Поиск патентов
ПАТЕНТНЫЙ ПОИСК В РФ

способ селективного окисления d-глюкозы

Классы МПК:C07C51/235 -CHO или первичных спиртовых групп
Автор(ы):, , , , , ,
Патентообладатель(и):Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Тверской государственный технический университет" (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2009-06-09
публикация патента:

Изобретение относится к способу селективного окисления D-глюкозы в водном растворе путем барботирования чистым кислородом при атмосферном давлении в присутствии подщелачивающего агента и катализатора, включающего нанодисперсно распределенные частицы металлического рутения на носителе, где в качестве носителя используют сверхсшитый полистирол, предварительно пропитанный солью рутения RuOHCl3 концентрацией 1.100÷111.1 мг/л. Представленный способ может быть использован в химической, пищевой, фармацевтической промышленности для получения глюконата кальция и D-арабинозы. Способ позволяет получать соли D-глюконовой кислоты с выходом около 95% с сохранением высокой активности и стабильности катализатора в течение 15 рабочих циклов. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к тонкому органическому синтезу и может быть использовано в химической, пищевой, фармацевтической промышленности для получения глюконата кальция и D-арабинозы.

Известен способ окисления глюкозы для получения глюконовой кислоты методом жидкофазного окисления, который заключается в селективном окислении глюкозы в присутствии палладий-висмутого катализатора, нанесенного на оксидный носитель Al2 O3. Содержание активного металла составляло 2%. Окисление проводилось в водном растворе с непрерывным добавлением подщелачивающего агента NaHCO3 или Na3CO3 и барботировании чистого кислорода или кислорода воздуха при температуре от 40 до 80°С, pH от 7 до 11. Концентрация глюкозы составляла от 10 до 1500 ммоль/л, концентрация катализатора от 0.1 до 10 г/л. При этом общий выход глюконовой кислоты составлял от 95 до 99% (Biella, Prati und Rossi, Journal of Catalysis, 206 (2002), 242-247).

Недостатком этого способа является применение высокотоксичного металла висмута, что в промышленных масштабах производства применяемого катализатора может привести к загрязнению окружающей среды.

Известен способ окисления глюкозы для получения глюконовой кислоты методом жидкофазного окисления, который заключается в селективном окислении глюкозы в присутствии палладийсодержащих катализаторов, нанесенных на оксидный носитель Al2O3 или углерод. Содержание активного металла составляло 2%. Окисление проводилось в водном растворе с непрерывным добавлением подщелачивающего агента Na2 CO3 и барботировании чистого кислорода при температуре от 40 до 60°C, pH от 8 до 11. Концентрация глюкозы составляла от 1 до 40%, при этом общий выход глюконовой кислоты составлял от 50 до 92,5% (DE, № 3607922, кл. С07С 51/26, 1966.10.13).

Недостатком этого способа является низкая степень конверсии глюкозы при низкой скорости окисления глюкозы.

Прототипом заявляемого изобретения является способ окисления глюкозы для получения глюконовой кислоты методом жидкофазного окисления, который заключается в селективном окислении глюкозы в водном растворе при барботировании чистым кислородом или кислородом воздуха в присутствии подщелачивающего агента и катализатора, включающего нанодисперсно распределенные частицы металла на носителе. Катализатор включает нанодисперсно распределенные частицы золота, нанесенные на оксидный носитель TiO2, SiO2, ZrO2, Al2 O3, MgO, CaO, BaO или углерод. Содержание активного металла составляло 0.1-5.0%. В качестве подщелачивающего агента используют NaHCO3 или Na2CO3 , барботирование проводят чистым кислородом или кислородом воздуха при температуре 20-140°C, pH 7-11, давлении от 1 до 25 атмосфер. Концентрация D-глюкозы составляет 10-1500 ммоль/л, концентрация катализатора 0.1-10 г/л. При этом степень конверсии D-глюкозы составила 95-99% (DE, № WO/2004/099114, кл. С07С 51/235, 2004.11.18).

Основным недостатком прототипа является необходимость применения дорогостоящего металла, что приведет к удорожанию стоимости конечного продукта окисления. Кроме того, указанные каталитические системы обладают низкой стабильностью и низкой скоростью окисления D-глюкозы.

