модифицированные материалы носителей для катализаторов

Формула изобретения

1. Способ получения винилацетата, включающий:

введение исходного сырья, содержащего этилен, уксусную кислоту и кислородсодержащий газ, в контакт с палладий- и золотосодержащим катализатором, полученными на подвергнутом прокаливанию и модифицированном материале носителя, с образованием винилацетата и по меньшей мере одного побочного продукта, где материал носителя модифицируют 1) ниобием, магнием, танталом, иттрием, лантаном, празеодимом или их комбинациями; или 2) титаном, цирконием или их комбинациями, где материал носителя выбирают из диоксида циркония, титаносиликата или цирконосиликата,

и где модифицированный материал носителя прокаливают перед введением каталитических компонентов.

2. Способ по п.1, где побочный продукт включает этилацетат и соотношение этилацетата и полученного винилацетата составляет величину, меньшую приблизительно 800 ч./млн.

3. Способ по п.1, где побочный продукт включает этилацетат и соотношение этилацетата и полученного винилацетата составляет величину, меньшую приблизительно 250 ч./млн.

4. Способ по п.1, где катализатор содержит в качестве активатора соль щелочного металла.

5. Способ по п.1, где катализатор характеризуется селективностью получения СО₂, меньшей приблизительно 9,0%.

6. Способ по п.5, где катализатор характеризуется селективностью получения СО₂, меньшей приблизительно 9,0% при степени превращения О₂ 45%.

7. Способ по п.6, где побочный продукт включает этилацетат и соотношение этилацетата и полученного винилацетата составляет величину, меньшую приблизительно 800 ч./млн., и где катализатор характеризуется селективностью получения СО₂, меньшей приблизительно 9,0%.

8. Способ по п.7, где побочный продукт включает этилацетат и соотношение этилацетата и полученного винилацетата составляет величину, меньшую приблизительно 800 ч./млн., и где катализатор характеризуются селективностью получения СО₂ , меньшей приблизительно 9,0%, при степени превращения O ₂ 45%.

9. Способ по п.5, где побочный продукт включает этилацетат и соотношение этилацетата и полученного винилацетата составляет величину, меньшую приблизительно 250 ч./млн., и где катализатор характеризуются селективностью получения CO₂ , меньшей приблизительно 9,0%.

10. Способ по п.9, где побочный продукт включает этилацетат и соотношение этилацетата и полученного винилацетата составляет величину, меньшую приблизительно 250 ч./млн., и где катализатор характеризуются селективностью получения СO₂, меньшей приблизительно 9,0%, при степени превращения O₂ 45%.

11. Способ по п.1, где материал носителя модифицируют ниобием, магнием или их комбинациями.

12. Способ по п.1, где материал носителя включает диоксид циркония.

13. Способ по п.1, где материал носителя включает титаносиликат или цирконосиликат.

14. Способ по п.1, где материал носителя представляет собой слоистый материал носителя.

15. Способ получения катализатора, подходящего для получения винилацетата, включающий:

импрегнирование материала носителя водным раствором предшественника модификатора, где предшественник модификатора включает 1) ниобий, магний, тантал, иттрий, лантан, празеодим или их комбинации; или 2) титан, цирконий или их комбинации, и где материал носителя выбран из диоксида циркония, титаносиликата или цирконосиликата;

кальцинирование модифицированного материала носителя;

импрегнирование модифицированного материала носителя водным раствором предшественника каталитического компонента, где предшественник содержит палладий или золото или их комбинации; и восстановление предшественника каталитического компонента в результате введения материала носителя в контакт с восстанавливающей средой.

16. Способ по п.15, где стадия прокаливания модифицированного материала носителя включает прокаливание при температуре в диапазоне от приблизительно 300°С до приблизительно 700°С.

17. Способ по п.15, где первая стадия импрегнирования включает импрегнирование материала носителя модификатором в количестве от приблизительно 0,1 мас.% до приблизительно 4,0 мас.% при расчете на массу материала носителя.

18. Способ по п.15, где предшественник модификатора содержит ниобий, магний, или их комбинации.

19. Способ по п.15, где предшественник модификатора содержит титан, цирконий или их комбинации.

20. Способ по п.15, где раствор предшественника модификатора содержит хлорид, нитрат, оксалат, лактат и их комбинации.

21. Способ по п.15, где материал носителя содержит диоксид циркония.

22. Способ по п.15, где материал носителя представляет собой слоистый материал носителя.

23. Способ по п.15, дополнительно включающий прокаливание после импрегнирования модифицированного материала носителя раствором предшественника каталитического компонента.

24. Способ по п.15, дополнительно включающий введение катализатора в контакт с активатором.

25. Способ по п.15, дополнительно включающий введение ацетата щелочного металла в контакт с материалом носителя в количестве в диапазоне приблизительно от 10 до 70 г на 1 л катализатора.

26. Способ по п.25, где стадия введения в контакт каталитического компонента включает введение в контакт от приблизительно 1 до приблизительно 10 г палладия на 1 л катализатора и от приблизительно 0,5 до приблизительно 10 г золота на 1 л катализатора, при этом количество золота находится в диапазоне от приблизительно 10 до приблизительно 125 мас.% при расчете на массу палладия.

27. Каталитическая композиция для катализа получения алкенилалканоатов, включающая:

материал носителя с по меньшей мере одним модификатором, палладием и золотом, которые взаимодействуют с образованием катализатора, где модифицированный материал носителя подвергнут прокаливанию в невосстанавливающей атмосфере, и

модификатор включает 1) ниобий, магний, тантал, иттрий, лантан, празеодим или их комбинации; или 2) титан, цирконий или их комбинации,

где материал носителя выбирают из диоксида циркония, титаносиликата или цирконосиликата.

28. Композиция по п.27, где модификатор включает ниобий, магний, тантал, иттрий, лантан, празеодим или их комбинации; и где материал носителя включает оксид кремния.

29. Композиция по п.27 или 28, где модификатор включает ниобий, магний, тантал, иттрий, лантан, празеодим или их комбинации; и где материал носителя включает оксид кремния или оксид алюминия.

30. Композиция по п.27 или 28, где материал носителя включает оксид циркония.

31. Композиция по п.27 или 28, где материал носителя представляет собой слоистый материал носителя.

32. Композиция по п.27 или 28, где катализатор содержит от приблизительно 1 до приблизительно 10 г палладия на 1 л катализатора и от приблизительно 0,5 до приблизительно 10 г золота на 1 л катализатора, при этом количество золота находится в диапазоне от приблизительно 10 до приблизительно 125 мас.% при расчете на массу палладия.

33. Композиция по п.27 или 28, где катализатор содержит ацетат щелочного металла в контакт с материалом носителя в количестве в диапазоне приблизительно от 10 до 70 г на 1 л катализатора.

34. Композиция по п.27 или 28, где катализатор характеризуются селективностью получения СО₂, меньшей приблизительно 9,0% при степени превращения O₂ 45%.

Описание изобретения к патенту

Заявка на установление приоритета

По данной заявке испрашивается приоритет на основании заявки США № 60/637529, поданной 20 декабря 2004 года, которая включена в настоящий документ в виде ссылки.

Область техники

Настоящее изобретение относится к катализаторам, способам получения катализаторов и способам получения алкенилалканоатов. Говоря более конкретно, изобретение относится к катализаторам, способам получения катализаторов и способам получения винилацетата.

Уровень техники

Определенные алкенилалканоаты, такие как винилацетат (VA), представляют собой товарные химические продукты, пользующиеся высоким спросом в их мономерной форме. Например, VA используют для получения поливинилацетата (PVAc), который обычно используется для изготовления клеев и составляет большую долю области применения VA. Другие варианты применения VA включали получение поливинилового спирта (PVOH), сополимеров этилена-винилацетата (EVA), винилацетата-этилена (VAE), поливинилбутираля (PVB), сополимера этилена-винилового спирта (EVOH), поливинилформальдегида (PVF) и сополимера винилхлорида-винилацетата. PVOH обычно используют при изготовлении различных видов текстиля, пленок, клеев и фоточувствительных покрытий. При изготовлении пленок и изоляции для проводов и кабелей в определенном количестве зачастую используют EVA. Основные сферы применения для сополимера винилхлорида-винилацетата включают покрытия, краски, а в клеях зачастую используют VAE, в определенном количестве содержащий VA. VAE, который содержит более 50 процентов VA, главным образом используют в качестве добавок к цементу, красок и клеев. PVB в основном используют при изготовлении нижнего слоя в многослойных ветровых стеклах, покрытий и типографских красок. EVOH используют при изготовлении непроницаемых пленок и конструкционных полимеров. PVF используют при изготовлении эмали для проводов и магнитной ленты.

Поскольку VA является базисом для изготовления такого большого количества коммерчески значимых материалов и продуктов, потребность в VA велика, и производство VA зачастую осуществляют в относительно больших масштабах, например, в размере 50000 метрических тонн или более в год. Данное крупномасштабное производство означает то, что возможна значительная экономия, обусловленная увеличением масштаба производства, и относительно тонкие изменения в способе, условиях реализации способа или характеристиках катализатора могут оказывать значительное с точки зрения экономии влияние на затраты при производстве VA.

Сообщалось о большом количестве методик получения алкенилалканоатов. Например, при получении VA широко используемая методика включает катализируемую газофазную реакцию между этиленом, уксусной кислотой и кислородом, как это видно из следующей далее реакции:

С ₂Н₄+СН₃СООН+0,5О₂ СН₃СООСН=СН₂+Н₂О

Возможно протекание нескольких побочных реакций, в том числе, таких как образование СО₂. Результаты для данной реакции обсуждают, относя выход в граммах в час к единице объема катализатора (STY), где STY представляет собой количество граммов VA, полученного на один литр катализатора за один час времени реакции, (г/л*час).

Состав материала исходного сырья может варьироваться в широких пределах. Обычно материал исходного сырья включает 30-70% этилена, 10-30% уксусной кислоты и 4-16% кислорода. Исходное сырье также может включать и инертные вещества, такие как СО ₂, азот, метан, этан, пропан, аргон и/или гелий. Основное ограничение для состава исходного сырья заключается в том, что уровень содержания кислорода в потоке продуктов, покидающем реактор, должен быть достаточно низким, так чтобы состав потока не попадал бы в пределы области воспламеняемости. На уровень содержания кислорода в продуктах оказывают влияние уровень содержания кислорода в потоке исходного сырья, степень превращения О₂ в реакции и количество любого инертного вещества в продуктах.

