₃.

Предлагается новый способ совместного получения 1-этил-2-алкилиденалюминациклопентанов (1) и 1-этил-2-метилен-3-алкилалюминациклопентанов (2).

Сущность способа заключается во взаимодействии 1,2- диенов общей формулы R-СН=С=СН₂, где R = алкил, например н-С₄Н₉, н-C₆H₁₃ , н-C₈H₁₇, с этилалюминийдихлоридом (EtAlCl ₂) в присутствии магния (Mg, порошок) и катализатора Cp ₂ZrCl₂, взятых в мольном соотношении R-CH=C=CH ₂:EtAlCl₂:Mg:Cp₂ZrCl₂=10:(10-20):(10-14):(0.6-1.0), предпочтительно 10:15:12:0.8, в атмосфере этилена (C₂ H₄) в эфирном растворителе (ТГФ) при комнатной температуре (20-22°С). Время реакции 6-10 часов, предпочтительно 8 часов. Общий выход циклических АОС (1) и (2) составляет 60-82%, соотношение (1):(2) ~ 9:1, выход побочных продуктов (3)-(5), не превышает 8-12%. Конверсия исходного аллена составляет 68-94%. Реакция проходит по схеме:

Проведение указанной реакции в присутствии катализатора Cp₂ZrCl₂ больше 10% мольных на взятый 1,2-диен не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов (1) и (2). Использование катализатора менее 6% мольных на взятый 1,2-диен снижает выход АОС (1) и (2), что связано с уменьшением каталитически активных центров в реакционной массе. Синтезы осуществляли при температуре 20-22°С. При более высокой температуре, например 50°С, снижается селективность реакции. При меньшей температуре, например 0°С, снижается скорость реакции. Изменение соотношений исходных реагентов в сторону уменьшения содержания EtAlCl₂ по отношению к исходному ацетилену приводит к снижению выхода АОС (1) и (2). Следует проводить реакцию в атмосфере этилена при медленном добавлении 1,2-диена к реакционной массе.

Существенные отличия предлагаемого способа.

Если в известном способе в качестве исходного реагента используется пирофорный (самовоспламеняется на воздухе) AlEt₃, то в предлагаемом способе в качестве исходного реагента используется EtAlCl₂ (на воздухе не самовоспламеняется).

Способ поясняется следующими примерами.

Пример 1. В стеклянный реактор, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 5 мл ТГФ, 12 мг-ат. магния (Mg, порошок), затем при ~0°С добавляют 0.8 ммолей катализатора Cp₂ZrCl₂, 15 ммолей EtAlCl₂, при перемешивании подают в реакционную массу этилен (небольшое избыточное давление этилена создается с помощью U-образного масляного гидрозатвора), затем при температуре 20-22°С медленно за 4 часа добавляют 10 ммолей 1,2-нонадиена в 6 мл ТГФ, перемешивают реакционную массу еще 4 часа. Получают 1-этил-2-гептилиденалюминациклопентан (1) и 1-этил-2-метилен-3-гексилалюминациклопентан в соотношении ~9:1 с общим выходом 70%. Выход АОС (1) и (2) определяли по продуктам дейтеролиза. При дейтеролизе 1-этил-2-гептилиденалюминациклопентана (1) и 1-этил-2-метилен-3-гексилалюминациклопентана (2) образуются 1,4-дидейтероундец-4-ен (6) и 2-дейтеро-3-(2-дейтероэтил)нон-1-ен (7).

Спектр ЯМР ¹³С ( , м.д., CDCl₃, J/Гц) 1,4-дидейтероундец-4-ена (6): 13,69 (С¹, J_C,D=19.4 Гц), 22.74 (C ²), 29.24 (С³), 129.41 (С⁴, J _C,D=23.6 Гц), 130.22 (С⁵), 27.32 (С⁶ ), 29.77 (С⁷), 29,24 (С⁸), 31.86 (С ⁹), 22.91 (С¹⁰), 14.18 (С¹¹).

Спектр ЯМР ¹³С ( , м.д., CDCl₃, J/Гц) 2-дейтеро-3-(2-дейтероэтил)нон-1-ена (7): 113.98 (С¹), 45.76 (С³), 34.47 (С ⁴), 27.43 (С⁵), 29.36 (С⁶), 31.87 (С⁷), 22,34 (С⁸), 14.36 (С⁹), 27.61 (С¹⁰), 13.98 (С¹¹, J_C,D =20.4 Гц).

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице:

Реакции проводили при комнатной температуре (20-22°С) в ТГФ, в атмосфере этилена. Во всех опытах соотношение продуктов (1):(2) ~ 9:1.