Задачей изобретения является разработка способа окисления D-глюкозы с использованием нового полимерного наноструктурированного катализатора, обеспечивающего повышение технологичности, эффективности и стабильности процесса селективного окисления D-глюкозы.

Техническим результатом изобретения является получение натриевой соли D-глюконовой кислоты с высокой степенью чистоты с высокой степенью конверсии D-глюкозы и селективности процесса ее окисления, а также применение катализатора, сохраняющего высокую активность и стабильность в течение 15 рабочих циклов.

Поставленная задача и указанный технический результат достигаются тем, что в способе селективного окисления D-глюкозы, включающем селективное окисление глюкозы в водном растворе при барботировании чистым кислородом в присутствии подщелачивающего агента и катализатора, включающего нанодисперсно распределенные частицы металла на носителе, согласно изобретению окисление проводят при атмосферном давлении, в качестве нанодисперсно распределенных частиц металла используют рутений, а в качестве носителя - сверхсшитый полистрирол, предварительно пропитанный солью рутения RuOHCl3 концентрацией 1.100÷111.1 мг/л. Концентрация D-глюкозы при окислении составляет 28÷2800 ммоль/л.

Проведение процесса селективного окисления D-глюкозы при атмосферном давлении обеспечивает высокую технологичность, эффективность получения D-глюконовой кислоты и экономичность способа.

Сверхсшитый полистирол применяется в качестве носителя для получения гетерогенного наноструктурированного металлосодержащего катализатора, так как его полимерная матрица способствует формированию нанокластерных частиц активного металла с оптимальной степенью активности гетерогенного катализатора. В качестве активной части катализатора применяется металл переходной группы - рутений, так как соль этого металла обладает оптимальной химической структурой для формирования большего количества активных центров на поверхности сверхсшитого полистирола, что положительно влияет на процесс селективного окисления D-глюкозы.

В процессе разработки способа селективного окисления D-глюкозы было исследовано применение в качестве активной части катализатора таких металлов, как никель, рутений, палладий, платина, золото. Было определено, что катализатор, активную часть которого составлял рутений, обладает наибольшей активностью и стабильностью в течение 15 рабочих циклов.

Использование раствора соли RuOHCl3 концентрацией меньше 1.10 мг/л металла приводит к формированию большего количества наночастиц и к уменьшению кластерообразования металлических наночастиц, но оказывается недостаточным для активного и стабильного действия каталитических систем. Увеличение количества металла больше 111.1 мг/л приводит к кластерообразованию и формированию более крупных наночастиц, что также отрицательно влияет на активность, стабильность и селективность гетерогенных катализаторов.

Способ осуществляют следующим образом. Предварительно готовят катализатор, включающий нанодисперсно распределенные частицы металла в сверхсшитом полистироле. При изготовлении катализатора носитель - сверхсшитый полистирол предварительно промывают ацетоном и сушат. После чего его пропитывают водным раствором соли RuOHCl3 концентрацией 1.100-111.1 мг/л. Затем суспензию пропитанного сверхсшитого полистирола сушат до постоянной массы и промывают модифицирующим раствором карбоната натрия. После каждой обработки раствором проводят промывку дистиллированной водой до нейтральной рН среды и высушивают до постоянной массы.

В нагретый реактор через загрузочный штуцер вносили подготовленный катализатор рутенийсодержащего сверхсшитого полистирола, затем вводили раствор D-глюкозы с концентрацией 28-2800 ммоль/л. Окисление проводили при барботировании чистым кислородом и контролировали автоматическим ротаметром. Процесс окисления проводили при непрерывном перемешивании и подаче эквимолярного количества подщелачивающего агента NaHCO3.

Пример 1

При изготовлении катализатора носитель - сверхсшитый полистирол предварительно промывают ацетоном и сушат. После чего его пропитывают водным раствором соли RuOHCl3 концентрацией 1.100 мг/л. Затем суспензию пропитанного сверхсшитого полистирола сушат до постоянной массы и промывают модифицирующим раствором Na 2CO3 концентрацией 4.4 мг/л. После каждой обработки раствором проводят промывку дистиллированной водой до нейтральной pH среды и высушивают до постоянной массы.