Газофазную реакцию проводят тогда, когда поток исходного сырья подают в реакторы с неподвижным слоем катализатора либо поверх слоя, либо сквозь него. Благоприятные результаты получали при использовании температур реакции в диапазоне от 125°С до 200°С, в то время как обычными давлениями при проведении реакции являются 1-15 атмосфер.

Несмотря на то что данные системы обеспечивают получение надлежащих выходов, продолжает сохраняться потребность в пониженном образовании побочных продуктов, повышенных объемах получения VA и пониженном потреблении энергии во время получения. Один подход заключается в улучшении характеристик катализатора, в особенности в том, что касается селективности в отношении получения СО₂ и/или активности катализатора. Еще один подход заключается в модифицировании условий реакции, таких как соотношение между компонентами исходного сырья, степень превращения О₂ в реакции, объемная скорость (SV) для потока исходного сырья и рабочие температуры и давления.

Образование СО₂ представляет собой один аспект, действие которого можно ослабить благодаря использованию улучшенных катализаторов. Селективность в отношении получения СО₂ представляет собой процентную долю подвергшегося конверсии этилена, который превратился в СО₂. Уменьшение селективности получения СО₂ делает возможным получение большего количества VA при расчете на единицу объема и в единицу времени в существующих установках даже при сохранении всех других условий реакции на прежнем уровне.

Образование этилацетата (ЕА) представляет собой еще один аспект, действие которого можно ослабить благодаря использованию улучшенных катализаторов. Селективность в отношении получения ЕА обычно выражают в ч./млн в виде соотношения количеств ЕА/VA (мас./мас.). Уменьшение селективности в отношении получения ЕА позволяет уменьшить или исключить очистку VA после получения. Благодаря уменьшению селективности катализатора в отношении получения ЕА можно было исключить стадии переработки, связанные с удалением ЕА, что, таким образом, обеспечивает снижение затрат. Было бы желательно добиться достижения соотношения количеств ЕА/VA, меньшего типичного соотношения, равного приблизительно 700 ч./млн, предпочтительно меньшего приблизительно 200 ч./млн, не жертвуя селективностью катализаторов в отношении получения СО₂ или их активностью.

Попытки уменьшения объема получения ЕА включали увеличение соотношения количеств золота и палладия в катализаторе, как указано в патенте США № 5185308. Несмотря на то что данный патент указывает на постепенное уменьшение соотношения количеств ЕА/VA до нуля при достаточно высоком соотношении количеств золота и палладия, испытания в ходе экспериментов не смогли воспроизвести данный результат. Кроме того, в результате использования повышенного соотношения количеств золота и палладия в жертву приносится селективность получения СО₂. Следовательно, необходим еще один подход.

На объем получения VA в конкретной реакционной системе оказывают влияние несколько других факторов, в том числе активность катализатора, соотношение между компонентами материалов исходного сырья, степень превращения О₂ в реакции, объемная скорость (SV) для потока материалов исходного сырья и рабочие температуры и давления. Все данные факторы в результате их совокупного действия определяют выход в граммах в час на единицу объема катализатора (STY) в реакционной системе, где STY обсуждается при выражении через количество граммов VA, полученного на один литр катализатора за один час времени реакции, или г/л*час.

В общем случае при определении STY существенным фактором является активность, но на STY значительное влияние могут оказывать еще и другие факторы. Обычно чем выше активность катализатора, тем выше будет значение STY, которое катализатор будет способен обеспечить.

Степень превращения О₂ представляет собой меру того, как много кислорода вступает в реакцию в присутствии катализатора. Степень превращения О ₂ является параметром, зависящим от температуры, так что в общем случае степень превращения увеличивается по мере роста температуры реакции. Однако параллельно увеличению температуры увеличивается также селективность получения СО₂. Поэтому степень превращения О₂ выбирают таким образом, чтобы добиться достижения баланса между желательным объемом получения VA и количеством полученного СО₂. Катализатор, обладающий более высокой активностью, обозначает то, что общую температуру реакции можно будет уменьшить при одновременном сохранении той же самой степени превращения О₂. В альтернативном варианте катализатор, обладающий более высокой активностью, будет обеспечивать достижение более высокой степени превращения О ₂ при данных температуре и объемной скорости.

Обычной практикой является то, что в катализаторе используют один или несколько каталитических компонентов, нанесенных на относительно инертный материал носителя. В случае катализаторов VA каталитические компоненты обычно представляют собой смесь металлов, которые могут быть однородно распределены по всему материалу носителя («катализаторы с активной зоной по всему материалу»), только на поверхности материала носителя («катализаторы с активной зоной на поверхности»), только под поверхностью материала носителя («катализаторы со структурой активной зоны типа «белок в яйце»») или в сердцевине материала носителя («катализаторы со структурой активной зоны типа «желток в яйце»»). Предпочтительный тип распределения металла зависит от нескольких факторов, в том числе от системы реактора и размера/формы катализатора.

Для использования в катализаторе получения VA были предложены многочисленные различные типы материалов носителей, в том числе диоксид кремния, диоксид кремния, допированный церием, оксид алюминия, диоксид титана, диоксид циркония и смеси оксидов. Но исследования в отношении различий между материалами носителей были проведены в очень малой степени. Фактически в качестве материалов носителей в коммерческих масштабах главным образом использовались только диоксид кремния и оксид алюминия.

Одна комбинация металлов, подходящая для катализа при получении VA, представляет собой палладий и золото. Катализаторы Pd/Au обеспечивают достижение надлежащих селективности получения СО₂ и активности, но продолжает сохраняться потребность в улучшенных катализаторах, позволяющих добиться экономии, обусловленной увеличением масштаба производства, которая является возможной при производстве VA.

Один способ получения катализаторов Pd/Au обычно включает стадии импрегнирования носителя водными растворами растворимых в воде солей палладия и золота; проведения реакции между импрегнирующими растворимыми в воде солями и подходящим щелочным соединением, например, гидроксидом натрия, для осаждения (зачастую называемого фиксацией) металлических элементов в виде соединений, нерастворимых в воде, например, гидроксидов; промывания зафиксированного материала носителя для удаления незафиксированных соединений и для очистки катализатора другим способом от любых потенциальных ядов, например, хлорида; восстановления нерастворимых в воде соединений при использовании обычного восстановителя, такого как водород, этилен или гидразин, и добавления соединения щелочного металла, такого как ацетат калия или натрия.

Были предложены различные модификации данного базового способа. Например, в патенте США № 5990344 предлагается проводить спекание палладия после его восстановления до формы свободного металла. В патенте США № 6022823 предлагается возможная выгодность прокаливания носителя в невосстанавливающей атмосфере после импрегнирования солями как палладия, так и золота. В документе WO94/21374 предлагается возможность проведения предварительной обработки катализатора в результате последовательного нагревания в окисляющей, инертной и восстанавливающей атмосферах после восстановления и активации, но перед его первым использованием.

В патенте США № 5466652 предлагается возможность пригодности для импрегнирования материала носителя солей палладия и золота, которые не содержат гидроксила, галогенидов и бария и являются растворимыми в уксусной кислоте. Подобное предложение сделано и патенте США № 4902823, то есть предлагается использование не содержащих галогенидов и серы солей и комплексов палладия, растворимых в незамещенных карбоновых кислотах, содержащих от двух до десяти атомов углерода.

В патенте США № 6486370 предлагается возможность использования слоистого катализатора в способе дегидрирования, где материал носителя во внутреннем слое отличается от материала носителя в наружном слое. Подобным же образом в патенте США № 5935889 предлагается возможность пригодности слоистого катализатора в качестве кислотных катализаторов. Но нигде не предлагается использование слоистых катализаторов при получении алкенилалканоатов. В патентной публикации США 2005/0181940 продемонстрированы слоистые катализаторы для получения винилацетата, но не модифицированные материалы носителей.

В патенте США № 5808136 предложили возможность использования титана или циркония для предварительной обработки материала носителя на основе диоксида кремния или оксида алюминия в целях достижения улучшенных активности катализатора и/или его селективности получения СО₂.

Обобщая вышеизложенное, можно сказать, что изобретатели исходили из осознания и обращения к потребности в непрерывном внедрении усовершенствований в области катализаторов получения VA для обеспечения улучшенного производства VA при пониженных затратах.

Краткое изложение изобретения

Настоящее изобретение относится к способу получения катализатора или прокатализатора, подходящих для содействия получению алкенилалканоатов. Способ включает введение предшественника модификатора в контакт с материалом носителя для получения модифицированного материала носителя. В контакт с модифицированным материалом носителя можно вводить один или несколько предшественников каталитических компонентов (палладия и/или золота). Атомное отношение между золотом и палладием предпочтительно находится в диапазоне от приблизительно 0,3 до приблизительно 0,90. Материалы носителей с каталитическим компонентом после этого можно восстановить, используя восстанавливающую среду, и/или активировать, используя активатор, такой как КОАс. В изобретение также включается композиция, катализирующая получение алкенилалканоатов, включающая модифицированный материал носителя вместе с палладием и золотом. Катализаторы настоящего изобретения можно использовать для получения алкенилалканоатов в общем и винилацетата в частности.

Подробное описание

Катализаторы

Для целей настоящего изобретения катализатор представляет собой любой материал носителя, который содержит, по меньшей мере, один каталитический компонент и который способен катализировать реакцию, в то время как прокатализатор представляет собой любой материал, который в результате получают на любой из обсуждающихся в настоящем документе стадий получения катализатора.

Катализаторы и прокатализаторы настоящего изобретения могут включать те материалы, которые содержат модифицированный материал носителя. В соответствии с этим, эффективное использование катализатора должно способствовать улучшению селективности получения ЕА при одновременном сохранении или улучшении селективности получения СО₂, активности или обеих характеристик одновременно, в особенности в том, что касается получения VA. Кроме того, комбинация улучшения селективности в отношении получения ЕА при одновременном сохранении или улучшении селективности получения СО₂ может оказаться желательной даже и в случае неблагоприятного воздействия на активность.

Необходимо понимать, что настоящее изобретение описывается в контексте определенных иллюстративных вариантов реализации, но оно может варьироваться в любом из нескольких аспектов в зависимости от потребностей в конкретной сфере применения. В порядке примера и не в порядке ограничения катализаторы могут содержать каталитические компоненты, однородно распределенные по всему материалу носителя, или же они могут быть катализаторами с активной зоной на поверхности, где каталитические компоненты находятся в относительно тонкой поверхностной оболочке, охватывающей сердцевину материала носителя. Подходящими также могут быть и катализаторы со структурой активной зоны типа «белок в яйце», где каталитические компоненты находятся по существу на удалении от центра материала носителя. Подходящими также могут оказаться и катализаторы со структурой активной зоны типа «желток в яйце». Предпочтительный тип распределения металла зависит от нескольких факторов, в том числе от системы реактора и формы/размера катализатора, и включает катализаторы с активной зоной на поверхности и слоистые катализаторы.

