антидоты гербицида 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты

Классы МПК:A01N43/90  содержащие два или более релевантных гетероциклических кольца, конденсированных между собой или с общей карбоциклической системой
A01N25/32 ингредиенты для ослабления вредного действия активных веществ на организмы иные, чем вредители, например составы, понижающие токсичность, саморазрушающиеся составы
A01P15/00 Биоциды для специфических целей, не предусмотренные в группах  1/00
Автор(ы):, , , , , , ,
Патентообладатель(и):Государственное научное учреждение Всероссийский научно-исследовательский институт биологической защиты растений Россельхозакадемии (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2009-12-29
публикация патента:

Изобретение относится к химическим биологически активным веществам. В качестве веществ, снижающих отрицательное воздействие гербицида 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты на растения подсолнечника, предложено применение N-арил-3-амино-4,6-диметилтиено[2,3-b]пиридил-2-карбоксамидов. Задачей настоящего изобретения является расширение ряда биологически активных веществ, полученных синтетическим путем, для их применения в сельском хозяйстве в качестве антидотов 2,4-Д. Это достигается применением N-арил-3-амино-4,6-диметилтиено[2,3-b]пиридил-2-карбоксамидов путем обработки поврежденных растений подсолнечника через сутки после нанесения гербицида. 1 табл.

Изобретение относится к средствам защиты проростков и вегетирующих растений подсолнечника от фитотоксического действия гербицидов 2,4-Д, в качестве которых предлагаются соединения формулы 1-3:

антидоты гербицида 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты, патент № 2421992

где 1 R = Н, X = 4-хлор2,5-диметоксифенил;

2 R = Н, X = 3-фторфенил;

3 R = CI, X = 2-бромфенил;

Соединения 1-3 известны (каталоги Aurora Screening Library и Labo Test Stock), однако их антидотные свойства выявлены впервые.

Как известно, подсолнечник является чрезвычайно чувствительной культурой к гербицидам группы 2,4-Д, и, в случаях непреднамеренного попадания гербицида на его посевы, потери могут составлять, в зависимости от дозы, до 100% [Д.И.Чкаников, М.С. Соколов. Гербицидное действие 2,4-Д и других галоидфеноксикислот. М.: Наука, 1973].

До сих пор защита вегетирующих растений подсолнечника от повреждающего действия 2,4-Д остается актуальной и нерешенной.

Наиболее близким аналогом по структуре и свойствам заявляемым соединениям является N-(4-фторфенил)-3-амино-4,6-диметилтиено[2,3-b]пиридил-2-карбоксамид формулы 4 [«Способ защиты вегетирующих растений подсолнечника от повреждающего действия 2,4-Д», пат. РФ № 2277333 от 10.06.2006, заявка № 2005103585 от 14.02.2005]:

антидоты гербицида 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты, патент № 2421992

Соединение 4 (прототип) в полевых условиях в дозе 200 г/га на вегетирующих растениях подсолнечника проявляет антидотный эффект по отношению к 2,4-Д около 23% и может применяться в качестве средства защиты подсолнечника. Однако активность антидота 4 является недостаточно высокой.

Задачей настоящего изобретения является расширение арсенала биологически активных веществ, полученных синтетическим путем, для применения их в сельском хозяйстве в качестве антидотов.

Это достигается применением N-арил-3-амино-4,6-диметилтиено[2,3-b]-пиридил-2-карбоксамидов 1-3 на повреждённых вегетирующих растениях подсолнечника.

При этом, заявляемые соединения получают в соответствии со следующей

схемой:

антидоты гербицида 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты, патент № 2421992

Взаимодействием 4,6-диметил-5-R-3-циано-2(1Н)-пиридинтиона (А,В) с N-арил-2-хлорацетамидом в присутствии эквивалента КОН в растворе ДМФА синтезируют промежуточный продукт (С-Е), который, без выделения из реакционной массы, при добавлении эквимолярного количества щёлочи циклизуется в целевые соединения 1-3 [А.В.Кадушкин, И.Ф.Фаермарк, Г.Я.Марк, В.Г.Граник. Синтез и биологические свойства 4-фениламино-, 4-диметиламино-3-циано-пиридинтионов-2 и получение на их основе тиено[2,3-b]пиридинов. - Хим. фарм. ж. - 1992. - Т.26. - № 11-12. - С.62-66].

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. N-(2,5-диметокси-4-хлорфенил)-3-амино-4,6-диметилтиено-[2,3-b]пиридил-2-карбоксамид (соединение 1).