В нагретый до 70°C реактор через загрузочный штуцер вносили 1 г катализатора, при этом концентрация активного Me составляла 0.05%, затем вводили 25 мл раствора D-глюкозы с концентрацией 28 ммоль/л. Барботирование химически чистым кислородом осуществляли при скорости подачи кислорода 15 мл/с, контролировали автоматическим ротаметром. Процесс окисления проводили при непрерывном перемешивании (частота перемешивания - 600 об/мин) и подаче эквимолярного количества подщелачивающего агента NaHCO3. Время окисления 120 минут. Выход D-глюконовой кислоты составил 96.7% (табл., п.1).

Пример 2

Катализатор готовили аналогично примеру 1, за исключением того, что для пропитки подготовленного соответствующим образом сверхсшитого полистирола применяли соль рутения RuOHCl3 концентрацией 22.1 мг/л, а модифицирующий раствор Na2CO3 с концентрацией 85.5 мг/л.

В нагретый до 70°C реактор через загрузочный штуцер вносили 1 г катализатора, при этом концентрация активного Me составляла 1%, затем вводили 25 мл раствора D-глюкозы с концентрацией 30 ммоль/л. Барботирование осуществляли при скорости подачи кислорода 15 мл/с, контролировали автоматическим ротаметром. Процесс окисления проводили при непрерывном перемешивании (частота перемешивания - 600 об/мин) и подаче подщелачивающего агента NaHCO3 . Время окисления 120 минут. Выход D-глюконовой кислоты составил 98.5% (табл., п.2).

Пример 3

Катализатор готовили аналогично примеру 1, за исключением того, что для пропитки подготовленного соответствующим образом сверхсшитого полистирола применяли соль рутения RuOHCl3 концентрацией 66.4 мг/л, а модифицирующий раствор Na2CO3 с концентрацией 264.4 мг/л.

В нагретый до 70°C реактор через загрузочный штуцер вносили 1 г катализатора, при этом концентрация активного Me составляла 3%, затем вводили 25 мл раствора D-глюкозы с концентрацией 50 ммоль/л. Барботирование осуществляли при скорости подачи кислорода 15 мл/с, контролировали автоматическим ротаметром. Процесс окисления проводили при непрерывном перемешивании (частота перемешивания - 600 об/мин) и подаче подщелачивающего агента NaHCO3. Время окисления 120 минут. Выход D-глюконовой кислоты составил 98.2% (табл., п.3).

Пример 4

Катализатор готовили аналогично примеру 3.

В нагретый до 70°C реактор через загрузочный штуцер вносили 1 г катализатора, при этом концентрация активного Me составляла 3%, затем вводили 25 мл раствора D-глюкозы с концентрацией 50 ммоль/л. Барботирование осуществляли при скорости подачи кислорода 15 мл/с, контролировали автоматическим ротаметром. Процесс окисления проводили при непрерывном перемешивании (частота перемешивания - 600 об/мин) и подаче подщелачивающего агента NaHCO3 . Время окисления 120 минут. Выход D-глюконовой кислоты составил 98.2%. Катализатор показал высокую активность и стабильность в течение 5 рабочих циклов (табл., п.4).

Пример 5

Катализатор готовили аналогично примеру 3.

В нагретый до 70°C реактор через загрузочный штуцер вносили 1 г катализатора, при этом концентрация активного Me составляла 3%, затем вводили 25 мл раствора D-глюкозы с концентрацией 50 ммоль/л. Барботирование осуществляли при скорости подачи кислорода 15 мл/с, контролировали автоматическим ротаметром. Процесс окисления проводили при непрерывном перемешивании (частота перемешивания - 600 об/мин) и подаче подщелачивающего агента NaHCO3 . Время окисления 120 минут. Выход D-глюконовой кислоты составил 99.4%. Катализатор показал высокую активность и стабильность в течение 10 рабочих циклов (табл., п.5).

Пример 6

Катализатор готовили аналогично примеру 3.

В нагретый до 70°C реактор через загрузочный штуцер вносили 1 г катализатора, при этом концентрация активного Me составляла 3%, затем вводили 25 мл раствора D-глюкозы с концентрацией 30 ммоль/л. Барботирование осуществляли при скорости подачи кислорода 15 мл/с, контролировали автоматическим ротаметром. Процесс окисления проводили при непрерывном перемешивании (частота перемешивания - 600 об/мин) и подаче подщелачивающего агента NaHCO3 . Время окисления 120 минут. Выход D-глюконовой кислоты составил 99.1%. Катализатор показал высокую активность и стабильность в течение 15 рабочих циклов (табл., п.6).