Каталитические компоненты

В общем случае катализаторы и прокатализаторы настоящего изобретения содержат металлы и, в частности, содержат комбинацию, по меньшей мере, двух металлов. В частности, комбинация металлов содержит, по меньшей мере, один из группы VIIIB и, по меньшей мере, один из группы IB. Необходимо понимать, что «каталитический компонент» используют для обозначения металла, который, в конечном счете, придает катализатору каталитическую функциональность, но данный термин также содержит и металл в разнообразных состояниях, таких как соль, раствор, золь-гель, суспензии, коллоидальные суспензии, свободный металл, сплав или их комбинации. Предпочтительные катализаторы в качестве каталитических компонентов содержат палладий и золото.

Еще один предпочтительный вариант реализации катализатора содержит от приблизительно 1 до приблизительно 10 граммов палладия и предпочтительно приблизительно от 1 до 10 граммов золота на один литр.

В одном варианте реализации катализаторов для катализаторов предпочтительными могут оказаться атомные отношения между Au и Pd в диапазоне от приблизительно 0,1 до приблизительно 1,25. Наиболее предпочтительные атомные отношения Au:Pd представляют собой 0,3-0,9. Атомное отношение можно регулировать для установления баланса между селективностью в отношении получения ЕА/VA и селективностью в отношении получения СО₂. Использование более высоких массовых или атомных отношений Au/Pd имеет тенденцию к благоприятствованию получения меньших соотношений количеств ЕА/VA, но более высокой селективности в отношении получения СО₂.

Один вариант реализации представляет собой использование измельченных или порошкообразных катализаторов для проведения испытаний композиций катализаторов. Измельченный катализатор может представлять собой катализатор, в котором каталитические компоненты вводят в контакт с материалом носителя с последующим уменьшением размера частиц (например, в результате истирания или измельчения в шаровой мельнице), или катализатор, в котором каталитические компоненты вводят в контакт с материалом носителя после того, как размер частиц материала носителя был уменьшен. В одном варианте реализации измельченный или порошкообразный катализатор используют для симулирования катализатора с активной зоной на поверхности. В симулированном катализаторе с активной зоной на поверхности аликвоту материала носителя с относительно высокой концентрацией модификаторов и/или каталитического компонента разбавляют материалом носителя, который по существу не содержит модификаторов и/или каталитического компонента, но был активирован активатором (например, ацетатом калия) так, как это обсуждается далее. После этого разбавленный материал носителя будет содержать предпочтительные количества модификаторов и/или каталитических компонентов в катализаторе.

В случае катализаторов с активной зоной на поверхности толщина поверхностной оболочки, образованной каталитическими компонентами на материале носителя, находится в диапазоне от приблизительно 5 мкм до приблизительно 500 мкм. Более предпочтительные диапазоны включают интервал от приблизительно 5 мкм до приблизительно 300 мкм.

Материалы носителя

В одном аспекте изобретения каталитические компоненты настоящего изобретения в общем случае будут наносить на материал носителя. Подходящие материалы носителя обычно включают материалы, которые являются по существу однородными по природе, или смесь материалов. В целом материалы носителя обычно являются инертными в проводимой реакции. Материалы носителя могут состоять из любого подходящего вещества, предпочтительно выбираемого таким образом, чтобы материалы носителя характеризовались бы относительно высоким значением площади поверхности на единицу массы или объема, таким как у пористой структуры, структуры молекулярных сит, сотовой структуры или другой подходящей структуры. Например, материал носителя может содержать диоксид кремния, оксид алюминия, диоксид кремния-оксид алюминия, диоксид титана, титаносиликат, диоксид циркония, цирконосиликат, диоксид ниобия, силикаты, алюмосиликаты, титанаты, шпинель, карбид кремния, нитрид кремния, углерод, кордиерит, стеатит, бентонит, глины, металлы, стекла, кварц, пемзу, цеолиты, нецеолитные молекулярные сита, их комбинации и тому подобное. Подходящей также может быть и любая из различных кристаллических форм материалов, например альфа- или гамма-оксид алюминия. Наиболее предпочтительными являются материалы носителей, содержащие диоксид циркония, цирконосиликаты и титаносиликаты. В дополнение к этому, для использования в настоящем изобретении подходящими также являются многослойные материалы носителей.

Материал носителя в катализаторе данного изобретения может состоять из частиц, имеющих любую из различных правильных или неправильных форм, такую как форма сфер, таблеток, цилиндров, дисков, колец, звезд или другие формы. Материал носителя может иметь размеры, такие как диаметр, длина или ширина, в диапазоне от приблизительно 1 до приблизительно 10 мм, предпочтительно от приблизительно 3 до приблизительно 9 мм. В частности, в случае правильной формы (например, сферической) в качестве предпочтительного его наибольшего размера будет иметь место величина в диапазоне от приблизительно 4 мм до приблизительно 8 мм. В дополнение к этому, подходящим может оказаться измельченный или порошкообразный материал носителя, такой, чтобы материал носителя имел бы правильную или неправильную форму при диаметре в диапазоне от приблизительно 10 микронов до приблизительно 1000 микронов, при этом предпочтительные размеры находятся в диапазоне от приблизительно 10 до приблизительно 700 микронов, а наиболее предпочтительные размеры находятся в диапазоне от приблизительно 180 микронов до приблизительно 450 микронов. Возможно использование более крупных или более мелких размеров, а также полидисперсных наборов размеров частиц. Например, в случае псевдоожиженного слоя катализатора предпочтительный диапазон размеров будет включать интервал от 10 до 150 микронов. В случае предшественников, используемых в слоистых катализаторах, предпочтительным является диапазон размеров от 10 до 250 микронов.

Площади удельной поверхности, возможные для носителя компонентов катализатора, согласно измерениям по методу БЭТ (Брунауэра-Эмметта-Теллера) в общем случае могут находиться в диапазоне от приблизительно 1 м²/г до приблизительно 500 м²/г, предпочтительно от приблизительно 20 м²/г до приблизительно 200 м ²/г. Например, в случае пористого носителя объем пор материала носителя в общем случае может находиться в диапазоне от приблизительно 0,1 до приблизительно 2 мл/г, а предпочтительно от приблизительно 0,4 до приблизительно 1,2 мл/г. Желательным, но не обязательным, является средний размер пор в диапазоне, например, от приблизительно 50 до приблизительно 2000 ангстрем.

Примеры подходящих материалов носителей, содержащих диоксид кремния, включают КА160 от компании Sud Chemie, Aerolyst350 от компании Degussa и другие марки пирогенного или не содержащего микропор диоксида кремния, характеризующиеся размером частиц в диапазоне от приблизительно 1 мм до приблизительно 10 мм.

Примеры подходящих материалов носителей, содержащих диоксид циркония, включают материалы от компании NorPro, Zirconia Sales (America), Inc., Daichi Kigenso Kagaku Kogyo, Engelhard и Magnesium Elektron Inc (MEI). Подходящие материалы носителей, содержащие диоксид циркония, характеризуются широким диапазоном площадей удельной поверхности от менее чем приблизительно 5 м²/г до более чем 300 м² /г. Предпочтительные материалы носителей, содержащие диоксид циркония, характеризуются площадями удельной поверхности в диапазоне от приблизительно 20 м²/г до приблизительно 150 м ²/г, при этом более предпочтительным является диапазон от приблизительно 30 м²/г до приблизительно 100 м ²/г. Материалы носителей могут иметь поверхности, подвергнутые обработке на стадии прокаливания, на которой исходный материал носителя подвергают нагреванию. Нагревание (например, прокаливание) приводит к уменьшению площади удельной поверхности материала носителя. Это обеспечивает получение способа создания материалов носителей, характеризующихся площадями удельной поверхности, которые в других случаях было бы невозможно легко получить от поставщиков.

Примеры других подходящих материалов носителей включают титаносиликаты от компании Grace, такие как SP18-9534 (диоксид кремния при содержании 0,61% TiO₂ ), или цирконосиликаты от компании Grace, такие как SP189043 (диоксид кремния при содержании 1,69% ZrO₂). В более общем случае подходящие материалы носителей могут включать вплоть до приблизительно 50% TiO₂; более предпочтительно от приблизительно 0,01% до приблизительно 25% TiO₂ ; а наиболее предпочтительно от приблизительно 0,1 до приблизительно 5% TiO₂. Кроме того, подходящие материалы носителей могут включать вплоть до приблизительно 50% ZrO₂; более предпочтительно от приблизительно 0,01% до приблизительно 25% ZrO₂; а наиболее предпочтительно от приблизительно 0,1 до приблизительно 5% ZrO₂.

В еще одном варианте реализации предполагается использовать, по меньшей мере, множественную комбинацию материалов носителей, каждый из которых обладает своей собственной характеристикой. Например, по меньшей мере, два материала носителей (например, диоксид циркония и диоксид кремния), обладающие различными характеристиками, могут демонстрировать различные активности и селективности в отношении получения СО₂, таким образом, делая возможным получение катализаторов, обладающих желательным набором характеристик, то есть может быть найден баланс между активностью катализатора и селективностью катализатора в отношении получения СО₂ .

Слоистые материалы носителей

В одном варианте реализации несколько различных носителей используют в слоистой конфигурации, как это обсуждается в патентной публикации США 2005/0181940, которая включена в настоящий документ в виде ссылки. При использовании любого из нескольких различных подходов можно добиться получения слоистой структуры, такой как множества ламелей, которые в общем случае являются плоскими, волнистыми или комбинированными. Один конкретный подход заключается в использовании последовательно охватывающих слоев по отношению к первоначальному сердцевинному слою. В общем случае в настоящем изобретении слоистые материалы носителей обычно включают, по меньшей мере, внутренний слой и наружный слой, по меньшей мере, частично окружающий внутренний слой. Все слои слоистого катализатора можно модифицировать так, как это обсуждается далее, при этом предпочтительно модифицируют, по меньшей мере, наружный слой. Наружный слой предпочтительно также содержит существенно больше каталитических компонентов в сопоставлении с внутренним слоем. В одном варианте реализации внутренний и наружный слои получают из различных материалов; но материалы могут быть и одинаковыми. В то время, как внутренний слой может быть непористым, другие варианты реализации включают внутренний слой, который является пористым.