К суспензии из 1,2 г (7,3 ммоль) 4,6-диметил-3-циано-2(1Н)-пиридинтиона в 25 мл ДМФА прибавляют раствор 0,41 г (7,3 ммоль) КОН в минимальном количестве воды и перемешивают до полного растворения осадка. Затем в реакционную смесь вносят раствор 2,2 г (7,3 ммоль) N-(2,5-диметокси-4-хлорфенил)-2-хлорацетамида в 10 мл ДМФА и перемешивают при комнатной температуре 40-50 мин. После повторного внесения водного раствора 0,41 г (7,3 ммоль) КОН перемешивание продолжают еще 1 ч, по окончании разбавляют реакционную массу водой вдвое и выделившийся осадок отфильтровывают, сушат. После перекристаллизации из смеси этанол: ДМФА =1:1 получают 1,75 г (61%) целевого продукта 1 в виде кристаллов с т. пл. 237-239°С.

Найдено, %: С 54,88; Н 4,54; N 10,62. C18 H18CIN3O3S.

Вычислено, %: С 55,17; Н 4,63; N 10,72.

Спектр ЯМР 1 H, антидоты гербицида 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты, патент № 2421992 , м.д. (группа): 2,49 (с, 3Н, 4-СН3 Ру); 2,71 (с, 3Н, 6-СН3 Ру); 3,69 (с, 3Н, 2-ОСН3); 3,87 (с, 3Н, 5-ОСН3); 6,72 (с, 1Н, 3-Н Аr); 6,87 (с, 1Н, 5-Н Ру); 7,68 (с, 1Н, 6-Н Аr); 12,85 (уш. с, 1Н, NH).

Пример 2. N-(3-фторфенил)-3-амино-4,6-диметилтиено-[2,3-b]пиридил-2-карбоксамид (соединение 2).

К суспензии из 1,2 г (7,3 ммоль) 4,6-диметил-3-циано-2(1Н)-пиридинтиона в 25 мл ДМФА прибавляют раствор 0,41 г (7,3 ммоль) КОН в минимальном количестве воды и перемешивают до полного растворения осадка. Затем в реакционную смесь вносят раствор 1,37 г (7,3 ммоль) N-(3-фторфенил)-2-хлорацетамида в 10 мл ДМФА и перемешивают при комнатной температуре 30-40 мин. После повторного внесения водного раствора 0,41 г (7,3 ммоль) КОН перемешивание продолжают ещё 40 мин, по окончании разбавляют реакционную массу водой вдвое и выделившийся осадок отфильтровывают, сушат. После перекристаллизации из смеси этанол: ДМФА =1:1 получают 1,57 г (68 %) целевого продукта 2 в виде кристаллов с т. пл. 217-219°С.

Найдено, %: С 60,62; Н 4,33; N 13,49. C16H14FN3OS.

Вычислено, %: С 60,94; Н 4,47; N 13,32.

Спектр ЯМР 1H антидоты гербицида 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты, патент № 2421992 , м.д. (группа): 2,55 (с, 3Н, СН3-4); 2,74 (с, 3Н, СН3-6);

6,90антидоты гербицида 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты, патент № 2421992 7,68 (м, 4Н, Аr); 7,03 (уш. с, 2Н, NH2); 7,08 (с, 1Н, 5-Н Ру); 9,10 (уш. с, 1Н, NH).

Пример 3. N-(2-бромфенил)-3-амино-4,6-диметил-5-хлортиено-[2,3-b]пиридил-2-карбоксамид (соединение 3).

К суспензии из 1,45 г (7,3 ммоль) 4,6-диметил-5-хлор-3-циано-2(1Н)-пиридинтиона в 30 мл ДМФА прибавляют раствор 0,41 г (7,3 ммоль) КОН в минимальном количестве воды и перемешивают до полного растворения осадка. Затем в реакционную смесь вносят раствор 1,8 г (7,3 ммоль) N-(2-бромфенил)-2-хлорацетамида в 10 мл ДМФА и перемешивают при комнатной температуре 30-40 мин. После повторного внесения водного раствора 0,41 г (7,3 ммоль) КОН перемешивание продолжают еще 40 мин, по окончании разбавляют реакционную массу водой вдвое и выделившийся осадок отфильтровывают, сушат. После перекристаллизации из смеси этанол: ДМФА=1:1 получают 2,40 г (80%) целевого продукта 3 в виде кристаллов с т. пл. 242-244°С.

Найдено, %: С 46,61; Н 3,31; N 10,42. C16 H13BrCIN3OS.