Пример 7

Катализатор готовили аналогично примеру 1, за исключением того, что для пропитки подготовленного соответствующим образом сверхсшитого полистирола применяли соль рутения RuOHCl 3 концентрацией 111.1 мг/л, а модифицирующий раствор Na 2CO3 с концентрацией 444.4 мг/л.

В нагретый до 70°C реактор через загрузочный штуцер вносили 1 г катализатора, при этом концентрация активного Me составляла 5%, затем вводили 25 мл раствора D-глюкозы с концентрацией 2800 ммоль/л. Барботирование осуществляли при скорости подачи кислорода 15 мл/с, контролировали автоматическим ротаметром. Процесс окисления проводили при непрерывном перемешивании (частота перемешивания - 600 об/мин) и подаче подщелачивающего агента NaHCO3 . Время окисления 120 минут. Выход D-глюконовой кислоты составил 93.8% (табл., п.7).

На основании примеров и таблицы можно сделать следующие выводы: проведение селективного окисления D-глюкозы при атмосферном давлении обеспечивает высокую технологичность и экономичность процесса, а применение нанодисперсно распределенных частиц рутения в матрице сверхсшитого полистирола в качестве катализатора приводит к высокой селективности процесса окисления D-глюкозы и стабильной работе каталитической системы. Это подтверждает, что разработанный способ окисления D-глюкозы с использованием нового полимерного наноструктурированного катализатора, обеспечивающего высокую технологичность, эффективность и стабильность процесса селективного окисления D-глюкозы. Результатом окисления является натриевая соль D-глюконовой кислоты с высокой степенью чистоты. Способ обеспечивает высокую степень конверсии D-глюкозы и селективность процесса ее окисления, а катализатор может быть повторно использован до 15 рабочих циклов.

Примеры применения катализатора

№ п/пКоличество активного металла Ru, % Количество рабочих циклов для гетерогенного катализатора Выход D-глюконовой кислоты, %
1 0.05 196.7
2 1.001 98.5
3 3.00 198.2
4 3.005 98.2
5 3.00 1099.4
6 3.0015 99.1
7 5.00 193.8

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ селективного окисления D-глюкозы, включающий селективное окисление глюкозы в водном растворе при барботировании чистым кислородом в присутствии подщелачивающего агента и катализатора, включающего нанодисперсно распределенные частицы металла на носителе, отличающийся тем, что окисление проводят при атмосферном давлении, в качестве нанодисперсно распределенных частиц металла используют рутений, а в качестве носителя - сверхсшитый полистрирол, предварительно пропитанный солью рутения RuOHCl3 концентрацией 1,100÷111,1 мг/л.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что концентрация D-глюкозы при окислении составляет 28÷2800 ммоль/л.


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2423344

patent-2423344.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс C07C51/235 -CHO или первичных спиртовых групп

Патенты РФ в классе C07C51/235:
способ получения высокочистой метакриловой кислоты -  патент 2501782 (20.12.2013)
способ получения водного раствора глиоксиловой кислоты -  патент 2481322 (10.05.2013)
способ введения в эксплуатацию парциального газофазного окисления акролеина в акриловую кислоту или метакролеина в метакриловую кислоту на гетерогенном катализаторе -  патент 2479569 (20.04.2013)
катализатор и способ получения ненасыщенного альдегида и ненасыщенной карбоновой кислоты -  патент 2471554 (10.01.2013)
способ получения алкилполигликолькарбоновых кислот и полигликольдикарбоновых кислот путем прямого окисления -  патент 2464255 (20.10.2012)
катализатор и способ получения уксусной кислоты или смеси уксусной кислоты и этилацетата -  патент 2462307 (27.09.2012)
способ получения, по меньшей мере, одного целевого продукта путем частичного окисления и/или окисления в аммиачной среде пропилена -  патент 2448946 (27.04.2012)
способ долговременного проведения гетерогенного каталитического частичного газофазного окисления исходного органического соединения -  патент 2447053 (10.04.2012)
способ получения лактобионовой кислоты -  патент 2439050 (10.01.2012)
способ получения по меньшей мере одного целевого органического соединения гетерогенно катализируемым парофазным частичным окислением -  патент 2430910 (10.10.2011)

Наверх