Слоистый материал носителя предпочтительно дает в результате форму катализатора с активной зоной на поверхности. Но слоистый материал носителя устанавливает хорошо определенную границу между поверхностями материала носителя, которые содержат каталитические компоненты, и поверхностями, которые их не содержат. Кроме того, наружный слой может быть согласованно сформирован имеющим желательную толщину. Граница и однородная толщина наружного слоя совместно в результате приводят к получению катализатора с активной зоной на поверхности, то есть поверхностной оболочки, образованной каталитическими компонентами, которая характеризуется однородной и известной толщиной.

Известно несколько методик создания слоистых материалов носителей, описанные в патентах США № № 6486370; 5935889 и 5200382, каждый из которых включен в настоящий документ в виде ссылки. Кроме того, в одном варианте реализации материалы внутреннего слоя не являются существенно непроницаемыми для жидкостей, например, в случае металлов, в том числе нижеследующих, но не ограничиваясь только ими: алюминий, титан и цирконий. Примеры других материалов для внутреннего слоя включают нижеследующее, но не ограничиваются только им: диоксид кремния, оксид алюминия, диоксид кремния-оксид алюминия, диоксид титана, титаносиликат, диоксид циркония, цирконосиликат, диоксид ниобия, силикаты, алюмосиликаты, титанаты, шпинель, карбид кремния, нитрид кремния, углерод, кордиерит, стеатит, бентонит, глины, металлы, стекла, кварц, пемзу, цеолиты, нецеолитные молекулярные сита, их комбинации и тому подобное. В частности, предпочтительным внутренним слоем является диоксид кремния и КА160.

Данные материалы, которые составляют внутренний слой, могут иметься в разнообразных формах, таких как частицы правильной формы, частицы неправильной формы, гранулы, диски, кольца, звезды, «вагонные колеса», сотовые структуры или другие формованные тела. Предпочтительным является внутренний слой в виде сферической частицы. Внутренний слой, будучи или не будучи сферическим, характеризуется эффективным диаметром в диапазоне от приблизительно 0,02 мм до приблизительно 10,0 мм, а предпочтительно от приблизительно 0,04 мм до приблизительно 8,0 мм.

Наиболее удаленный от центра слой в любой многослойной структуре представляет собой слой, который является пористым, характеризуется площадью удельной поверхности в диапазоне от приблизительно 5 м²/г до приблизительно 300 м²/г. Материалом наружного слоя являются металл, керамика или их комбинация, а в одном варианте реализации его выбирают из оксида алюминия, диоксида кремния, диоксида кремния-оксида алюминия, диоксида титана, диоксида циркония, диоксида ниобия, силикатов, алюмосиликатов, титанатов, шпинели, карбида кремния, нитрида кремния, углерода, кордиерита, стеатита, бентонита, глин, металлов, стекол, кварца, пемзы, цеолитов, нецеолитных молекулярных сит и их комбинаций, а предпочтительно он содержит оксид алюминия, диоксид кремния, диоксид кремния/оксид алюминия, цеолиты, нецеолитные молекулярные сита (NZMS), диоксид титана, диоксид циркония и их смеси. Конкретные примеры включают диоксид циркония, диоксид кремния и оксид алюминия или их комбинации.

Несмотря на то что наружный слой обычно окружает по существу весь внутренний слой, это не является обязательным, и возможно использование селективного покрытия внутреннего слоя наружным слоем.

Наружный слой можно подходящим образом наносить в виде покрытия на слой, расположенный под ним. В одном варианте реализации используют суспензию материала наружного слоя. Нанесение покрытия на внутренний слой при использовании суспензии можно осуществлять в соответствии со способами, такими как прокатка, погружение, распыление, протравное нанесение покрытия, другие методики нанесения суспензионного покрытия, их комбинации и тому подобное. Одна предпочтительная методика включает использование неподвижного или псевдоожиженного слоя частиц внутреннего слоя и распыление суспензии в слое для нанесения на частицы равномерного покрытия. Суспензию можно наносить неоднократно в небольших количествах с промежуточным высушиванием, получая наружный слой, который является высокооднородным по толщине.

Суспензия, используемая для нанесения покрытия на внутренний слой, может также содержать любую из нескольких добавок, таких как поверхностно-активное вещество, органическое или неорганическое связующее, которое способствует адгезии наружного слоя к слою, расположенному под ним, или их комбинации. Примеры данного органического связующего включают нижеследующее, но не ограничиваются только им: PVA, гидроксипропилцеллюлоза, метилцеллюлоза и карбоксиметилцеллюлоза. Количество органического связующего, которое добавляют к суспензии, может варьироваться так, как в диапазоне от приблизительно 1% (мас.) до приблизительно 15% (мас.) при расчете на массу комбинации наружного слоя и связующего. Примеры неорганических связующих выбирают из связующего на основе оксида алюминия (например, Bohmite), связующего на основе диоксида кремния (например, Ludox, Teos), связующего на основе диоксида циркония (например, ацетата диоксида циркония или коллоидального диоксида циркония) или их комбинаций. Примеры связующих на основе диоксида кремния включают золь кремниевой кислоты и гель кремниевой кислоты, в то время как связующие на основе оксида алюминия включают золь оксида алюминия, бентонит, бомит и нитрат алюминия. Количество неорганического связующего может находиться в диапазоне от приблизительно 2% (мас.) до приблизительно 15% (мас.) при расчете на массу комбинации наружного слоя и связующего. Толщина наружного слоя может находиться в диапазоне от приблизительно 5 микронов до приблизительно 500 микронов, а предпочтительно от приблизительно 20 микронов до приблизительно 250 микронов.

Как только на внутренний слой будет нанесено покрытие в виде наружного слоя, получающийся в результате слоистый носитель будут высушивать таким образом, как в результате нагревания при температуре в диапазоне от приблизительно 100°С до приблизительно 320°С (например, в течение промежутка времени продолжительностью в диапазоне от приблизительно 1 до приблизительно 24 часов), а после этого его необязательно можно подвергнуть прокаливанию при температуре в диапазоне от приблизительно 300°С до приблизительно 900°С (например, в течение промежутка времени продолжительностью в диапазоне от приблизительно 0,5 до приблизительно 10 часов) для улучшения сцепления между наружным слоем и слоем, расположенным под ним, по меньшей мере, на части их поверхности и получения слоистого носителя катализатора. Стадии высушивания и прокаливания можно скомбинировать в одну стадию. Получающийся в результате слоистый материал носителя можно вводить в контакт с каталитическими компонентами точно так же, как и любой другой материал носителя при получении катализаторов, как это описывается далее. В альтернативном варианте материал носителя наружного слоя вводят в контакт с каталитическими компонентами до того, как его нанесут в виде покрытия на слой, расположенным под ним.

В еще одном варианте реализации слоистого носителя добавляют второй наружный слой для охватывания первоначального наружного слоя и получения, по меньшей мере, трех слоев. Материал второго наружного слоя может быть тем же самым, что и материал первого наружного слоя, или может отличаться от него. Подходящие материалы включают те, что обсуждались в отношении первого наружного слоя. Способ нанесения второго наружного слоя может быть тем же самым, что и способ, используемый при нанесении среднего слоя, или может отличаться от него, и подходящие способы включают те, что обсуждались в отношении первого наружного слоя. При получении второго наружного слоя в подходящем случае возможно использование описанных органических или неорганических связующих.

Первоначальный наружный слой может содержать, а может и не содержать каталитические компоненты. Подобным же образом каталитические компоненты может содержать, а может и не содержать второй наружный слой. Если оба наружных слоя содержат каталитический компонент, то тогда в каждом слое предпочтительно используют различные каталитические компоненты, хотя это и не является обязательным. В одном предпочтительном варианте реализации первоначальный наружный слой не содержит каталитического компонента. Введение каталитического компонента в контакт с наружными слоями можно осуществить в результате импрегнирования или нанесения покрытия распылением, как это описывается далее.

В вариантах реализации, в которых первоначальный наружный слой содержит каталитический компонент, один способ получения этого заключается во введении каталитического компонента в контакт с материалом первоначального наружного слоя до того, как материал нанесут на внутренний слой. Второй наружный слой можно наносить на первоначальный наружный слой, не содержащий примесей или содержащий каталитический компонент.

Для получения трехслойного материала носителя, в котором один или несколько наружных слоев содержат каталитические компоненты, возможно использование и других подходящих методик. И действительно, на слоистый материал носителя ограничения в виде наличия трех слоев не накладывается, и он может включать четыре, пять или более слоев, из которых все или некоторые могут содержать каталитические компоненты.

В дополнение к этому, от слоя к слою могут варьироваться количество и тип каталитических компонентов, которые меняются при переходе от слоя к слою в слоистом материале носителя, другие характеристики (например, пористость, размер частиц, площадь удельной поверхности, объем пор и тому подобное) материала носителя.

Модифицированные материалы носителей

В еще одном варианте реализации материалом носителя может являться модифицированный материал носителя. Модифицированный материал носителя представляет собой тот из них, который включает модификатор. Модификатор предпочтительно представляет собой металл, выбираемый из щелочных металлов, щелочноземельных металлов, переходных металлов и лантаноидов. Более предпочтительно модификатор выбирают из групп элементов от 1 до 6. В числе данных элементов более предпочтительными являются барий, магний, церий, калий, кальций, ниобий, тантал, титан, иттрий, стронций, цирконий, лантан, празеодим, ванадий, молибден и рубидий. Предпочтительными модификаторами являются ниобий, титан, магний и цирконий, при этом цирконий является несколько менее предпочтительным. Подходящими для использования также являются и комбинации данных элементов, при этом предпочтительный тип комбинации представляют собой бинарные комбинации. Например, подходящие для использования бинарные комбинации включают Ti-Zr, Mg-Nb, Nb-Zr, Mg-Ti, Nb-Ti, Mg-Zr и тому подобное. Соотношения количеств металлов в бинарных композициях находятся в диапазоне от приблизительно 4:1 до приблизительно 1:4.

Материалы носителей обычно подвергают модифицированию перед добавлением к материалу носителя каталитических компонентов. В одном предпочтительном варианте реализации материал носителя импрегнируют одним или несколькими водными растворами модификаторов (называемыми растворами предшественников модификаторов). Физическое состояние материала носителя во время стадии введения в контакт может представлять собой сухое твердое тело, суспензию, золь-гель, коллоидальную суспензию и тому подобное.