Вычислено, %: С 46,79; Н 3,19; N 10,23.

Спектр ЯМР 1 Н, антидоты гербицида 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты, патент № 2421992 , м.д. (группа): 2,56 (с, 3Н, СН3-4); 2,87 (с, 3Н, СН3-6); 6,97 (с 2Н, NH2); 7,20антидоты гербицида 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты, патент № 2421992 7,72 (м, 4Н, Аr); 9,48 (уш. с, 1Н, NH).

Пример 4. N-(4-фторфенил)-3-амино-4,6-диметилтиено-[2,3-b]пиридил-2-карбоксамид (соединение 4).

К суспензии из 1,2 г (7,3 ммоль) 4,6-диметил-3-циано-2(1Н)-пиридинтиона в 25 мл ДМФА прибавляют раствор 0,41 г (7,3 ммоль) КОН в минимальном количестве воды и перемешивают до полного растворения осадка. Затем в реакционную смесь вносят раствор 1,37 г (7,3 ммоль) N-(4-фторфенил)-2-хлорацетамида в 10 мл ДМФА и перемешивают при комнатной температуре 30-40 мин. После повторного внесения водного раствора 0,41 г (7,3 ммоль) КОН перемешивание продолжают еще 40 мин, по окончании разбавляют реакционную массу водой вдвое и выделившийся осадок отфильтровывают, сушат. После перекристаллизации из ацетона получают 1,8 г (78%) целевого продукта 4 в виде кристаллов с т. пл. 192-193°С.

Найдено, %: С 61,15; Н 4,52; N 13,54. C16 H14FN3OS.

Вычислено, %: С 60,94; Н 4,47; N 13,32.

Спектр ЯМР 1 Н, антидоты гербицида 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты, патент № 2421992 , м.д. (группа): 2,55 (с, 3Н, СН3-4); 2,74 (с, 3Н, СН3-6);

7,16антидоты гербицида 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты, патент № 2421992 7,38 (м, 4Н, Аr); 7,03 (уш. с, 2Н, NH2); 7,08 (с, 1Н, 5-Н Ру); 9,10 (уш. с, 1Н, NH).

Пример 5. Оценка соединений 1-4 на антидотную активность на растениях подсолнечника в условиях полевого опыта.

Оценку антидотной активности заявляемых соединений 1-3 и прототипа (соединение 4) осуществляли на экспериментальном поле ВНИИБЗР. Испытания проводили по следующей методике.

В полевых условиях растения подсолнечника сорта ВНИИМК 8883 в фазу 10-16 листьев обрабатывали бутиловым эфиром 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты в дозе 18 г/га и через сутки наносили раствор антидота в дозе 200 г/га с нормой расхода рабочей жидкости 500 л/га.

В опыте предусмотрены следующие варианты:

- контроль - необработанные растения;

- «гербицид» (эталон) - растения обработанные гербицидом;

- «гербицид + антидот» - растения обработанные гербицидом и антидотом.

Опыты проводили на делянках площадью 2,8 м2, повторность пятикратная.

Уборку урожая подсолнечника проводили в момент полного созревания семян. Антидотный эффект определяли по абсолютной величине прибавки урожая к гербицидному эталону и в процентах по формуле:

антидоты гербицида 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты, патент № 2421992

Ax - антидотный эффект, %;

А - урожай в варианте антидот + гербицид;

Э - урожай в варианте эталон (гербицид).

Полученные данные статистически обработаны с использованием t - критерия Стьюдента.

Результаты испытаний представлены в таблице.

Таблица
Антидотная активность N-арил-3-амино-4,6-диметилтиено[2,3-b]-пиридил-2-карбоксамидов (соединения 1-3) и прототипа (соединение 4) в отношении 2,4-Д на подсолнечнике
Антидот Доза антидота, г/га Варианты опыта
2,4-Д (гербицид) 2,4-Д + антидот
Урожайность ц/га Урожайность ц/га Антидотная активность
ц/га%
Соединение 1 200 13,820,4 6,648*
Соединение 2 200 13,818,0 4,230*
Соединение 3 200 13,822,3 8,561*
Соединение 4 (прототип) 200 13,817,0 3,223*
Контроль -26,04 -- -