В одном варианте реализации модификаторы, содержащиеся в растворе предшественника, представляют собой растворимые в воде соли, полученные из модификаторов, в том числе нижеследующее, но не ограничиваясь только им: хлориды, другие галогениды, нитраты, нитриты, гидроксиды, оксиды, оксалаты, ацетаты (ОАс), аммонии и амины, при этом предпочтительными являются соли, не содержащие хлоридов, причем наиболее предпочтительными являются лактаты, оксалаты и нитраты. Примеры солей модификаторов, подходящих для использования в растворах предшественников модификаторов, включают Ba(NO₃)₂, Mg(NO₃) ₂ 6H₂O, Ce(NO₃)₃ 6H₂O, KNO₃, Ca(NO₃) ₂ 4H₂O, (NH₄)_1,35Nb(C ₂O₄)_2,73, Ta(C₂O₄ )_2,5, Ti(CH₃CH(O-)CO₂NH ₄)₂(OH)₂, Y(NO₃)₃ 6H₂O, ZrO(NO₃)₂ xH₂O.

Кроме того, в заданном растворе предшественника модификатора можно использовать более чем одну соль. Растворы предшественников обычно можно получать в результате растворения выбранных соли или солей в воде, в присутствии или в отсутствие модификаторов растворимости, таких как кислоты, основания или другие растворители. Подходящими для использования также могут оказаться и другие неводные растворители.

Растворами предшественников модификаторов можно импрегнировать материал носителя в ходе единственной операции импрегнирования, хотя материалы носителей можно импрегнировать и несколько раз модификаторами, характеризующимися малой атомной массой (например, Mg) или ограниченной растворимостью в воде (например, Nb или Ba). В случае использования нескольких модификаторов импрегнирование можно проводить одновременно (например, совместное импрегнирование) или последовательно, а материал носителя можно импрегнировать в результате использования одного или нескольких растворов предшественников. В подходящем случае количество модификатора, импрегнирующего материал носителя, находится в диапазоне от приблизительно 0,01% (мас.) до приблизительно 5,0% (мас.) от материала носителя, а предпочтительно от приблизительно 0,1% (мас.) до приблизительно 4,0% (мас.).

В случае стадии импрегнирования объем раствора предшественника можно выбирать таким образом, чтобы он соответствовал бы величине, доходящей вплоть до приблизительно 110% от объема пор материала носителя. Предпочтительными являются объемы в диапазоне от приблизительно 95% до приблизительно 100% от объема пор материала носителя.

Обычно раствор предшественника добавляют к материалу носителя и материалу носителя дают возможность впитывать раствор предшественника. Это можно осуществить при покапельном введении до тех пор, пока по существу не будет достигнута начальная влажность материала носителя. В альтернативном варианте материал носителя можно помещать в аликвоты раствора предшественника или помещать в раствор предшественника периодически. Для обеспечения надежного контакта между материалом носителя и раствором предшественника возможно использование аппарата для погружения с вращением или другого вспомогательного аппарата. Кроме того, возможно использование распылительного устройства таким образом, чтобы раствор предшественника распылялся бы через сопло на материал носителя, где он бы впитывался. Для фиксации модификатора на материале носителя стадию фиксации обычно не используют, хотя это и не является обязательным вариантом.

Модификатор может быть распределен по всему материалу носителя, распределен в виде оболочки и в виде структуры типа «белок в яйце» или в виде структуры типа «желток в яйце». Могут быть использованы и другие методики введения в контакт. Например, модификаторы можно ввести в контакт с материалом носителя при использовании способа химического осаждения из паровой фазы, такого как описанный в документе US2001/0048970, который включается в настоящий документ для справки. Кроме того, подходящими для использования могут быть нанесение покрытия по способу распыления или наслаивание другим образом предварительно однородно импрегнированного материала носителя в качестве наружного слоя на внутренний слой.

Для удаления любой избыточной жидкости, не впитавшейся в материал носителя, или для высушивания материала носителя после введения раствора предшественника модификатора в контакт с материалом носителя можно использовать декантирование, нагревание или действие пониженного давления.

После того, как, по меньшей мере, один модификатор будет введен в контакт с материалом носителя, можно будет также воспользоваться и стадией прокаливания. Стадия прокаливания обычно предшествует введению каталитических компонентов в контакт с модифицированным материалом носителя. Стадия прокаливания включает нагревание материала носителя в невосстанавливающей атмосфере (то есть окисляющей или инертной). Во время прокаливания модификаторы на материале носителя, по меньшей мере, частично разлагаются, превращаясь из их солей в смесь их оксидной формы и формы свободного металла.

Например, стадию прокаливания проводят при температуре в диапазоне от приблизительно 100°С до приблизительно 900°С, предпочтительно от приблизительно 300°С до приблизительно 700°С. Невосстанавливающие газы, используемые для прокаливания, могут включать один или несколько инертных или окисляющих газов, таких как гелий, азот, аргон, неон, оксиды азота, кислород, воздух, диоксид углерода, их комбинации и тому подобное. В одном варианте реализации стадию прокаливания проводят в атмосфере по существу чистых азота, кислорода, воздуха или их комбинаций. Времена прокаливания могут варьироваться, но предпочтительно они находятся в диапазоне приблизительно от 1 до 5 часов. Степень разложения солей модификаторов зависит от использованной температуры и продолжительности периода времени, в течение которого модифицированный материал носителя будут прокаливать, и ее можно отслеживать, проводя мониторинг летучих продуктов разложения.

Способы получения катализаторов

В общем случае способ включает введение каталитических компонентов в контакт с модифицированным материалом носителя и восстановление каталитических компонентов. Предпочтительные способы настоящего изобретения включают импрегнирование каталитическими компонентами материала носителя, прокаливание материала носителя, содержащего каталитические компоненты, восстановление каталитических компонентов и активацию восстановленных каталитических компонентов на материале носителя. В способ получения катализатора или прокатализатора также можно включить и дополнительные стадии, такие как фиксация каталитических компонентов на материале носителя и промывание зафиксированных каталитических компонентов. Некоторые из стадий, перечисленных выше, являются необязательными, а другие можно исключить (например, стадии промывания и фиксации). В дополнение к этому, некоторые стадии можно повторять (например, несколько стадий импрегнирования или фиксации), и порядок стадий может отличаться от того, что приведен выше (например, стадия восстановления может предшествовать стадии прокаливания). В определенной степени стадия введения в контакт будет определять то, какие последующие стадии потребуются для получения катализатора.

Стадия введения в контакт

Один конкретный подход к введению в контакт представляет собой подход, относящийся к тому, будут ли получать катализатор или прокатализатор со структурой активной зоны типа «желток в яйце», будут ли получать катализатор или прокатализатор со структурой активной зоны типа «белок в яйце», будут ли получать катализатор или прокатализатор с активной зоной по всему материалу, или будут получать катализатор или прокатализатор с активной зоной на поверхности или их комбинацию. В одном варианте реализации предпочтительными являются методики, которые позволяют получить катализаторы с активной зоной на поверхности.

Стадию введения в контакт можно проводить при использовании любого из описанных выше модифицированных материалов носителей, при этом наиболее предпочтительными являются ниобиевый, титановый и магниевый модификаторы на материалах носителей, содержащих диоксид циркония. Стадию введения в контакт предпочтительно проводят в условиях температуры и давления окружающей среды; однако возможно использование и пониженных или повышенных температур или давлений.

В одной предпочтительной стадии введения в контакт модифицированный материал носителя импрегнируют одним или несколькими водными растворами каталитических компонентов (называемыми растворами каталитических предшественников). Физическое состояние материала носителя во время стадии введения в контакт может представлять собой сухое твердое тело, суспензию, золь-гель, коллоидную суспензию и тому подобное.

В одном варианте реализации каталитические компоненты, содержащиеся в растворе предшественника, представляют собой растворимые в воде соли, полученные из каталитических компонентов, в том числе нижеследующие, но не ограничиваясь только им: хлориды, другие галогениды, нитраты, нитриты, гидроксиды, оксиды, оксалаты, ацетаты (ОАс) и амины, при этом предпочтительными являются соли, не содержащие галогенидов, а более предпочтительными являются соли, не содержащие хлоридов. Примеры палладиевых солей, подходящих для использования в растворах предшественников, включают PdCl₂, Na₂PdCl₄, Pd(NH₃ )₂(NO₂)₂, Pd(NH₃) ₄(OH)₂, Pd(NH₃)₄(NO ₃)₂, Pd(NO₃)₂, Pd(NH ₃)₄(OAc)₂, Pd(NH₃) ₂(OAc)₂, Pd(OAc)₂ в КОН и/или NMe ₄OH и/или NaOH, Pd(NH₃)₄(HCO ₃)₂ и оксалат палладия. В числе содержащих хлориды палладийсодержащих предшественников наиболее предпочтительным является Na₂PdCl₄. В числе не содержащих хлоридов солей палладийсодержащих предшественников наиболее предпочтительными являются следующие четыре: Pd(NH₃)₄(NO ₃)₂, Pd(NO₃)₂, Pd(NH ₃)₂(NO₂)₂, Pd(NH₃ )₄(OH)₂. Примеры солей золота, подходящих для использования в растворах предшественников, включают AuCl ₃, HAuCl₄, NaAuCl₄, KAuO₂ , NaAuO₂, NMe₄AuO₂, Au(OAc) ₃ в КОН и/или NМe₄OH, а также HАu(NO₃ )₄ в азотной кислоте, при этом в числе не содержащих хлоридов золотосодержащих предшественников наиболее предпочтительным является КАuO₂.

Кроме того, в конкретном растворе предшественника возможно использование более чем одной соли. Например, в одном растворе предшественника палладиевую соль можно объединить с солью золота или можно объединить друг с другом две различные палладиевые соли. Растворы предшественников обычно можно получать в результате растворения выбранных соли или солей в воде, в присутствии или в отсутствие модификаторов растворимости, таких как кислоты, основания или другие растворители. Подходящими также могут быть и другие неводные растворители.

Растворами предшественников можно импрегнировать материал носителя одновременно (например, совместное импрегнирование) или последовательно, и импрегнирование можно проводить при использовании одного или нескольких растворов предшественников. В дополнение к этому, каталитическим компонентом можно импрегнировать материал носителя в ходе нескольких стадий таким образом, чтобы каждый раз вводить в контакт часть каталитического компонента. Например, один подходящий протокол может включать импрегнирование с использованием Pd с последующим импрегнированием с использованием Au с последующим импрегнированием еще раз с использованием Au. В другом протоколе Pd и Au предпочтительно импрегнировать совместно.

Порядок импрегнирования модифицированного материала носителя растворами каталитических предшественников не является критичным моментом; хотя могут существовать и некоторые преимущества при определенных порядках, как это обсуждается далее в отношении стадии прокаливания. Предпочтительно первым материал носителя импрегнируют палладийсодержащим каталитическим компонентом, при этом золотом импрегнируют после палладия или последним. Кроме того, материал носителя можно импрегнировать несколько раз одним и тем же каталитическим компонентом. Например, сначала можно ввести в контакт часть всего золота, содержащегося в катализаторе, после чего ввести в контакт вторую часть золота. В промежутке между стадиями, на которых золото вводят в контакт с материалом носителя, можно провести одну или несколько других стадий, например, прокаливание, восстановление и/или фиксацию.

Влияние может оказать кислотно-основной профиль растворов предшественников вне зависимости от того, будут ли использовать совместное импрегнирование или последовательное импрегнирование. Таким образом, на стадии совместного импрегнирования должны совместно использоваться только растворы предшественников, характеризующиеся подобным кислотно-основным профилем; это исключит протекание любых кислотно-основных реакций, которые могут отравлять растворы предшественников.

В случае стадии импрегнирования объем раствора предшественника выбирают таким образом, чтобы он соответствовал бы величине в диапазоне от приблизительно 85% до приблизительно 110% от объема пор материала носителя. Предпочтительными являются объемы от приблизительно 95% до приблизительно 100% от объема пор материала носителя. Кроме того, в случае одностадийных фиксации и модифицирования, обсуждающихся далее, раствор предшественника модификатора может занимать меньшую процентную долю объема пор. Например, менее 50% от объема пор, менее 25% от объема пор или менее 10% от объема пор.

Обычно раствор предшественника добавляют к материалу носителя и материалу носителя дают возможность впитывать раствор предшественника. Это можно осуществить при покапельном введении до тех пор, пока по существу не будет достигнута начальная влажность материала носителя. В альтернативном варианте материал носителя можно помещать в аликвоты раствора предшественника или помещать в раствор предшественника периодически. Для обеспечения надежного контакта между материалом носителя и раствором предшественника возможно использование аппарата для погружения с вращением или другого вспомогательного аппарата. Кроме того, возможно использование распылительного устройства таким образом, чтобы раствор предшественника распылялся бы через сопло на материал носителя, где он бы впитывался. Для удаления любой избыточной жидкости, не впитавшейся в материал носителя, или для высушивания материала носителя после импрегнирования необязательно можно использовать декантирование, нагревание или действие пониженного давления.

Во избежание стадии фиксации, тем не менее, при одновременном получении катализатора с активной зоной на поверхности можно воспользоваться и другими методиками введения в контакт. Например, каталитические компоненты можно вводить в контакт с материалом носителя при использовании способа химического осаждения из паровой фазы, такого как описанный в документе US2001/0048970, который включается в настоящий документ для справки. Кроме того, нанесение покрытия по способу распыления или наслаивание другим образом предварительно однородно импрегнированного материала носителя в качестве наружного слоя на внутренний слой эффективно приводит к получению катализатора с активной зоной на поверхности, который можно описать как слоистый материал носителя. В еще одной методике при получении катализаторов с активной зоной на поверхности возможно использование металлорганических предшественников каталитических компонентов, в особенности, в том, что касается золота, как это описывается в патенте США № 5700753, который включается в настоящий документ для справки.

Для получения катализаторов с активной зоной на поверхности подходящей также может быть методика физического формирования поверхностной оболочки. В данном случае раствор предшественника можно распылять на нагретый модифицированный материал носителя или на слоистый модифицированный материал носителя, где растворитель раствора предшественника испаряется при контакте с нагретым материалом носителя, таким образом обеспечивается осаждение каталитических компонентов в поверхностной оболочке на материале носителя. Предпочтительно могут быть использованы температуры в диапазоне приблизительно от 40 до 140°С. Толщину поверхностной оболочки можно регулировать при использовании выбора температуры материала носителя и расхода раствора через распылительное сопло. Например, при температурах, превышающих приблизительно 100°С, образуется относительно тонкая поверхностная оболочка. В случае использования не содержащих хлоридов предшественников данный вариант реализации может оказаться в особенности подходящим для содействия улучшению формирования поверхностной оболочки на материале носителя. Смотрите, например, патентную публикацию США 20050181940.

Специалист в соответствующей области должен понимать, что подходящим способом получения введенного в контакт материала носителя может оказаться комбинирование стадий введения в контакт.

Стадия фиксации

Может оказаться желательным превращение, по меньшей мере, части каталитических компонентов на введенном в контакт и модифицированном материале носителя из формы, растворимой в воде, в форму, нерастворимую в воде. Такая стадия может называться стадией фиксации. Ее можно провести в результате нанесения фиксирующего вещества (например, дисперсии в жидкости, такой как раствор) на импрегнированный материал носителя, что приведет к осаждению, по меньшей мере, части каталитических компонентов. Данная стадия фиксации способствует получению катализатора с активной зоной на поверхности, но она не является обязательной для получения катализаторов с активной зоной на поверхности.

Возможно использование любого подходящего фиксирующего вещества, при этом предпочтительными являются гидроксиды (например, гидроксиды щелочных металлов), силикаты, бораты, карбонаты и бикарбонаты в водных растворах. Предпочтительным фиксирующим веществом является NaOH. Фиксацию можно осуществить в результате добавления фиксирующего вещества к материалу носителя до, во время или после того, как растворами предшественников будут импрегнировать материал носителя. Обычно фиксирующее вещество используют после стадии введения в контакт таким образом, чтобы введенный в контакт материал носителя имел бы возможность пропитаться раствором фиксирующего вещества в течение промежутка времени продолжительностью в диапазоне от приблизительно 1 до приблизительно 24 часов. Конкретное время зависит от комбинации раствора предшественника и фиксирующего вещества. Подобно стадии импрегнирования на стадии фиксации с выгодой можно использовать вспомогательное устройство, такое как аппарат для погружения с вращением, описанный в патенте США № 5332710, который включается в настоящий документ для справки.

Стадию фиксации можно провести в виде одной или нескольких стадий, называемых совместной фиксацией или раздельной фиксацией. В случае совместной фиксации после того, как все соответствующие растворы предшественников будут введены в контакт с материалом носителя, на введенный в контакт материал носителя наносят один или несколько объемов раствора фиксирующего вещества вне зависимости от того, было ли введение в контакт осуществлено в результате использования одного или нескольких растворов предшественников. Например, фиксация после последовательного импрегнирования раствором палладийсодержащего предшественника и раствором золотосодержащего предшественника будет представлять собой совместную фиксацию. Пример совместной фиксации можно обнаружить в патенте США № 5314888, который включается в настоящий документ для справки.

С другой стороны раздельная фиксация будет включать нанесение раствора фиксирующего вещества во время или после каждого импрегнирования раствором предшественника. Например, следующие далее протоколы будут представлять собой раздельную фиксацию: а) импрегнирование палладием с последующей фиксацией с дальнейшим импрегнированием золотом с последующей фиксацией; или b) совместное импрегнирование палладием с последующей фиксацией с дальнейшим импрегнированием золотом с последующей фиксацией. В промежутке между фиксацией и последующим импрегнированием любую избыточную жидкость можно удалить, а материал носителя высушить, хотя это и не является обязательным. Пример раздельной фиксации можно обнаружить в патенте США № 6034030, который включается в настоящий документ для справки.

В еще одном варианте реализации стадию фиксации и стадию введения в контакт проводят одновременно, один пример чего описывается в патенте США № 4048096, который включается в настоящий документ для справки. Например, одновременная фиксация может представлять собой: импрегнирование палладием с последующей фиксацией с дальнейшим импрегнированием золотом и фиксирующим веществом. В модификации данного варианта реализации фиксацию для каталитического компонента можно проводить два раза. Каталитический компонент может быть частично зафиксирован тогда, когда его вводят в контакт с материалом носителя (что называется «предварительной фиксацией») с последующим проведением дополнительной окончательной фиксации. Например, импрегнирование палладием с последующим импрегнированием золотом и веществом предварительной фиксации с дальнейшей фиксацией веществом окончательной фиксации. Данную методику можно использовать для содействия обеспечению образования катализатора, относящегося к типу с активной зоной на поверхности, в противоположность катализатору с активной зоной по всему материалу.

В еще одном варианте реализации стадии одновременных фиксации и введения в контакт модифицированный материал носителя импрегнируют фиксирующим раствором таким образом, чтобы был бы заполнен объем пор в диапазоне от приблизительно 25 до приблизительно 95%. Предпочтительно фиксирующим раствором заполняют от приблизительно 70 до приблизительно 90% от объема пор. После этого остаток объема пор заполняют раствором каталитического предшественника. Может быть использовано постадийное или совместное импрегнирование каталитическим предшественником. Данная стадия одновременных фиксации и введения в контакт устраняет необходимость использования стадии высушивания, что, таким образом, упрощает способ. Примеры фиксирующих растворов включают те из них, которые содержат гидроксиды щелочных металлов, карбонаты щелочных металлов, бикарбонаты щелочных металлов или их смеси. Для содействия выдерживанию величины рН раствора фиксирующие растворы также могут быть буферированными.

В еще одном варианте реализации, в особенности подходящем для использования совместно с предшественниками, не содержащими хлоридов, модифицированный материал носителя подвергают предварительной обработке фиксирующим веществом для регулирования свойств материала носителя. В данном варианте реализации материал носителя сначала импрегнируют раствором либо кислоты, либо основания, обычно не содержащим металлов. После высушивания материал носителя импрегнируют раствором предшественника, который имеет противоположную кислотность/щелочность в сопоставлении с высушенным материалом носителя. Последующая кислотно-основная реакция приводит к образованию на материале носителя поверхностной оболочки из каталитических компонентов. Например, можно воспользоваться азотной кислотой для предварительной обработки материала носителя, который, в свою очередь, импрегнируют раствором основного предшественника, такого как Pd(OH)₂ или Au(OH)₃. Данная методика получения может рассматриваться в качестве использования стадии фиксации с последующей стадией введения в контакт.

В еще одном варианте реализации перед импрегнированием с использованием Pd и/или Au модифицированный носитель можно подвергнуть предварительной обработке для того, чтобы нейтрализовать потенциально химически реакционно-способные центры на материале носителя, которые могут стать причиной плохого формирования оболочки. Например, основный носитель (например, диоксид циркония) можно подвергнуть предварительной обработке при использовании HCl для того, чтобы нейтрализовать избранные центры, после чего проводят импрегнирование при использовании Pd и Au фиксацию основанием.