*Различия между вариантами достоверны при Р=0.90

Таким образом, использование заявляемых N-арил-3-амино-4,6-диметилтиено[2,3-b]-пиридил-2-карбоксамидов 1-3 в качестве антидота позволяет обеспечить антидотный эффект на уровне 30-61% против 23% у прототипа (соединение 4), а также расширить ассортимент известных антидотов.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Антидоты гербицида 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты на подсолнечнике, представляющие собой N-арил-3-амино-4,6-диметилтиено[2,3-b]-пиридил-2-карбоксамиды формулы 1-3:

антидоты гербицида 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты, патент № 2421992

где 1 R=H, Х=4-хлор2,5-диметоксифенил;

2 R=H, Х=3-фторфенил;

3 R=Cl, Х=2-бромфенил.


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2421992

patent-2421992.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс A01N43/90  содержащие два или более релевантных гетероциклических кольца, конденсированных между собой или с общей карбоциклической системой

Патенты РФ в классе A01N43/90:
синергетическая противомикробная композиция -  патент 2523522 (20.07.2014)
родентицидный состав "изорат-4" (варианты) -  патент 2518342 (10.06.2014)
синергетическая противомикробная композиция -  патент 2518290 (10.06.2014)
биоцидные композиции и способы их применения -  патент 2515679 (20.05.2014)
биоцидная композиция (варианты) и способ ингибирования бактериального роста -  патент 2515678 (20.05.2014)
гербицидные композиции, содержащие соединения бензоилпиразола, и способ уничтожения нежелательных растений -  патент 2514184 (27.04.2014)
фунгицидная композиция и способ контроля болезней растений -  патент 2507746 (27.02.2014)
агент для контроля болезней растений -  патент 2504954 (27.01.2014)
инсектицидная комбинация действующих веществ, ее применение и посевной материал -  патент 2498571 (20.11.2013)
способ получения пирипиропенных производных и промежуточных продуктов для их получения -  патент 2494101 (27.09.2013)

Класс A01N25/32 ингредиенты для ослабления вредного действия активных веществ на организмы иные, чем вредители, например составы, понижающие токсичность, саморазрушающиеся составы

Патенты РФ в классе A01N25/32:
способ предоперационной коррекции дыхательных расстройств у больных колоректальным раком -  патент 2526828 (27.08.2014)
системы растворителей для жидких наружных композиций для борьбы с паразитами -  патент 2497364 (10.11.2013)
2-(1н-бензимидазол-2-ил)-5'-нитробензойная кислота - антидот гербицида гормонального действия 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты и способ его получения -  патент 2492647 (20.09.2013)
способ защиты вегетирующих растений подсолнечника от повреждающего действия 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты -  патент 2479204 (20.04.2013)
способ защиты почв от остатков пестицидов -  патент 2476277 (27.02.2013)
композиции сельскохозяйственного назначения -  патент 2452178 (10.06.2012)
способы и композиция для воздействия на рост и для борьбы с болезнями -  патент 2444896 (20.03.2012)
препарат для биологической очистки почвы, загрязненной хлорорганическими веществами, свойственными выбросам химического предприятия -  патент 2442668 (20.02.2012)
антидоты гербицида 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты -  патент 2430915 (10.10.2011)
2,3-дихлор-4-[(6-хлор-5-циано-4-метилпиридил-2)-метилгидразоно]-бутен-2-овая кислота в качестве антидота 2,4-д на подсолнечнике -  патент 2426719 (20.08.2011)

Класс A01P15/00 Биоциды для специфических целей, не предусмотренные в группах  1/00

Патенты РФ в классе A01P15/00:
производные тетрагидроксипентаборной кислоты -  патент 2512364 (10.04.2014)
нефтепромысловый биоцид из перуксусной кислоты и способ его применения -  патент 2506300 (10.02.2014)
способы и композиции для снижения и ингибирования роста концентрации микробов во флюидах на водной основе и системах с их применением -  патент 2479206 (20.04.2013)
5-о-производные авермектина, способ их получения и антипаразитарные средства на их основе -  патент 2472801 (20.01.2013)
композиции и способы для уничтожения клеток -  патент 2471349 (10.01.2013)
5-о-сукциноилавермектин, способ его получения и антипаразитарное средство на его основе -  патент 2453553 (20.06.2012)
3-[(3,5-динитрофенил)карбоксамидо]-1,4,6-триметил-5-хлорпиразоло[3,4-b]пиридин в качестве антидота 2,4-д на подсолнечнике -  патент 2358973 (20.06.2009)
суспензионный концентрат для обработки растений -  патент 2335897 (20.10.2008)
разобщающие агенты -  патент 2323746 (10.05.2008)
защита древесных растений -  патент 2294639 (10.03.2007)


Наверх