Концентрация фиксирующего вещества в растворе обычно соответствует молярному избытку в сопоставлении с количеством каталитических компонентов, импрегнированных на материал носителя. Количество фиксирующего вещества должно находиться в диапазоне от приблизительно 1,0- до приблизительно 3,0-, предпочтительно от приблизительно 1,1- до приблизительно 2,0-кратного в сопоставлении с количеством, необходимым для вступления в реакцию с каталитически активными катионами, присутствующими в растворимой в воде соли.

Объем поданного раствора фиксирующего вещества в общем случае должен представлять собой количество, достаточное для покрытия всех доступных свободных поверхностей импрегнированного материала носителя. Это можно осуществить, например, в результате введения объема, который превышает объем пор у введенного в контакт материала носителя.

Комбинирование стадий импрегнирования и фиксации может привести к получению катализатора, относящегося к типу с активной зоной на поверхности. Но использование растворов предшественников, не содержащих галогенидов, также делает возможным получение катализатора с активной зоной на поверхности при необязательном исключении стадии фиксации. В отсутствие хлоридсодержащего предшественника без стадии промывания, обсуждающейся далее, можно и обойтись. Кроме того, способ может не включать стадию фиксации каталитических компонентов, что в других случаях было бы необходимо для успешного прохождения через стадию промывания. Поскольку никакой стадии промывания не требуется, каталитические компоненты не требуется фиксировать для успешного прохождения через стадию промывания. Последующие стадии в способе получения катализатора не требуют фиксации каталитических компонентов, и таким образом, оставшуюся часть стадии можно провести без дополнительных подготовительных стадий. В целом использование не содержащих хлоридов предшественников делает возможным создание способа получения катализатора или прокатализатора, который не включает стадии промывания, что, таким образом, приводит к уменьшению количества стадий, необходимых для получения катализатора, и устранению потребности в утилизации хлоридсодержащих отходов.

Стадия промывки

В частности, если используют растворы предшественников, содержащих галогениды, а при желании и при других вариантах нанесения, после стадии фиксации для подвергнутого фиксации материала носителя можно провести промывку для удаления любого остаточного количества галогенидов на носителе или обработку другим образом для устранения потенциального негативного влияния загрязнителя на материал носителя. Стадия промывки включала вымывание подвергнутого фиксации материала носителя водой, предпочтительно - деионизованной водой. Промывку можно проводить в периодическом или непрерывном режиме. Промывка при комнатной температуре должно продолжаться до тех пор, пока отходящие промывные воды не будут характеризоваться уровнем содержания галогенид-иона, меньшим приблизительно 1000 ч./млн, а более предпочтительно до тех пор, пока конечный продукт не даст отрицательного результата в пробе с нитратом серебра. Стадию промывки можно проводить после или во время стадии восстановления, обсуждающейся далее, но предпочтительно ее проводят до нее. Как уже обсуждалось выше, использование растворов предшественников, не содержащих галогенидов, делает возможным исключение стадии промывания.

Стадия прокаливания каталитических компонентов

После того, как, по меньшей мере, один каталитический компонент будет введен в контакт с материалом носителя, можно провести одну или несколько стадий прокаливания, хотя это и не является обязательным вариантом и в некоторых случаях не является предпочтительным. Стадию прокаливания обычно проводят до стадии восстановления и после стадии фиксации (если такую стадию используют), но она может присутствовать и на других участках процесса. В еще одном варианте реализации стадию прокаливания проводят после стадии восстановления. Стадия прокаливания включает нагревание материала носителя в невосстанавливающей атмосфере (то есть окисляющей или инертной). Во время прокаливания каталитические компоненты на модифицированном материале носителя, по меньшей мере, частично разлагаются, превращаясь из их солей в смесь их оксидной формы и формы свободного металла.

Например, стадию прокаливания проводят при температуре в диапазоне от приблизительно 100°С до приблизительно 700°С, предпочтительно от приблизительно 200°С до приблизительно 500°С. Невосстанавливающие газы, используемые для прокаливания, могут включать один или несколько инертных или окисляющих газов, таких как гелий, азот, аргон, неон, оксиды азота, кислород, воздух, диоксид углерода, их комбинации и тому подобное. В одном варианте реализации стадию прокаливания проводят в атмосфере по существу чистых азота, кислорода, воздуха или их комбинаций. Времена прокаливания могут варьироваться, но предпочтительно они находятся в диапазоне приблизительно от 1 до 5 часов. Степень разложения солей каталитических компонентов зависит от использованной температуры и продолжительности периода времени, в течение которого импрегнированный катализатор будут прокаливать, и ее можно отслеживать, проводя мониторинг летучих продуктов разложения.

Необязательно на материале носителя на основе диоксида циркония прокаливанию подвергают только Pd.

Стадия восстановления

Еще одна стадия, в общем случае используемая в настоящем изобретении, по меньшей мере, для частичного превращения любых остаточных каталитических компонентов из формы соли или оксида в каталитически активное состояние, такого как в результате проведения стадии восстановления. Обычно ее проводят в результате воздействия на соли или оксиды восстановителем, примеры которого включают аммиак, монооксид углерода, водород, углеводороды, олефины, альдегиды, спирты, гидразин, первичные амины, карбоновые кислоты, соли карбоновых кислот, сложные эфиры карбоновых кислот и их комбинации. Предпочтительными восстановителями считаются водород, этилен, пропилен, гидразин в щелочной среде и формальдегид в щелочной среде и их комбинации, при этом в особенности предпочтительными являются этилен и водород, смешанные с инертными газами. Несмотря на то что предпочтительным является восстановление с использованием газообразной среды, также возможно использование и стадии восстановления, проведенной с применением жидкой среды (например, с применением восстанавливающего раствора). Температура, выбранная для восстановления, может находиться в диапазоне от температуры окружающей среды вплоть до приблизительно 550°С. Время восстановления обычно будет варьироваться в диапазоне от приблизительно 1 до приблизительно 10 часов, при этом предпочтительными являются 5 часов.

Поскольку способ, используемый для восстановления каталитических компонентов, может оказывать влияние на характеристики конечного катализатора, условия, используемые для восстановления, могут варьироваться в зависимости от того, будут ли желательными высокая активность, высокая селективность или определенный баланс данных свойств.

В одном варианте реализации палладий вводят в контакт с материалом носителя, фиксируют и восстанавливают до того, как будет введено в контакт и восстановлено золото, что описывается в патентах США № № 6486093, 6015769 и родственных патентах, которые все включены в настоящий документ в виде ссылок.

Примерные протоколы, включающие стадию восстановления, включают: а) импрегнирование палладием с последующим необязательным прокаливанием с дальнейшим импрегнированием золотом с последующим восстановлением; b) совместное импрегнирование палладием и золотом с последующим необязательным прокаливанием с дальнейшим восстановлением; или с) импрегнирование палладием с последующим необязательным прокаливанием с дальнейшим восстановлением с последующим импрегнированием золотом.

Стадия активации

Обычно после стадии восстановления и перед использованием катализатора желательной является стадия активации. В то время, как катализатор можно использовать без проведения стадии активации, данная стадия приводит к получению некоторых благоприятных результатов, в том числе к удлинению эксплуатационного срока службы катализатора. Стадию активации можно проводить в соответствии с обычной практикой. А именно восстановленный материал носителя перед использованием вводят в контакт с активатором, таким как соль щелочного металла (например, карбоксилат и/или гидроксид щелочного металла). Для данной цели используют обычные карбоксилаты щелочных металлов, такие как натриевые, калиевые, литиевые и цезиевые соли С _2-4 алифатических карбоновых кислот. Предпочтительным активатором при производстве VA является ацетат щелочного металла, при этом наиболее предпочтительным является ацетат калия (КОАс).

Материал носителя необязательно можно импрегнировать раствором активатора. После высушивания катализатор может содержать, например, от приблизительно 10 до приблизительно 70 граммов, предпочтительно от приблизительно 20 до приблизительно 60 граммов активатора на один литр катализатора.

Способы получения алкенилалканоатов

Настоящее изобретение можно использовать для получения алкенилалканоатов из алкена, алкановой кислоты и кислородсодержащего газа в присутствии катализатора. Предпочтительно алкеновое сырье содержит от двух до четырех атомов углерода (например, этилен, пропилен и н-бутен). Предпочтительно сырье в виде алкановых кислот, используемое в способе данного изобретения для получения алкенилалканоатов, содержит от двух до четырех атомов углерода (например, уксусная, пропионовая и масляная кислоты). Предпочтительными продуктами в способе являются VA, винилпропионат, винилбутират и аллилацетат. Наиболее предпочтительным сырьем являются этилен и уксусная кислота, при этом VA является наиболее предпочтительным продуктом. Таким образом, настоящее изобретение является подходящим для использования при получении сложных эфиров карбоновых кислот с ненасыщенностью олефинового типа из соединения с ненасыщенностью олефинового типа, карбоновой кислоты и кислорода в присутствии катализатора. Несмотря на то что в остальной части описания изобретения обсуждается исключительно VA, необходимо понимать, что катализаторы, способ получения катализаторов и способы производства являются в равной степени применимыми и к другим алкенилалканоатам, и описание не предполагает ограничения заявки изобретения вариантом VA.

Если VA получают при использовании катализатора настоящего изобретения, то тогда поток газа, который содержит этилен, кислород или воздух, и уксусную кислоту, пропускают через катализатор. Состав газового потока может варьироваться в широких пределах при учете наличия области воспламеняемости для потока продуктов. Например, молярное отношение между этиленом и кислородом может находиться в диапазоне от приблизительно 80:20 до приблизительно 98:2, молярное отношение между уксусной кислотой и этиленом может находиться в диапазоне от приблизительно 100:1 до приблизительно 1:100, предпочтительно приблизительно от 10:1 до 1:10, а наиболее предпочтительно от приблизительно 1:1 до приблизительно 1:8. Газовый поток также может содержать газообразный ацетат щелочного металла и/или инертные газы, таких как азот, диоксид углерода и/или насыщенные углеводороды. Температурами реакции, которые можно использовать, являются повышенные температуры, предпочтительно температуры в диапазоне приблизительно 125-220°С. Используемым давлением может являться несколько пониженное давление, обычное давление или повышенное давление, предпочтительно давление вплоть до приблизительно 20 атмосфер избыточного давления.

В дополнение к реакторам с неподвижным слоем катализатора способы получения алкенилалканоатов и катализатор настоящего изобретения подходящим образом также могут быть использованы и в других типах реакции, например, в реакторах с псевдоожиженным слоем катализатора.

Способы получения VA предпочтительно обеспечивают достижение соотношения количеств EA/VA, меньшего приблизительно 800 ч./млн, более предпочтительно меньшего приблизительно 400 ч./млн, более предпочтительно меньшего приблизительно 250 ч./млн, а наиболее предпочтительно меньшего приблизительно 200 ч./млн. Способы также предпочтительно обеспечивают достижение селективности в отношении получения СО₂, меньшей приблизительно 10%, а более предпочтительно меньшей приблизительно 9% и наиболее предпочтительно меньшего 8% тогда, когда степень превращения О₂ составляет 45%. Наиболее предпочтительно катализатор будет характеризоваться как соотношением количеств EA/VA, так и селективностью в отношении получения СО₂, которые обсуждались выше.

Кроме того, настоящие способы получения VA предпочтительно приводят в результате к сохранению или улучшению селективностей в отношении получения СО₂ в сопоставлении со стандартным катализатором, используемым в подобных условиях переработки. Стандартным катализатором является любой катализатор, который можно использовать в качестве контрольного образца, и предпочтительно он не включает модифицированный материал носителя. Для того, чтобы провести сопоставление, стандартный катализатор используют в качестве контрольного образца в тех же самых или подобных условиях переработки, что и условия переработки для катализатора на основе модифицированного материала носителя. Катализатор на основе модифицированного материала носителя должен только обеспечивать подобие (или улучшение) селективности в отношении получения СО₂ стандартного катализатора при заданной степени превращения О₂. Один пример катализатора, который можно использовать в качестве стандартного катализатора, продемонстрирован в патенте США № 5332710, включаемом в настоящий документ для справки.

Примеры катализаторов на основе модифицированных материалов носителей

Для проведения испытаний катализаторов, содержащих модифицированные материалы носителей, использовали методики комбинаторной химии/химии высокой пропускной способности и соответствующие методики анализа. Композиционный интервал для подвергнутых испытанию катализаторов включал те из них, которые содержат золото и палладий в качестве каталитических компонентов, где атомное отношение между золотом и палладием находится в диапазоне от 0,3 до 1,2. Материалы носителей включали: КА-160 (диоксид кремния-оксид алюминия), Norpro XZ 16052 (диоксид циркония), Aerolyst 350 (диоксид кремния), Grace SP-9600 (диоксид кремния), Grace SP-9601 (диоксид кремния), Grace SP-9599 (диоксид кремния), Grace SP-9602 (диоксид кремния), Grace SP189043.USA3 (цирконо-диоксид кремния), Grace SP18-9534 (титаносиликат), Norpro XZ 16075 (диоксид циркония) и Norpro XZ 16052 (диоксид циркония). Вышеупомянутые материалы носителей модифицировали при использовании Ba, Mg, Ce, K, Ca, Nb, Ta, Ti, Y, Sr, Z, La, Pr, V, Mo, Rb и выбранных биметаллических соединений, обсуждавшихся выше. Немодифицированные материалы носителей также подвергали испытаниям в качестве контрольных образцов.

Модифицированные материалы носителей, отличные от диоксида циркония, получали в результате импрегнирования 0,5 г образцов носителя (высушенных при 120°С в течение, по меньшей мере, 2 часов) растворами предшественников модификаторов до достижения начальной влажности и получения одного из трех уровней: 1,0, 2,0 и 4,0% (мас.). За этим следовали высушивание при 105°С в течение, по меньшей мере, 2 часов и прокаливание при 500°С при скорости нагревания 2°С/мин. Для дозирования всей жидкости использовали робототехническое устройство от компании Hamilton.

Модифицированные материалы носителей импрегнировали раствором Pd(NH₃)₄(OH) ₂ до достижения начальной влажности и получения степени введения Pd 42,6 г Pd/л катализатора. Во время и после импрегнирования материалы носителей гомогенизировали в течение, по меньшей мере, 1 часа. После импрегнирования материалы носителей высушивали на воздухе при 105°С в течение, по меньшей мере, 2 часов, а после этого прокаливали на воздухе при 350°С в течение 2 часов при скорости нагревания 2°С/мин.

После этого модифицированные материалы носителей импрегнировали свежеприготовленным 1 М раствором [KOН + Au(OH)₃] до достижения начальной влажности и получения соотношений количеств Au:Pd 0,45, 0,6, 0,9 и 1,2. Во время и после импрегнирования импрегнированные материалы носителей гомогенизировали в течение, по меньшей мере, 1 часа с последующим высушиванием на воздухе при 105°С в течение, по меньшей мере, 2 часов.

Модифицированные материалы носителей, содержащие каталитические компоненты, восстанавливали в 7%-ном водороде в азоте. Образцы размещали в небольших тиглях, в которых слой катализатора составлял от 1 до 3 мм в глубину. В ходе всего восстановления в течение 5 часов при 350°С выдерживали поток, равный 100 мл, при скорости нагревания 2°С/мин. После восстановления образцы активировали в результате импрегнирования раствором КОАс до получения 40 г КОАс/л катализатора и высушивали при 105°С в течение, по меньшей мере, 2 часов.

Модифицированные материалы носителей на основе диоксида циркония получали при использовании по существу той же самой методики, что и обсуждавшаяся выше, за исключением того, что после импрегнирования при использовании Pd никакого прокаливания не проводили, а при восстановлении использовали 5%-ный этилен в азоте при 150°С.

Катализаторы, полученные в соответствии с данным протоколом, гетерогенно разбавляли материалом носителя, содержащим 40 г/л КОАс, до получения общей степени введения Pd 7 г/л. Симулированные катализаторы с активной зоной на поверхности подвергали испытаниям при использовании стандартного протокола подключения линий для проведения испытаний для катализаторов на селективность в отношении получения СО ₂ и соотношение количеств EA/VA при использовании параллельной системы реакторов. Стандартный протокол включал проведение испытаний для катализаторов в течение 8 часов при нормальных потоках исходных материалов при 145°С (13,8% НОАс, 40% С₂Н ₄, 7,9% О₂ и 38% N₂, Р = 10 атм, SV = 138 куб. см/мин/куб. см катализатора). После этого для получения информации о каждом катализаторе использовали линейное увеличение температуры до 155°С, 165°С, 175°С и 145°С. Катализаторы, которые демонстрировали селективность в отношении получения СО₂, меньшую приблизительно 9,0%, при степени превращения О₂ 45% и соотношение количеств EA/VA, меньшее 800 ч./млн, признавались приемлемыми.

Катализаторы на основе модифицированных материалов носителей, которые демонстрировали приемлемые селективность в отношении получения СО₂ и соотношения количеств EA/VA, продемонстрированы в приведенной далее таблице.

Материал носителя	Наименование	Ta	Nb	Ti	Y	Zr	Mg	Pr	La
Диоксид кремния-оксид алюминия	КА-160	х	х	х	х	х	х
Цирконосиликат	Grace SP189043.USA3			х	х		х
Диоксид кремния	Aerolyst 350				x		x
Титаносиликат	Grace SP18-9534		x	x		x	x
Диоксид кремния	Grace SP-9601					x		x	x
Диоксид циркония	Norpro XZ 16075		x	x	x	x	x		x
Диоксид циркония	Norpro XZ 16052		x	x			x

Основываясь на приведенных выше результатах, для оптимизации селективности в отношении получения СО₂ и соотношения количеств EA/VA испытаниям подвергали и другие уровни модификатора (например, 0,1% (мас.) и 0,4% (мас.)) и/или другие соотношения количеств Au:Pd. Кроме того, испытаниям также подвергали и вариации условий получения катализатора (например, различные температуры прокаливания, способы импрегнирования и/или различные условия восстановления).

Для проведения различия между приемлемыми катализаторами использовали испытание на высокотемпературную дезактивацию. В рамках протокола подключения линий в течение 8 часов при 180°С использовали нормальные потоки исходных материалов (13,8% НОАс, 40% С₂Н₄, 7,9% О₂ и 38% N ₂, Р = 10 атм, SV = 138 куб. см/мин/куб. см катализатора). За подключением линий следовало линейное увеличение температуры до 165°С, 175°С, 185°С, 195°С и 165°С. Катализаторы, которые продемонстрировали приемлемые свойства при более жестком комплекте нормативов (например, соотношение количеств EA/VA, меньшее приблизительно 250 ч./млн, при приемлемой селективности в отношении получения СО₂ при степени превращения О₂ 45%), были бы наиболее предпочтительными в качестве катализаторов на основе модифицированных материалов носителей. При использовании данного протокола наиболее предпочтительные модифицированные носители включали ниобий, титан и магний на материалах носителей на основе диоксида циркония. Предпочтительными также являлись титановые и циркониевые модификаторы на титаносиликате.

Сопоставление катализаторов, содержащих и не содержащих модифицированные материалы носителей, можно проводить при использовании методики синтеза VA до тех пор, пока для испытания обоих типов катализаторов будут использовать одну и ту же методику. Кроме того, необходимо понимать, что функции или структуры нескольких компонентов или стадий можно комбинировать с получением одного компонента или одной стадии, или функции или структуры одной стадии или одного компонента можно разделить между несколькими стадиями или компонентами. Настоящее изобретение предусматривает все данные комбинации. Если только не будет указано другого, то размеры и геометрии различных структуру, описанных в настоящем документе, не предполагают ограничивать собой изобретение, и возможными являются и другие размеры или геометрии. Несколько структурных компонентов или стадий может представлять одна интегрированная структура или стадия. В альтернативном варианте одну интегрированную структуру или стадию можно разделить на несколько отдельных компонентов или стадий. В дополнение к этому, несмотря на то что признак настоящего изобретения может описываться в контексте только одного из проиллюстрированных вариантов реализации, такой признак можно комбинировать с одним или несколькими другими признаками других вариантов реализации для любой данной сферы применения. Кроме этого, исходя из вышеизложенного, необходимо понимать, что получение уникальных структур в настоящем изобретении и их использование также составляют способы, соответствующие настоящему изобретению.

Объяснения и иллюстрации, представленные в настоящем документе, предназначены для ознакомления других специалистов в соответствующей области с изобретением, его принципами и его практическим применением. Специалисты в соответствующей области могут адаптировать и использовать изобретение во множестве его форм, которые могут наилучшим образом соответствовать требованиям конкретного варианта использования. В соответствии с этим, конкретные предложенные варианты реализации настоящего изобретения не предполагаются как исчерпывающие или ограничивающие изобретение. Поэтому объем изобретения необходимо определять не ссылкой на приведенное выше описание, но вместо этого его необходимо определять ссылкой на прилагаемую формулу изобретения с одновременным включением полного объема эквивалентов, на которые такая формула изобретения будет давать право. Описания всех статей и ссылок, в том числе патентных заявок и публикаций, включаются в настоящий документ для всех целей.